Seminar zum Praktikum Anorganische Chemie III III

Transkript

1 Seminar zum Praktikum Anorganische hemie III III Metallorganische hemie Dr. J. Wachter IR-Teil 4

2 Praktikum Kurswechsel am Beginn für alle Gruppen am Dienstag, 09. Juni M: FK: Platzübernahme in den Räumen Einführung im Seminarraum Bitte in aushängende Listen eintragen (Vorgaben beachten!)

3 2 Beispiele zur empirischen Anwendung (Teil 2) 2.1 IR-Spektren von Metallcarbonyl(derivat)en (Anzahl und Art der IR-aktiven -Valenzschwingungen) a) oktaedrische Strukturtypen Punktgruppe Symmetrierassen Anzahl ν() Bemerkungen M() 6 h T 1u 1 M() 5 X 4v 2A 1 + E 3 trans-m() 4 X 2 D 4h E u 1 cis-m() 4 X 2 2v 2A 1 + B 1 + B 2 4 Folie Folie mer-m() 3 X 3 2v 2A 1 + B 1 3 Tafel fac-m() 3 X 3 3v A 1 + E 2 Tafel trans-m() 2 X 4 D 4h A 2u 1 cis-m() 2 X 4 2v A 1 + B 1 2

4 b) tetraedrische und trigonal-bipyramidale Strukturtypen Punktgruppe Symmetrierassen Anzahl ν() Bemerkungen M() 4 T d F 2 M() 3 X 3v A 1 + E 2 M() 2 X 2 2v A 1 + B auch Anionen! M() 5 D 3h A 2 + E 2 M() 4 X 3v 2A 1 + E 3 tbp, X axial M() 4 X 2v 2A1 + B1 + B2 4 tbp, X equat.

5 Anwendung auf M() 5 L-Komplexe Beispiel: M() 5 THF-Komplexe Synthese, Struktur Symmetrieelemente

6 Trans-Mo() 4 L 2 L Mo L D 4h E u L = PPh 3 : 1 Bande ν() = 1887 cm -1 Symmetrieelemente (Wiederholung) 1 vierzählige Achse ( 4 ) 4 zweizählige Achsen ( 2 ) 4 Spiegelebenen parallel zur Hauptachse (σ v ) 1 Spiegelebene zur Hauptachse (σ h ) Punktgruppe D 4h

7 IR-Spektren von cis-() 4 MoL 2 -Komplexen Symmetrieelemente 1 zweizählige Achse ( 2 ) 2 Spiegelebenen (σ v )

8 c) Quadratisch pyramidale Komplexe mit M() 3 -Gerüst Synthesen X. M 1 Spiegelebene (σ) Punktgruppe s : 3 IR-aktive Schwingungen Ausnahme: X = H, H 3, Reduzierung auf 3v M = r, Mo, W X = H, Hal, H 3 pmo() 3 Sil 3 pw() 3 H

9 d) Pseudotetraedrische Komplexe mit M() 3 -Gerüst L M L N 5 H 5 6 H 5 M o Mn r 7 H 7 Mo + Punktgruppe Rassen 3v A 1 + E Immer 2 -Banden von ungleicher Intensität!

10 Metallcarbonylcluster Fe Fe Punktgruppe D 3h 2 ν() ter + 1Brücke Beispiel: Fe 2 () 9 Punktgruppe? Anzahl ν()?

11 2.2 Verfolgung von Reaktionsabläufen M o h + 7 H M o s + [Ph 3 ]PF 6, - Ph 3 H I M o + NaI - NaPF 6, - Mo s 3v

12 Elektrochemische xidation (AK Winter) l P i Pr 3 Ru 0 + n Bu ν = 84 cm -1 P i Pr 3 Berechnetes HM: Metallbeitrag 46% cm -1

13 Photochemische -Substitution Ta P 4, Toluol hν, RT P P Ta P P Transmission cm - 1

14 Halbverbrückende ( semibridging ) -Liganden [Strukturanalyse nach R. H. rabtree, M. Lavin Inorg. hem. 25 (1988) 805] M M symmetrische Brücke M bent M M semibridging linear M Unterscheide: σ- oder π-brücken Merkmale: M--Abstände Winkel an zwischen 120 und 180 IR-Absorptionen zwischen terminal und Brücke

15 Die Substanzklasse [pm() 2 ] 2 (M = r, Mo, W) p M o M o p 18 e - pro Mo Lokal: 3 IR-Banden ( s ) ν(): 1960, 1940, 1900 cm -1 Toluol, 115 p M o - 2 M o p Formal (aber nicht korrekt): 18 e - pro Mo mit Mo-Mo- Dreifachbindung 2 IR-Banden ν(): 1890, 1830 cm -1

16 Lineare Brücke Kristallstruktur von [pmo() 2 ] 2 (M. D. urtis 1978) Mo1 2 ( 2 ) = 2.56 Å (a) Mo2 2 ( 2 ) = 2.13 Å (b) Delokalisiertes π-bindungssystem Winkel (Mo Mo ) = 66 Winkel (Mo ) = 176

17 4 Metallnitrosylkomplexe (Bindungsmodell) Lewisformel (Vergleich mit N): N Das zusätzliche Elektron ist von antibindender Natur. Dies lässt sich aus dem M-Schema von ableiten. Beweis durch ν(n)-streckschwingungen der freien Spezies: - e - N N cm -1 Aber: Dimerisierung zu N 2 2!

18 Vielseitiger Nitrosyl-Ligand Koordiniertes N + (isoelektronisch zu ) (3e-Ligand): N L n M 0 - L L n-1 M N 17 VE 18 VE Koordiniertes N - (isoelektronisch zu 2 ) 1e-Ligand): N L n M 0 +I L n M N -I Intramolekularer M-L- Elektronentransfer unter Schaffung einer freien Koordinationsstelle erleichtert assoziative -Substitution () 3 o-n () 3 o-n= o +1, 18 VE o -1, 16 VE L, - 17 VE 18 VE L() 2 o-n o -1, 18 VE

19 Metallnitrosylkomplexe (Struktur und Eigenschaften) IR-Spektroskopie erlaubt keine Unterscheidung zwischen I linear und gewinkelt: Bereich ν(n) zwischen 1890 und 1525 cm -1 Beispiele für ν(n)-absorptionen (in cm -1 ):.. N Ni N 1830 N Mo Ru Ph 3 P N l PPh 3 linear 1640 linear 1845 gewinkelt 1687 ν(): 2000, 1910 cm -1 ν(n): 1640 cm -1