Reaktionsparameter, welche die Produktbildung Beeinflussen Beispiel: Alkalipolychalkogenidschmelzen

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Nele Hermann
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1 Reaktionsparameter, welche die Produktbildung Beeinflussen Beispiel: Alkalipolychalkogenidschmelzen Oxidationskraft des Chalkogens: Te < Se < S Basizität der Schmelze: K 2 S 3 < Rb 2 S 3 < Cs 2 S 3 Natur und Grösse des Kations: K + < Rb + < Cs + Reaktionstemperatur steuert die Kettenlänge des Anions Kettenlänge des Anions ist für die Oxidationskraft verantwortlich Chelat-Eigenschaften: S 3 2- < S (nach J. S. Thomas, A. Rule) K 2 S K 2 S 2 Reaktionszeit 400 Edukt-Quellen: Metall / Block; Metall / Pulver; Metall/aktiviert K2S 3 K 2 S 5 K 2 S Gew.-%S K 2 S

2 Schmelzfluß-Synthesen in reaktiven Alkalipolychalkogenidund Alkalipolythiophosphat/arsenat-Schmelzen Chalkogene etc. S, Se, Te P 2 S 5, P 4 S 3, As Alkalimetall- Polychalkogenide Na 2 S 3, K 2 S 3, K 2 S 5 K 2 Se 5, Cs 2 S 3 Übergangsmetalle / Seltene Erden Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cu, Ce, Sm, Eu, Gd Reaktive Spezies Lösungsmittel

3 [Zr 6 Se 30 ] 8- -Ketten in K 8 Zr 6 Se 30 Synthese: K 2 Se 3 + Zr + Se = 3 : 2 : 6, Schmelze: K 6 Zr 2 Se 15, T = 350 C Rumpf, Näther, Bensch, Z. Anorg. Allg. Chem., 627, , 2001

4 Rb 3 Ti 3 (P 4 S 13 )(PS 4 ) 3 Rb 2 S 3 + Ti + P 2 S 5 + S = 1:1:2:5, T = 500 C, Schmelze: Rb 2 P 4 S 18 b c Wu & Bensch, Inorg. Chem. 2007

5 [P4S13]6- Anion in Rb3Ti3(P4S13)(PS4)3

6 Cs 3.17 VP 2 S 8 - Hexamere aus [V(PS 4 ) 3 ]-Einheiten Synthese: Cs 2 S 3 +VP+P 4 S 3 +S = 4:2:1:12, T = 500 C V bidentat S tetradentat

7 Chirale Tunnel in K 0.38 TaPS 6 Synthese: K 2 S 3 +TaS 2 +P 2 S 5 +S = 1:4:2:8, T = 600 C

8 K 3 Ln(AsS 4 ) 2 K 2 S 3 + Ln (Nd, Sm, Gd) + As 2 S 3 + S = 1:1:1:6, Schmelze: K 2 As 2 S 12, T = 600 C Wu, Näther, Bensch, Inorg. Chem., 45, , 2006

9 Hochtemperatur- versus Niedertemperatur-Synthese in flüssiger Phase Hohe Reaktionstemperaturen Steine kochen Niedrige Diffusionsraten Thermodynamische Kontrolle Instabilität der Q-Q-Bindung Keine molekularen Einheiten Geringe strukturelle Vielfalt Meist dicht gepackte Strukturen Eingeschränkte Syntheseplanung Niedrige Reaktionstemperaturen molten-flux- und Hydrothermal- Synthese Hohe Diffusionsraten Thermodynamische und kinetische Kontrolle Stabile Q-Q-Bindungen Molekulare Einheiten Q x unterschiedlicher Länge Grosse strukturelle Vielfalt Meist offene Strukturen Gezielte Syntheseplanung möglich

10 Thermische Abbaureaktionen Der thermische Abbau wird durch folgende Größen beeinflusst: Temperatur-Zeit-Programm Probeneigenschaften Wärmeleitung Atmosphäre im Probenraum Beispiel: Thermische Zersetzung von Calciumcarbonat CaCO T 3 CaO + CO 2 Masseänderung 2 mg 130 mpa Vakuum 13 mpa Vakuum 130 Pa Vakuum 96 kpa, Luft 96 kpa, CO o Temperatur [ C]

11 Thermische Zersetzung von CuSO 4 5 H 2 O T T T CuSO 4 5 H 2 O CuSO 4 3 H 2 O CuSO 4 H 2 O CuSO 4 - m (willk. Einheiten) -14.6% -14.3% -28.6% -7.2% -7.3% Heizrate: 20 C/min. Heizrate: 2 C/min Temperatur / C

12 Thermische Zersetzung von [Mn(tren)]2Sb2S5

13 Struktur von [Mn(tren)]2Sb2S5

14 Thermische Abbaureaktion von [(hexyl) 4 N] 2 [MoS 4 ] - Darstellung poröser HDS-Katalysatoren 100 TG T onset =212 T p =239 m, T, dm/dt in arbitrary units DTG DTA endo exo T p =167 T onset = T p = Temperature/ C Thermochimica Acta, 2006

15 Thermische Abbaureaktion von [(hexyl) 4 N] 2 [MoS 4 ] - poröses MoS 2

16 Synthesen anorganischer Festkörper Interkalationsreaktionen Solvo-/Hydrothermalverfahren Sol-Gel-Verfahren

17 Interkalationschemie und -reaktionen Historische Entwicklung Definitionen und Abgrenzungen Wirtsgitter Mechanistische Aspekte Isolierende und leitende Wirtsgitter Graphit Schichtchalkogenide - Kristallstrukturen und elektronische Strukturen Verbindungen mit Kanälen Ausgewählte Beispiele

18 Mögliche Wirtsgitter

19 Mögliche Reaktionen bei Interkalationen

20 Verbindungsklassen bei Schichtverbindungen Ungeladene Schichtverbindungen a) Isolierende Wirtsgitter Tonmineral wie Kaolinit, Dickit, Pyrophillit Cyanide, Phosphonate und Phosphate b) Leitende Wirtsgitter Graphit, Dichalkogenide MX 2, Metallthiophosphate MPS 3, Oxide wie V 2 O 5 oder MoO 3, Halogenide wie ZrNCl, RuCl 3, Geladene Schichtverbindungen a) Positiv geladen Hydrotalcit, Zr-Aminophosphate b) Negativ geladen I) Isolatoren wie Vermiculit, Montmorillonit, Muscovit, Titanate, Niobate, Metallphosphate und -arsenate II) Leiter wie Silicide (CaSi 2 ), Chalkogenide wie AMS 2 (A=Na, K, M = Cr,V), A 2 M 3 S 4 (A=Cs, M = Pt, Pd) Übersicht bei Schichtverbindungen: Handbook of nanostructured Materials and Nanotechnology, ed. H.S.Nalwa, Vol. 5, A. Lerf, mehr als 750 Zitate!

21 Graphit

22 Die modellhafte Reaktion bei der Interkalation

23 Modell des Stagings

24 Defektinterkalat in Graphit Defekt im Graphit Interkalat- Grenze Domänengrenze

25 Die Interkalation auf mikroskopischer Basis

26 Anordnung amiphiler Moleküle

27 Polymere in einer MoS 2 -Matrix Einzelschritte: Darstellung von MoS 2 via HT-Synthese; Interkalation mit n-buli; Exfoliation durch Behandlung mit H 2 O/Ultraschall, Bildung einer kolloidalen Suspension; Zugabe des Polymers und entfernen des Wassers führt zu restacking.

28 Interkalation bei Systemen mit 2 verschiedenen e - -Akzeptoren

Schicht abzuleiten vom NiAs-Typ durch geordnetes Entfernen von Metallatomen aufzufassen als partiell selbst interkaliertes

29 Kristallstruktur von Cr 4 TiSe 8 Synthese: Cr : Ti : Se = 4 : 1 : 8, evakuierte Quarzampulle, 950 C, 10 d monoklin, F 2/m, a = 12,37 Å, b = 7,18 Å, c = 11,61 Å, b = 91,06, V = 1030,6 Å 3 verzerrte MSe 6 -Oktaeder Neutronenbeugung: Ti in voll besetzter Schicht abzuleiten vom NiAs-Typ durch geordnetes Entfernen von Metallatomen aufzufassen als partiell selbst interkaliertes schichtartiges Dichalkogenid (CdI 2 -Typ) Cr/Ti Se P V P V P Freie Oktaederlücken Bensch, Sander, Näther, Kremer, Ritter, Solid State Sci. 2001, 3, 559.

30 Interkalation komplexer Systeme Cr 4 TiSe 8 a) Wirt: Cr 4 TiSe 8 Intensität / willk. Einh. b) c) nach 5 Tagen nach 20 Tagen Reaktion mit 1,6 M BuLi in Hexan in Ar-Atmosphäre (Li-Überschuss) Cr 4 TiSe 8 + x BuLi Li x Cr 4 TiSe 8 + ½ x Oktan struktureller Phasenübergang neue Phase: trigonal, P3m1 Strukturdaten: (2 Phasen-) Rietveld-Verfeinerung a = Å, c = Å, V = Å 3 für x = θ Behrens, Riemenschneider, Bensch, Indris, Wilkening, Heitjans, Chem. Mater. 2006, 18, 1569.

31 Struktureller Phasenübergang Cr/Ti Se Li Verzerrungen werden abgebaut trigonales Li x CrTi 0.25 Se 2 mit (x = x/4), Subzelle formale Achsenbeziehungen: a(mon.) 2 3 a(trig.); b (mon.) 2 a(trig.); c(mon.) 2 c(trig) Li 0.75 CrTi 0.25 Se 2 / Li 3 Cr 4 TiSe 8 : NiAs-Typ

32 Interkalation komplexer Systeme Cr 4 TiSe 8 70,0 3,0 69,5 2,5 cell volume / Å 3 69,0 68,5 68,0 2,0 1,5 1,0 x in Li x Cr 4 TiSe 8 0,5 67,5 0, intercalation time / d

33 a) Interkalation komplexer Systeme Cr 4 TiSe 8

34 Interkalation komplexer Systeme Cr 4 TiSe /χ (mol Cr/emu) Li 0.7 CrTi 0.25 Se 2 fully int. Li 0.34 CrTi 0.25 Se 2 1d_deint. Li 0.03 CrTi 0.25 Se 2 4d_deint. H = 2 T T (K)

35 Charakteristika der Interkalationsreaktionen Stabiles Wirtsgitter mit freien Plätzen für Gäste Plätze müssen untereinander verbunden sein, E akt für Platzwechsel klein Der Einbau/Ausbau des Gastes muss reversibel sein Im Wirtsgitter finden nur sehr geringe Änderungen der Struktur statt Interkalationsreaktionen werden bei ambienten Bedingungen durchgeführt Die Kinetik bestimmt die Interkalationsreaktion - metastabile Produkte Die Gastkonzentration im Wirt kann gezielt eingestellt werden Damit sind die physiko-chemischen Eigenschaften einstellbar In Abhängigkeit von der elektronischen Struktur des Wirts kann eine Redoxreaktion mit Elektronen-Ionen-Transfer stattfinden Bei topotaktisch verlaufenden Reaktionen bleibt in mindestens einer kristallographischen Richtung eine eindeutige Beziehung zwischen Ausgangs- und Endstruktur erhalten Bei Schichtverbindungen können Nano-Komposite und anorganisch-organische Hybridmaterialien synthetisiert werden

36 Synthetische Aspekte Reaktionen können sein: fest-fest, fest-flüssig, fest-gasförmig chemisch oder elektrochemisch Oft wird der Gast im Überschuss vorgelegt Einstellung der Gastkonzentration über Zeit-Temperaturprofile Moderate Temperaturen Wahl der Bedingungen so, dass der Wirt nicht zerstört wird Material für die Durchführung der Reaktion richtet sich nach den Bedingungen

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