3. Anlaufgesetze/Zeitgesetze

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1 3. Anlaufgeseze/Zeigeseze Anlaufgeseze/Zeigeseze Die Anlaufgeseze (Zeigeseze) beschreiben den Verlauf der Schichdicenänderung bzw. der Gewichsänderung in Abhängigei von der Zei und gesaen in der Regel Aussagen über den geschwindigeisbesimmenden Teilschri. Die zeiliche Masseänderung bei der Oxidaion ann je nach Wersoff, Temperaur und anderen Versuchsbedingungen nach unerschiedlichen Gesezmäßigeien safinden: - lineare Massezunahme - parabolische Massezunahme - Durchbruchoxidaion ( breaaway-oxidaion ) - Masseabnahme ( aasrophale Oxidaion ) - logarihmische Massezunahme Abbildung 3.1: Idealisiere Zeigeseze nach Bürgel. 3.1 Lineares Anlaufgesez Die Schichdice is zu der Zei proporional bzw. die Zundergeschwindigei is onsan. Änderung der Schichdice d d s, l s, l 0 Schichdice s, l schichbezogene, lineare Oxidaionsonsane Zei 0 Konsane

2 3. Anlaufgeseze/Zeigeseze 25 m A m A l l Massenänderung m Massenänderung l massenbezogene, lineare Oxidaionsonsane Zei A Fläche Das lineare Anlaufgesez wird beispielsweise bei der Oxidaion von Alali- und Erdalalimeallen beobache. Tabelle 3.1: Zusammenhang zwischen dem PBR und den Zeigesezen der Oxidaion Oxid PBR Zeigesez der Oxidaion Temperaurbereich BeO 1,68 parabolisch C MgO 0,81 linear C CaO 0,64 linear C BaO 0,67 linear 17 C NiO 1,65 parabolisch C Cr 2 O 3 2,07 parabolisch C Ein lineares Zeigesez is dann zu erwaren, wenn die Oxidschich porig und daher nich schüzend is, so dass das Reaionsgas durch die Poren unmielbar zur Mealloberfläche gelang und dor mi dem Grundmaerial reagier. Geschwindigeisbesimmend is die Reaion des Sauersoffs mi dem Meall an der Phasengrenze Me/O 2 Of bilde sich zunächs ein dicher und porenfreier Primäroxidfilm, der epiaisch aufwächs. Die Schichdice 0 des Primäroxidfilms bleib onsan und es wächs eine poröse Schich auf. In diesen Fällen ann die Diffusion der Reaionsparner durch den Primäroxidfilm geschwindigeisbesimmend sein. Läuf die Reaion wie z. B. bei Pb + Mg anfangs am unbedecen Meall ab, wobei der Primäroxidfilm zunächs nich dich is, so läuf die Reaion in diesem Zusand mi größerer Geschwindigeisonsane ab als nach der Ausbildung einer ompaen, dichen Primärschich.

3 3. Anlaufgeseze/Zeigeseze 26 Abbildung 3.2: Schemaische Darsellung der normieren Massenänderung bei Bildung der Primärschich und der Reaion mi ausgebildeem Primärfilm. Auch die Reaion von O 2 mi dem Oxid an der Phasengrenze Oxid/Gasphase ann geschwindigeisbesimmend sein, was wiederum zu einem linearen Zeigesez führ. 3.2 Parabolisches Anlaufgesez Das parabolische Anlaufgesez is das wichigse Zundergesez für die in der Techni verwendeen Mealle und Legierungen bei hohen Temperauren. Wächs eine Oxidschich dich und porenfrei auf, so werden die Reaionsparner durch sie räumlich voneinander gerenn. Ein weierer Forgang der Reaion is nur durch Diffusion mindesens eines Reaionsparners durch die Oxidschich möglich. Is diese Diffusion der geschwindigeisbesimmende Teilschri, so ergib sich ein parabolisches Zeigesez. 2 s, l Schichdice 0 m A 2 m p Änderung der Schichdice s, l schichbezogene, parabolische Oxidaionsonsane Zei 0 Konsane Massenänderung Massenänderung p massenbezogene, parabolische Oxidaionsonsane Zei A Fläche

4 3. Anlaufgeseze/Zeigeseze 27 Das Meall diffundier durch das Oxid und bilde an der Phasengrenze zur Gasphase das Oxid. Abbildung 3.3: Linearer Verlauf der Sauersoffonzenraion im saionären Zusand. Annahme: saionärer Zusand mi linearem Konzenraionsverlauf für 0 für Abbildung 3.4: Eineilung einer parabolisch verlaufenden Oxidaionsisohermen in das Sadium der reaionsonrollieren und diffusionsonrollieren Oxidaion. Die Zunderonsane der Reaion sell ein Maß für die Geschwindigei der Oxidaion bei gegebener Temperaur und gegebenem Sauersoffparialdruc dar. Das parabolische Anlaufgesez wird beim Zundern von Meallen wie Cu, Fe, Ni ec. beobache.

5 3. Anlaufgeseze/Zeigeseze 28 Abbildung 3.5: Oxidaionsisohermen der Legierung Ni-20Cr (a.%) (p(o 2 )=0,1 am.) bei unerschiedlichen Temperauren. 3.3 Linear-parabolisches Anlaufgesez Bei dünnen Schichen is die Diffusion durch das Oxid schnell gegenüber der Phasengrenzreaion. Bei diceren Schichen wird die Diffusion zum geschwindigeisbesimmenden Teilschri. a) dünne Schich d 2 c 0 d

6 3. Anlaufgeseze/Zeigeseze 29 b) milere Schich c) dice Schich c c 0 3 d d Abbildung 3.6: Sauersoffonzenraionsverläufe in einer (a) dünnen, (b) mileren und (c) dicen Oxidschich. Einsezen von c 0 aus der Gleichung für die dünnere Schich in die Gleichung für die dicere Schich, ergib: 2 Grenzfälle: c. 2 ons 2 a) Kleine Were von : lineares Zeigesez b) Große Were von : parabolisches Zeigesez

7 3. Anlaufgeseze/Zeigeseze Weiere Anlaufgeseze 1) Anlaufgeseze für viele praische Fälle: n ons mi 13, wobei der Exponen 3 auf inhomogenen Schichaufbau hinweis. 2) Logarihmisches Anlaufgesez n ' ln 1 mi,. Dieses Gesez wird bei niedrigen Temperauren bzw. dünnen Schichen beobache. Tabelle 3.2: Temperaurbereich für die Güligei des logarihmischen Zeigesezes Al, Zn bei C Ni bis 600 C Fe bis 375 C Cu bis 100 C Abbildung 3.7: Idealisiere Darsellungen des parabolischen und logarihmischen Zeigesezes. Logarihmisches Zundern is eine Folge von elerischen Feldern in dünnen Oxidschichen. Die Oxidschich verhäl sich ähnlich wie ein Plaenondensaor.

8 3. Anlaufgeseze/Zeigeseze Einfluss der Temperaur auf die Zundergeschwindigei Der Temperaureinfluss auf die Zundergeschwindigei is in der Regel hoch, da chemische Reaionen sowie Transporvorgänge in fesen Körpern hermisch aivier verlaufen, wobei die Aivierungsenergien hoch sind. Uner sons onsanen Bedingungen (p = onsan) gil daher: A e ln Q RT ln d ln 1 d T A Q R Q R T T absolue Temperaur A Konsane Q effeive Aivierungsenergie Reaionsgeschwindigei Beispiel Fe: (a)

9 3. Anlaufgeseze/Zeigeseze 32 (b) Abbildung 3.6: Temperaurabhängigei der Oxidaionsgeschwindigei von Fe (a) im CO 2 - CO-Gasgemisch [Hauffe und Pfeiffer] und (b) im Bereich der α-γ Umwandlung [Bénard und Talbo]. Die lineare Abhängigei der logarihmieren Konsane der Reaionsgeschwindigei von dem Kehrwer der Temperaur is nur in gewissen Temperaurinervallen gülig, da die Aivierungsenergie neu zu besimmen is, wenn z. B. bei Fe Curiepune oder α-γ- Umwandlungen vorliegen Gründe für anfänglich beobachee Abweichungen von Oxidaionsisohermen Änderung der Oberflächenrauigei mi forschreiender Oxidaion Einfluss der Reaionswärme auf die Oxidaionsgeschwindigei Einfluss der Einwärsdiffusion von Sauersoff ins Meall auf die Oxidaionsonsane Anreicherung von Verunreinigungen im Oxid während des reaionsonrollieren Sadiums der Oxidaion Änderung der Zusammensezung des Oxids und der Sruur der Decschich im Laufe der Oxidaion Elerische Felder (siehe dünne Schichen)