Vorlesung Anorganische Chemie I: Übergangsmetalle

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1 Vorlesung Anorganische Chemie I: Übergangsmetalle Allgemeine Eigenschaften: teilweise besetzte d-schalen, viele xidationsstufen, Magnetismus, arbigkeit, Trend der Schmelzpunkte, Dichten und Standardpotenziale, Einordnung/Elektronenkonfiguration Lanthanoide/Actinoide, xidationszahlen, Koordinationszahlen, xophilie, Lanthanidenkontraktion, Trennproblematik Lanthanoide 11. Gruppe: Münzmetalle, Trends Ionisierungsenergien, xidationszahlen, Malachit, Schwarzfärbung von Silber, edler Charakter Gold, Elektronegativität Au, Löslichkeit, Ag, Au in Säuren, Königswasser, gekoppelte GGW, Darstellung von Kupfer aus Kupferkies, Reaktivität, relative Stabilität (I)/(II), KZ 3 bei (I), () binäre Goldhalogenide, otoprozess, Strukturtyp prit 2, ehlingsche Lösung zum achweis von Zucker, (II)-Komplexe und Jahn-Teller-Effekt 12. Gruppe: Bezug zu HG-Metallen (d 10 -Schale), Hg als spezielles Element (p, E ), Amalgame, Verzinken, Messing, Z, [Hg-Hg] g] 2+, Komplexe: T d, ZnCl 2 als Lewissäure, Zn als Weißpigment, pg Thermochromie, Zinlblende/Wurtzit, Diethylzink als erste rganometallverbindung, Mittel zur Buchkonservierung, CdS als Pigmente, Zinkproduktion, Unterschied zur Hg-Gewinnung, Hg(II): Chlorid und Reaktion mit Ammoniak, Salz der Millonschen Base, Hg, HgS, Hg(I) Kalomel, Zn(II) in der Carboanhydrase, Toxizität Cd(II) und Hg 4. Gruppe: Trends, stabile Z, Eigenschaften und Bedeutung Titan, Ti 2, Strukturtyp Rutil Krollprozess, van Arkel-de Boer-Verfahren, Chlorid- und Sulfatverfahren, Darstellung TiCl 3, Bedeutung im Ziegler/atta- Prozess, Zr/Hf: Trennproblem, Verwendung Zirkonium 5. Gruppe: Vorkommen, Bedeutung V, b, Ta, chemisches Verhalten Vanadium, Z, Vanadylion, Vanadat als Phosphat-Analogon, Ammoniumvanadat als Laborchemikalie, xide Kondensation der Vanadate zu Isopolyanionen, Halogenide (maximale Z), nichtstöchiometrische Cluster Die folgenden olien haben in der Vorlesung zur Veranschaulichung ausgewählter akten gedient, sie stellen keine umfassende Darstellung der betreffenden Themen dar.

2 erste von Menschen benutzte Metalle, Ag, Au: Die Münzmetalle alle kommen in der atur gediegen vor ( selten, insbesondere Au) erste Goldmünzen um 3400 v. Chr. in Ägypten etwa seit 3000 v. Chr. Bronze (Legierung von etwa 10 % Zinn in Kupfer, wesentlich härter als reines Kupfer): Bronzezeit Symbole: aes cyprium (cuprum), aus Zypern Ag/Au lateinisch: Argentum (glänzend, weiß), Aurum

3 Einordnung und Tendenzen Mendelejew: 1. ebengruppe Elektronenkonfiguration: (n-1)d 10 ns 1 lediglich formale Parallele: keine Ähnlichkeit mit den Alkalimetallen (n-1)p 6 ns 1 effektivere Abschirmung der Kernladung durch die Edelgaskonfiguration (s 2 p 6 ) als durch die d 10 -Schale wesentlich höhere Ionisierungsenergien, höhere Gitterenergien, stärker kovalent Radien: + 93 pm, a + 95 pm

4 Einordnung und Tendenzen Ag + Ag 2+ Au Ag + Au + Ag a a + K K + E/V Io onisierungs senergie in kj/mol Ag Au Ag Au Ag Au kleiner xidationsstufenbereich, stabilisierte d-schale bevorzugte xidationsstufen: (I), (II) Ag(I) Au(I), Au(III) auffällig wenige Gemeinsamkeiten keine eindeutigen Trends Warum? (II) deutlich kleiner als (I), deutlich größere H solv des (II) kompensiert 2. E I bei Ag(I)/Ag(II) ist das Größenverhältnis kleiner, hohe h 2. E I dominiert i Au + -Ionen deutlich größer als Ag + -Ionen: Lanthanidenkontraktion ist verpufft, kleine 3. E I LSE für d 8 -Ionen in quadr. planarer Koordination hohe Stabilität von Au(III)

5 Eigenschaften der Metalle ausgezeichnete orm- und Schmiedbarkeit (dünnste Goldfolien) höchste elektrische Leitfähigkeit (Spitze: Ag) arbe (Anregung aus d-band in das sp-band) Gold: elektronegativstes Metall, = 2.4, hohe Elektronenaffinität H Cs + Au 3 Cs + Au /Ag löslich in oxidierenden Säuren, Au nur in Königswasser (3 HCl/H 3 ) Herabsetzung von E durch Komplexliganden (gekoppelte Gleichgewichte) H 3 [(H 3 ) 2 ] H 3 [(H 3 ) 4 ] V 0.01 V 4 Ag + 2 H 2 S Ag 2 S + 2 H 2 Legierungen: /Sn: Bronze /Zn: Messing (Zn, 5 Zn 8, Zn 3 ) Patina: 2 (H) 2 (C 3 ) Malachit 2 (H) 2 (S 4 ) nicht Grünspan (Ac 2 )

6 Vorkommen und Darstellung Chalcopyrit (Kupferkies) prit, Strukturtyp: t es 2 2 Kuper/Silberglanz 2 S, Ag 2 S gediegenes Silber Dichten (20 C, g/cm 3 ): 8.95 Ag Au 19.32

7 Vorkommen und Darstellung Kupferproduktion (2005): Chile (Chuquicamata) USA, Indonesien, Peru 5.32 Mill. t jeweils ca. 1 Mill. t Rösten und Verschlacken 4C es C 2 S + 2 e S 2 e C + Si 2 e 2 Si 4 + C Garblasen im Konverter 2 2 S S 2 2 S S 2 Reinigung durch Elektrolyse Anode: Rohkupfer, Kathode: reines Kupfer, Elektrolyt S 4 -Lösung Anodenschlamm enthält edlere Metalle Goldproduktion durch Cyanid-Laugerei 4 Au C + 2 H 2 4 [Au(C) 2 ] + 4 H (anschließende Reduktion mit Zinkpulver)

8 Zentrale Aspekte der Reaktivität der d 10 -Ionen Verschiebung des Gleichgewichtes 2+ + = 2 + durch Variation der Liganden und Lösungsmittel HP 6 CH 3 C 2[(CCH 3 ) 4 ] + P 6 + H 2 KooZ 4, T d I 2 I + I C 2 C + CC PPh C 3 Ph 3 P I C 2- I PPh 3 I PPh 3 I Ph 3 P Tendenz der d 10 -Ionen zur Bildung hochmolekularer Aggregate C C Tendenz der d 10 -Ionen zu niedrigen Koordinationszahlen (I) () höchstens 4, häufiger 3 Ag(I)/Au(I): überwiegend 2 Cl Au PPh 3

9 Binäre Verbindungen xide: 2, ziegelrot, bei hohen Temperaturen stabiler als, Produkt der ehlingschen Probe auf Zucker (reduzierende Wirkung) 2+ als alkalische Lösung eines (II)-Tartrato-Komplexes [(tart)] H + + 2(tartH) 3 2 RCH 2 RC + H 2, z. B. aus C 3 oder ( 3 ) 2, eigenartige Struktur, tetragonal vierfach koordiniert Ag 2, zerfällt bei 160 in die Elemente zugänglich beim Ag, diamagnetisch (d 9?), tatsächlich [Ag(I)Ag(III) 2 ] Ausfällen oxidierter Ionen Au 2 3, zerfällt bei 160 in die Elemente in basischem Milieu Sulfide alle schwarz Ag 2 S S, tatsächlich t h [(I) 2 (S 2 ) (II)S]

10 Binäre Verbindungen Halogenide h (UV) Au ( 2 )[Au 6 ] Au 5 Au 3 Au Au(III): d 8 -System, quadratisch planare Koordination Cl Cl Cl HCl Cl Au Au Cl Cl Cl weiß gelb braun H + Cl Au Cl Cl Tetrachlorogoldsäure - 2 : verzerrte Rutilstruktur Cl 2 : Bindung ist stärker kovalent, kein Ionengitter Cl Br Cl Cl Cl Cl * 2 I 2 :? * Cl Au Cl Au n Au Cl Cl Au Au Au Cl * Ag-Halogenide AgBr: Photoprozess: Belichtung Ag + Br + h = Ag + Br (otwend. von Photosensibilisatoren) Entwickl. belichteter Stellen: Ag katalysierte Reduktion von Ag + (Hydrochinon) ixierung: Entfernung an unbelichteten Stellen Ag S = [Ag(S 2 3 3)] 3 AgI: bei RT Zinkblendestruktur, bei 146 schmilzt das Ag + -Teilgitter: Anwachsen der Ionen-Leitfähigkeit auf das 4000-fache Ag 2 : starkes, kommerziell erhältliches luorierungsmittel

11 Komplexchemie des (II) (II)-Tartrato-Komplex: quadr. planare Koordination in [ 2 (tart) 2 ] 4 S 4 5 H 2 : Kupfervitriol: D 4h ( 3 ) 2 -wasserfrei: Sublimation (acac) 2 (acac) 2 (bipy) verd. H 2+ 3 konz. H [(H 3 ) 4 ] 2+ 3 fl. H [(H 3 ) 5 ] 2+ 3 [(H 3 ) 6 ] 2+ KooZ 4, überwiegend quadratisch planar, stabile Koordination 5, quadratisch pyramidal oder trigonal bipyramidal 6, verzerrt oktaedrisch, zunehmend schwächere h Bindung

12 Komplexchemie des (II) Jahn-Teller Effekt: Aufhebung der elektronischen Entartung ( 2+ ): d 9 durch Verzerrung der Idealstruktur bei (II) besonders ausgeprägt im Extremfall Entferung des 5./6. Liganden (quadratisch planare Koordination) h D 4h Ausnahme: [Cl 4 4] 2, überwiegend tetraedrisch, grün (große Anionen bevorzugen T d d) ) Grünspan: (acetat) 2 (H 2 :) magnetisches Verhalten H 2 H 2 erwartet: d 9, S=½ ½, s.o. =173BM 1.73 B.M. beobachtet: s.o. = 1.4 B.M. bei RT, fallend mit fallender Temp. S = 1 S = 1/2 S = 1/2 S = 0 antiferromagnetische Kopplung d x 2-y2

13 Biologische Bedeutung des Kupfers Kupfer ist ein essentielles Element (Mensch ca. 100 mg im Körper) koordiniert von den Seitenketten der Proteine: Metalloproteine unktionen: Elektronentransfer (auch in der Cytochrom-c-xidase, Kraftwerk der Säugetiere) Redoxpaar (I)/(II) Problem: (I) (II) Lösung: Protein erzwing eine Zwischenstellung reversibler Sauerstofftransport in Mollusken (blaues Blut) und 2 -Metabolismus (Braunfärbung von Äpfeln) H H H H H H H I I 2 H II II H H H H

14 Vorlesung Anorganische Chemie I: Übergangsmetalle Dachlandschaft aus Titan Guggenheim-Museum Bilbao

15 Vorlesung Anorganische Chemie I: Übergangsmetalle Aufbau des V Ions ktaeder aus 6 Sauerstoffatomen jedes ktaederzentrum enthält in Vanadiumatom

16 Vorlesung Anorganische Chemie I: Übergangsmetalle Tantalkondensatoren z. B. Mn 2 Ta 2 5 -Schicht: hohe Spannungsfestigkeit: 625 V/ m 10 V Tantal-Elko: m Große Tantal-Vorkommen: Coltan: Columbit/Tantalit Dem. Rep. Kongo, Bürgerkriegsgebiet ord-kivu

17 Vorlesung Anorganische Chemie I: Übergangsmetalle Trends: Schmelzpunkte 3000 Ta W Re s 2500 Hf Ir 2000 Reihe1 Pt Reihe Reihe Au La Hg Übergangsmetallreihe

18 Vorlesung Anorganische Chemie I: Übergangsmetalle Aufbau des PMo Ions 4x3 ktaeder kantenverknüpft bilden ein Tetraeder für das zentrale P-Atom P-Atom

19 Vorlesung Anorganische Chemie I: Übergangsmetalle Strukturtyp: Re 3

20 Vorlesung Anorganische Chemie I: Übergangsmetalle RST-Diagramm für Mangan in saurer Lösung

21 Vorlesung Anorganische Chemie I: Übergangsmetalle RST-Diagramm für Mangan in alkalischer Lösung

22 Vorlesung Anorganische Chemie I: Übergangsmetalle Manganknollen auf dem Meeresgrund