Chemische Transport-Reaktionen CVT

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Alexandra Grosser
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1 Chemische Transport-Reaktionen CVT Ein Festkörper wird durch Reaktion mit einem mit einem Transportmittel, z.b. I 2 in die Gasphase gebracht an dem Ort mit T=T1 (= Quelle). An einem zweiten Ort mit T=T2 (= Senke) wird der Feststoff wieder abgeschieden. Für den Transport ist ein reversibles Gleichgewicht Voraussetzung A (solid) + B (gas) AB (gas) Bedingung für Stofftransport: Gasbewegung durch Strömung, Diffusion oder Konvektion Realisierung: Temperaturgefälle in dem meist geschlossenen Reaktionsgefäß

An einem zweiten Ort mit T=T2 (= Senke) wird der Feststoff wieder abgeschieden.

2 Chemische Transport-Reaktionen CVT Transportmittelmenge: wenige mg/cm 3 Ampullenvolumen T1 Transportmittel (z.b. I 2 ) T2 Beispiel: Reaktion von Ti mit I 2, Bildung von gasförmigem TiI 4, Zersetzung von TiI 4 in Ti und I 2 Van Arkel-de Boer- Verfahren Bildung von TiI 4 : exotherm Einzelschritte: 1. Chemische Reaktion bei T1, Gleichgewicht zwischen FK und Gasspezies 2. Massentransport von T1 nach T2 3. Deposition des FK bei T2 durch Zersetzung 4. Diffusion des Transportmittels zurück zu T1

Boer- Verfahren Bildung von TiI 4 : exotherm Einzelschritte: 1.

3 Transportrichtung und Beispiel für CVT-Reaktionen Transportrichtung hot cold or cold hot hängt von der Enthalpiebilanz der Transportreaktion ab A (solid) + B (gas) AB (gas) H =??? H > 0 (endotherm): heiss kalt H < 0 (exotherm): kalt heiss Beispiele für Transportreaktionen: T1/T2 o C W + 3Cl WCl /1400 (exo) Ni + 4CO Ni(CO) 4 50/190 (exo) 2Al + AlCl 3 3 AlCl 1000/600 (endo) 4Al + Al 2 S 3 3Al 2 S 1000/900 (endo) Anwendung des Verfahrens: Kristallisation und Reinigung von Festkörpern

?? H > 0 (endotherm): heiss kalt H < 0 (exotherm): kalt heiss Beispiele für Transportreaktionen: T1/T2 o C W + 3Cl WCl 2 6

4 Chemischer Gasphasentransport AlCl 3 bildet oft flüchtige Komplexe (1) (2) Transport von 2 Substanzen in unterschiedliche Richtungen (1) CuCl bildet sich exotherm aus Cu 2 O mit HCl (2) CuCl bildet sich endotherm aus Cu mit HCl kalt heiß Cu Cu + Cu 2 O Cu 2 O Trennung heterogener Feststoffe durch endo- und exothermen Transport

exotherm aus Cu 2 O mit HCl (2) CuCl bildet sich endotherm aus Cu mit HCl kalt

5 Synthesen mit dem chemischen Gasphasentransport Nb reagiert nicht mit SiO 2 unterhalb von 1100 C Aber: SiO 2 (s) + H 2 SiO(g) + H 2 O 3 SiO(g) + 8 Nb Nb 5 Si NbO Bildung eines Nickel-Chrom-Spinells: Edukt Cr 2 O 3 gelangt durch O 2 als CrO 3 in die Gasphase CrO 3 wandert zum festen NiO CrO 3 reagiert mit NiO zu NiCr 2 O 3 NiO + Cr 2 O 3 NiCr 2 O 4 Cr 2 O 3fest + O 2 2 CrO 3 gas NiO fest + CrO 3 gas Ni 2 CrO 4fest

Edukt Cr 2 O 3 gelangt durch O 2 als CrO 3 in die Gasphase CrO 3 wandert zum festen NiO CrO 3 reagiert

6 Synthesen in reaktiven Schmelzen Reaktionen in Schmelzen sind mit Reaktionen in Flüssigkeiten verwandt Erhöhte Diffusion und schnelle Homogenisierung In Schmelzen ionischer Verbindungen liegen Baugruppen/Ionen dissoziiert vor Es besteht nur eine Nahordnung Ionenabstände sind bis zu 9% kürzer als im FK, CN kleiner Volumen der Schmelze im Vergleich zum FK um bis zu 25% grösser, d.h. erhebliches Leervolumen liegt vor Schmelzen eignen sich zur Züchtung von Einkristallen Reaktive Schmelzen: Komponenten in Schmelze beteiligen sich an chemischer Reaktion Klassische Anwendung von Schmelzreaktionen: Aufschluss schwerlöslicher Verbindungen (z.b. Freiberger Aufschluss) 2 SnO Na 2 CO S 2 Na 2 SnS SO CO 2

7 Reaktionsparameter, welche die Produktbildung beeinflussen Oxidationskraft des Chalkogens: Te < Se < S Basizität der Schmelze: K 2 S 3 < Rb 2 S 3 < Cs 2 S 3 Natur und Grösse des Kations: K + < Rb + < Cs + Reaktionstemperatur steuert die Kettenlänge des Anions Kettenlänge des Anions ist für die Oxidationskraft verantwortlich Chelat-Eigenschaften: S 3 2- <S (nach J. S. Thomas, A. Rule) K 2 S K 2 S 2 Reaktionszeit 400 Edukt-Quellen: Metall / Block; Metall / Pulver; Metall/aktiviert K 2 S 3 K 2 S 5 K 2 S K 2 S Gew.-%S

für die Oxidationskraft verantwortlich Chelat-Eigenschaften: S 3 2- <S 5 2-800 700 600 500 (nach J. S. Thomas, A.

8 Schmelzfluß-Synthesen in reaktiven Alkalipolychalkogenidund Alkalipolythiophosphat-Schmelzen Chalkogene S, Se, Te P 2 S 5, P 4 S 3 Alkalimetall- Polychalkogenide Na 2 S 3, K 2 S 3, K 2 S 5 K 2 Se 5, Cs 2 S 3 Übergangsmetalle / Seltene Erden Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cu, Ce, Sm, Eu, Gd Reaktive Spezies Lösungsmittel

Alkalimetall- Polychalkogenide Na 2 S 3, K 2 S 3, K 2 S 5 K 2 Se 5, Cs 2 S 3

9 Die M 2 Q 11 -Einheit: Baustein für den Aufbau molekularer und polymerer Übergangsmetall-Chalkogenide K 2 S 3 +Nb+ S 2 : 4 : C; 3 d K 4 Nb 2 S 11 [Nb 2 S 11 ] S 2 2- Hanteln : ~ 2.50 µ 2, η 1, η 1 -S µ 2, η 2, η 1 -S 2 2- η 1, η 1 -S 2 2- η 1 -S 2-

S 11 [Nb 2 S 11 ] 4-2.18-2.2 S 2 2- Hanteln : 2.06-2.08 4-2.43-2.51 ~ 2.

10 Mono- und dimere Polychalkogenide aus Nb 2 Q 11 -Einheiten [Nb 4 S 22 ] 6- [Nb 2 S 11 ] 4- [Nb 2 S 14 ] 4- [Nb 4 S 25 ] 6-

11 [Zr 6 Se 30 ] 8- -Ketten in K 8 Zr 6 Se 30 Synthese: K 2 Se 3 +Zr+Se = 3 : 2 : 6, Schmelze: K 6 Zr 2 Se 15, T = 350 C

12 Cs 3.17 VP 2 S 8 - Hexamere aus [V(PS 4 ) 3 ]-Einheiten Synthese: Cs 2 S 3 +VP+P 4 S 3 +S = 4:2:1:12, T = 500 C V bidentat S tetradentat

13 Bi-prismatische Ta 2 S 12 -Einheit

14 Chirale Tunnel in K 0.38 TaPS 6 Synthese: K 2 S 3 +TaS 2 +P 2 S 5 +S = 1:4:2:8, T = 600 C

15 Hochtemperatur- versus Niedertemperatur-Synthese in flüssiger Phase Hohe Reaktionstemperaturen Steine kochen Niedrige Diffusionsraten Thermodynamische Kontrolle Instabilität der Q-Q-Bindung Keine molekularen Einheiten Geringe strukturelle Vielfalt Meist dicht gepackte Strukturen Eingeschränkte Syntheseplanung Niedrige Reaktionstemperaturen molten-flux- und Hydrothermal- Synthese Hohe Diffusionsraten Thermodynamische und kinetische Kontrolle Stabile Q-Q-Bindungen Molekulare Einheiten Q x unterschiedlicher Länge Grosse strukturelle Vielfalt Meist offene Strukturen Gezielte Syntheseplanung möglich

Syntheseplanung Niedrige Reaktionstemperaturen molten-flux- und Hydrothermal- Synthese Hohe Diffusionsraten Thermodynamische und kinetische Kontrolle

16 Thermische Abbaureaktionen Der thermische Abbau wird durch folgende Größen beeinflusst: Temperatur-Zeit-Programm Probeneigenschaften Wärmeleitung Atmosphäre im Probenraum Beispiel: Thermische Zersetzung von Calciumcarbonat CaCO T 3 CaO + CO 2 Masseänderung 2 mg 130 mpa Vakuum 13 mpa Vakuum 130 Pa Vakuum 96 kpa, Luft 96 kpa, CO o Temperatur [ C]

Thermische Zersetzung von Calciumcarbonat CaCO T 3 CaO + CO 2 Masseänderung 2 mg 130 mpa

17 Thermische Zersetzung von CuSO 4 5 H 2 O T T T CuSO 4 5 H 2 O CuSO 4 3 H 2 O CuSO 4 H 2 O CuSO 4 - m (willk. Einheiten) -14.6% -14.3% -28.6% -7.2% -7.3% Heizrate: 20 C/min. Heizrate: 2 C/min Temperatur / C

18 Thermische Zersetzung von [Mn(tren)] 2 Sb 2 S 5

19 Struktur von [Mn(tren)] 2 Sb 2 S 5

20 Thermische Abbaureaktion von [(hexyl) 4 N] 2 [MoS 4 ] - Darstellung poröser HDS-Katalysatoren 100 TG T onset =212 T p =239 m, T, dm/dt in arbitrary units DTG DTA endo exo T p =167 T onset = T p = Temperature/ C Thermochimica Acta, 2006

arbitrary units 80 60 40 20 DTG DTA endo exo T p =167 T onset =162-79.

21 Thermische Abbaureaktion von [(hexyl) 4 N] 2 [MoS 4 ] - poröses MoS 2

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