9. Oxidation von Legierungen

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1 Oxidation von Legierungen Oxidation von Legierungen Wichtigste Anforderungen an Hochtemperaturlegierungen: langsame Verzunderung unter Bildung dichter und schützender Oxidschichten (in der Regel im Hochtemperaturbereich: Cr 2 O 3, SiO 2, Al 2 O 3 ) mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur Duktilität Oxidation von Legierungen ist die Summe aus Verschiedenen Sauerstoffaffinitäten der Legierungskomponenten Verschiedenen Diffusionskoeffizienten der Legierungselemente Veränderung der Defektstruktur durch Eindringen des Basiselements (Wagner-Hauffe-Dotierungseffekt) - Verschiedene Oxid-/Phasenstabilitäten (Cr 2 O 3, SiO 2, Al 2 O 3 ) Ziel der Oxidation von Hochtemperaturlegierungen: - Selektive Oxidation des Legierungselements, das eine langsam wachsende, schützende Oxidschicht bilden soll (i. d. R. Cr, Al, Si) 9.1. Selektive Oxidation von Hochtemperaturlegierungen Es oxidiert praktisch nur eine Komponente - der Oxidschichtbildner - und es bildet sich eine homogene Oxidschicht aus: Selektive Oxidation des Legierungselements, das eine langsam wachsende, schützende Oxidschicht bilden soll, d. h. die Oxidation der Legierungselemente Cr, Al, Si. Gefahr: Innere Oxidation dieser Legierungselemente Wenn das Basiselement der Legierung Sauerstoff löst, der Sauerstoff eindiffundieren kann und mit dem unedlen Legierungselement zum Oxid reagiert, das dispergiert in der Matrix verteilt ist Faktoren zur Bestimmung, ob nur ein Oxid oder aber eine oxidische Mischphase mit dem gleichen Metallverhältnis wie in der Legierungsphase oder zwei Oxide im heterogenen Gemenge nebeneinander entstehen.

2 Oxidation von Legierungen Freie Bildungsenergie der in Betracht kommenden Oxide 2. Gegenseitige Löslichkeit der Oxide 3. Prozentuale Zusammensetzung der Legierung 4. Verhältnis der Oxidationsgeschwindigkeiten der reinen Metalle 5. Verhältnis von Diffusionskonstanten zur Oxidationskonstante in der Legierung einer der reinen Metalle Selektive Oxidation tritt für das Legierungssystem A-B (A: Basiselement, B: oxidschichtbildendes Element, B x O y : schützendes Oxid) auf, wenn das B-Oxid unter gegebenen Sauerstoffpartialdruck thermodynamisch stabiler ist als das A-Oxid (siehe Elingham-Richardson-Diagramm); die Konzentration von B für die Bildung einer dicken B-Oxidschicht ausreichend ist; die Diffusionsgeschwindigkeit von B in der Legierung so hoch ist, dass an der Oxid/Metall-Grenzfläche stets eine ausreichend hohe B-Konzentration vorliegt; Sonst: Innere Oxidation Innere und äußere Oxidation binärer Legierungen Voraussetzung: B in dem Metall A nur in geringen Konzentrationen gelöst und die Diffusionsgeschwindigkeit des gelösten Metalls ist bei der Temperatur niedrig. C O D O >>c B D B A bildet unter gegebenen Oxidationsbedingungen kein Oxid; A löst Sauerstoff Voraussetzung: B-Konzentration ist höher als in (a) und die Diffusionsgeschwindigkeit ist ausreichend, um berücksichtigt zu werden C O D O <<c B D B A bildet unter gegebenen Oxidationsbedingungen kein Oxid; A löst Sauerstoff

3 Oxidation von Legierungen 68 Folge: Sauerstoff diffundiert unter Ausbildung von Oxidpartikeln BO V. keine äußere Oxidschichtbildung; nur innere Oxidation von B zu BO V Beispiel: Fe-Si unter Bedingungen, in denen Fe nicht oxidiert, z. B. H 2 -H 2 O-Gemischen Ag-In Folge: Übergang von innerer zur äußerer Oxidation Verstärkte innere Oxidation von B zu BO V und oberflächennahe Anreicherung von BO V Ansammlung von Oxidpartikeln blockiert den Diffusionsweg für den eindringenden Sauerstoff; Beispiel: Fe-Si unter Bedingungen, in denen Fe nicht oxidiert, z. B. H 2 -H 2 O-Gemischen Ag-In Voraussetzung: B in dem Metall A nur in geringen Konzentrationen gelöst und die Diffusionsgeschwindigkeit des gelösten Metalls (B) ist bei der Temperatur niedrig, so dass die Entgegendiffusion von B zu Sauerstoff vernachlässigt werden kann C O D O >>c B D B Oxidation beider Komponenten ist möglich ( technisch viel relevanter! Beispiel: Ni-Cr-Legierungen, die eine Basis vieler Hochtemperaturlegierungen darstellen); A löst Sauerstoff Folge: Äußere Oxidation zu AO; Sauerstoff diffundiert in die Matrix und bewirkt unterhalb dieses Oxids die innere Oxidation des Elements B zu BO V Voraussetzung: B in dem Metall A nur in höheren Konzentrationen gelöst, so dass gilt: C O D O >>c B D B Die Entgegendiffusion von B zu Sauerstoff ist nicht zu vernachlässigen. Oxidation beider Komponenten ist möglich ( technisch viel relevanter! Beispiel: Ni- Cr-Legierungen, die eine Basis vieler Hochtemperaturlegierungen darstellen); A löst Sauerstoff Folge: Äußere Oxidation zu AO; Sauerstoff diffundiert in die Matrix und bewirkt unterhalb dieses Oxids die innere Oxidation des Elements zu BO V

4 Oxidation von Legierungen 69 Anreicherung von BO V unterhalb der AO- Schicht und Bildung einer geschlossenen inneren Oxidschicht BOv blockiert die Sauerstoffeinwärtsdiffusion und die Bildung der inneren Oxidation; die Auswärtsdiffusion von Legierungselement A allmählich blockiert und es erfolgt kein weiteres Wachstum des Oxids AO. Beispiel: Ni-25Cr (At.%) Beispiel: Ni-5Cr (At.%) Abbildung 9.1: Oxidationsschemata der inneren und äußeren Oxidation binärer Legierungen A-B (B ist das unedlere Element) Beispiel: Homogene (einphasige) Ni-Pt-Legierung Abbildung 9.2: Schematische Darstellung der Diffusionsprozesse und des chemischen Potentials von Ni in Legierung und Oxid während der Oxidation einer Ni-Pt- Legierung nach Wagner. Für T von 850 C und 1000 C findet man X Ni 0,15 0,2 0,6 0,8 log2-2,2-1,7-0,5-0,3 Dieser Einfluss ist für die Praxis unerheblich.

5 Oxidation von Legierungen 70 Zwei Grenzfälle zur Ausbildung verzahnter Grenzflächen: Abbildung 9.3: Abhängigkeit der parabolischen Zunderkonstanten der Oxidation von Ni-Cr- Legierungen vom Cr-Gehalt bei 1000 C

6 Oxidation von Legierungen 71 Abbildung 9.4: Schematische Darstellung der Oxidation von Ni-Cr-Legierungen. (a) anfänglicher Übergangszustand (transient state), in dem alle thermodynamisch stabilen Oxide gebildet werden; (b) bei niedriger Cr-Konzentration fortgesetztes Wachstum von NiO und innere Oxidation des Cr, dazwischen NiCr 2 O 4 -Bildung; (c) bei hoher Cr-Konzentration wird das NiO unterwachsen vom Cr 2 O 3, es bildet sich eine dichte Cr 2 O 3 -Schicht aus und das NiO wird umgewandelt in NiCr 2 O 4.

7 Oxidation von Legierungen 72 Abbildung 9.5: Abhängigkeit der parabolischen Zunderkonstanten der Oxidation von Fe-Cr- Legierungen vom Cr-Gehalt der Legierung bei unterschiedlichen Temperaturen.

8 Oxidation von Legierungen 73 Abbildung 9.6: Schematische Darstellung der Oxidation einer Hochtemperaturlegierung mit den Hauptkomponenten Fe-Ni-Cr und geringen Zugaben von Si, Al, Ti, Nb, Y o. ä. (a) Keimbildung (transient state): Bildung aller thermodynamisch möglicher Oxide; (b) Unterwachsen der Oxide der Keimbildungsphase und Umwandlung in Spinelle; (c) Legierungselemente mit größerer Sauerstoffaffinität als Cr werden bei kleiner Konzentration innen oxidiert oder bilden bei größerer Konzentration eine innere Oxidschicht unterhalb des Cr 2 O 3.

9 Oxidation von Legierungen 74 Abbildung 9.7: Oxidationskarte des Legierungssystems (a) Fe-Ni-Cr und (b) Ni-Cr-Al.

10 Oxidation von Legierungen Zunderfeste Legierungen (a) Heizleiter Legierungssystem Ni Cr Al Fe T max [ C] Ni-Cr Ni-Cr Ni-Cr-Fe Rest 1200 Ni-Cr-Fe Rest 1150 Fe-Cr-Al 22 5 Rest 1350 Fe-Cr-Al 20 5 Rest 1350 (b) Fe-Cr-Konstruktionswerkstoffe Cr [Gew. %] T max [ C] Anwendung Ölraffinerien Ölraffinerien Dampfturbinenschaufeln Feuerungsanlagen Brenner

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