Hochgeladene Metallcarbonylanionen

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1 Hochgeladene Metallcarbonylanionen Vortrag: Markus Stubenhofer Datum: Quelle: Organometallics 2003, 22,

2 Gliederung 1. Historisches über Metallcarbonylchemie 2. Entdeckung der ersten beiden Metallcarbonylanionen [Fe(CO) 4 ] 2- und [Co(CO) 4 ] - 3. Überblick über Synthese und Eigenschaften der homoleptischen Metallcarbonylanionen der Gruppen 4 bis 9 4. Diskussion der restlichen Gruppen 3, 10, 11 und Lanthanoide und Actinoide

3 1. Historisches Ludwig Mond Entdeckung der flüchtigen und stark lichtbrechenden Verbindungen Ni(CO) 4 und Fe(CO) 5 Erster Strukturvorschlag: Alfred Werner Metalle liegen als normale Koordinationsverbindungen mit diskreten CO- Liganden vor (18-Elektronenregel)

4 2. Erste Metallcarbonylanionen 1905 Sir James Dewar Erste Veröffentlichung der chemischen und physikalischen Eigenschaften von Fe(CO) 5 Reaktion mit alkoholischer Pottaschelösung ergab farblose luftempfindliche K 2 [Fe(CO) 4 ]-Kristalle (erstes Metallcarbonylanion) 1920 Walter Hieber Reaktion von Ethylendiamin mit Fe(CO) 5 ergab nach ansäuern eine stark unangenehm riechende Verbindung, die später von Hieber und Leutert als Metallcarbonylhydrid (H 2 [(Fe(CO) 4 ]) identifiziert wurde Auf gleiche Weise wurde H[Co(CO) 4 ] hergestellt Annahme jedoch falsch: Bronstedsäurecharakter noch nicht bekannt

5 2.Erste Metallcarbonylanionen Hieber sche Basenreaktion: Fe(CO) 5 + 3NaOH(aq) Na + [H(CO) 4 ] - + Na 2 CO 3 + H 2 O 1933 entdeckte Schubert eine bedeutende Alternative Cobalt(2)-Salze absorbieren CO in einer stark alkalischen Lösung bei Atmosphärendruck von CO in Anwesenheit eines Cysteinkomplexes, der als Katalysator fungierte:

6 3. Mononukleare Metallcarbonylanionen Signifikante Änderungen durch Entwicklung in den Charakterisierungsmöglichkeiten ab 1950 IR-Spektroskopie, NMR-Spektroskopie und X-ray Besonders geeignet zur Charakterisierung der Ladung des Metalls ist die sehr empfindliche Streckschwingung des CO (Energiebereich: cm -1 ) Beispiel: [Hg(CO) 2 ] 2+ (2278 cm -1 ) freies CO in der Gasphase (2143 cm -1 ) [Cr(CO) 4 ] 4- (1657cm -1 ; 1462 cm -1 ) Jedoch starke Abhängigkeit vom Gegenion und Lösungsmittel bei der IR- Spektroskopie

7 Gruppe 9 (Co, Rh, Ir) Synthese von Na[Rh(CO) 4 ] und Na[Ir(CO) 4 ] Reaktion von Na in THF mit Rh 2 (CO) 4 Cl 2 bzw Ir 4 (CO) 12 Nachteil: geringe Ausbeuten, 3 Tage Reaktionszeit Alternative Reaktion: M = Rh, Ir Gruppe 7 (Mn, Tc, Re) Alle Monoanionen sind bekannt und thermisch stabil Besonderheit: Metallcarbonyle und Monoanionen sind nur durch Hochdruckverfahren zugänglich

8 Gruppe 5 ( V, Nb, Ta) Herstellung der Hexacarbonylmetallate aus VCl 3 und MCl 5 (M = Nb,Ta) auch nur durch Hochdruckverfahren möglich ( atm) Ausbeuten: V (50-60%); Nb, Ta (10-20%) Neue Synthesestrategie für [Nb(CO) 6 ] - und [Ta(CO) 6 ] - Ausbeuten: ~35% 30-50% für M = Ta 60-70% für M = Nb [INTD] = Naphtalenmetallatintermediat

9 Gruppe 8 (Fe, Ru, Os) Synthesemöglichkeiten Ausbeute:90-100% Collman s Reagenz Reduktion von Fe(CO) 5 mit Kaliumgraphit Eigenschaften: - alle Anionen der Gruppe thermisch stabil - Luftempfindlichkeit steigt innerhalb der Gruppe

10 Gruppe 6 (Cr, Mo, W) Synthese: Jedoch für Mo und W ergab dieser Weg nur geringe Ausbeuten. Neue Synthesemethoden: Na in HMPA oder Cs/Hg (Vollständiger Umsatz) Stabilität: Abhängig vom Gegenion und vom Metall Cr > Mo > W ; Cs + > Rb + > K + > Na + > Li + Zusätzliche Stabilisierung durch Zugabe von Kryptanden möglich Beispiel: Na 2 [W(CO) 5 ] bei 20 C instabil [Na(cryptand-2.2.1)] 2 [W(CO) 5 ] bei 20 C robustes Salz Große und schwach koordinierende Gegenionen sind wichtig für die Stabilität

11 Gruppe 4 (Ti, Zr, Hf) Synthese: Ausbeuten: Ti (70-80%), Zr (40-45%), Hf (nur Spuren) Zusatz von Kronenethern oder Kryptanden zur Stabilisierung notwendig Synthese des Hf-Komplexes: trmpe = 1,1,1- tris((dimethylphosphino) methyl)ethan

12 Tri- und Tetraanionen

13 Trianionen Gruppe 9: [M(CO) 3 ] 3- M = Co, Rh, Ir Eigenschaften: thermisch sehr stabil auch als Natriumsalz Synthese: mehrere Möglichkeiten z.b. in fl. NH 3 oder Naphthalinmethode Gruppe 7: [M(CO) 4 ] 3- M = Mn, Re Synthese: Reduktion von M 2 (CO) 10 mit Alkalimetallen in HMPA (Ausbeute 88-98%) Ausnahme Tc (keine Verbindung in Oxidationsstufe -3 bekannt) Eigenschaften: thermisch bis 300 C stabil Gruppe 5: [M(CO) 5 ] 3- M = V, Nb, Ta Synthese: Na[M(CO) 6 ] + 3Na Na 3 [M(CO) 5 ] Na 2 [C 2 O 2 ] Eigenschaften: schnelle Zersetzung bei -5 bis 0 C des Nat riumsalzes des V (bei Cäsiumsalzen von Nb und Ta Explosionsgefahr)

14 Tetraanionen Bereits bekannt Cr(NO) 4 (formale Oxidationsstufe bei Cr = - 4) NO + isolelektronisch zu CO, erstes Zielmolekül: [Cr(CO) 4 ] 4- Bekanntes Reaktionsmuster: schwächere oder keine Akzeptorliganden werden zuerst abgespalten Synthese: TMEDA = Me 2 NCH 2 CH 2 NMe 2 Ausbeute: 93% Gelbes, unlösliches und hochentzündliches Pulver Analog: Na 4 [Mo(CO) 4 ] gelb-oranges Pulver, Ausbeute 95% Na 4 [W(CO) 4 ] oranges Pulver, Ausbeute 97% Eigenschaften: sehr starke Reduktionsmittel, unlöslich in polaren aprotischen nichtoxidierenden Lösemitteln wie THF, DME, DMF oder HMPA

15 Restliche Nebengruppen Gruppe 3: Scandiumcarbonyle unter Normalbedingungen in kondensierten Phasen nicht bekannt Grund: d-elektronen haben zu hohe Energie (Ladungstranfer ins *(CO) irreversible Reduktion der Carbonylliganden) Gruppe 10-12: d-elektronen haben zu geringe Energie keine effektive d - * Rückbindung Cu-CO ziemlich schwach, Dissoziation schon bei ~30K Trianionen der Gruppe 9 alle sehr stabil, jedoch [Ni(CO) 3 ] 2- nicht bekannt Reduktion von Ni(CO) 4 ergab Polyanionen

16 Lanthanoide und Actinoide Anderson und Brintzinger: Stabile mononukleare Carbonylverbindungen der Lanthanoide (in Lösung) sind bekannt aber keine Dianionen bzw Polyanionen (bei Raumtemperatur) bekannt Beispiele: U( 5 -C 5 Me 4 H) 3 CO IR-Bande bei 1900cm -1 Yb(C 5 Me 5 ) 2 (CO) 2 IR-Bande bei 2072cm -1 ( -Donorfähigkeit wie d-blockelemente) Problem: Einige Lanthanoide und die meisten Actinoide sind zu starke Reduktionsmittel (Reduktion des CO )