Anorganik II: Fragenkatalog: Teil III

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1 Anorganik II: Fragenkatalog: Teil III 1) Geben Sie je ein Beispiel für neutrale, anionische, kationische, π- Donor, π-akzeptor, σ-donor, Chelat- und Brückenliganden und den trans-effekt und den trans-einfluss an. Beschreiben bzw. erklären Sie die π-donor/ π-akzeptor-wechselwirkungen von Übergangsmetallen mit CO im Detail. Neutrale Liganden: H 2 O, ROH, HNR 2, R 2 O, SR 2, N 2, CO Anionische Liganden: RO -, NR - 2, PR - 2, F -, Cl -, Br -, I -, H - Kationische Liganden: NO +, Carbide π-donor: Halogenide, Amid, Phosphid π-akzeptor: CO, NO +, Isonitrile, σ-donor: H -, Alkyl, Fischer-Carbene, CN - Chelat: EDTA, en, acac, phen Brückenliganden: O 2-, RO - -, NR 2 Trans-Einfluss: Eine Carbonylgruppe wird stärker gebunden, wenn der zu ihr trans-ständige Ligand Elektronendonoreigenschaften besitzt, da trans-ständige Liganden die gleichen d-orbitale des Metalls benutzen. In einer Komplexverbindung mit zwei zueinander trans-ständigen Liganden L und L (L-M-L ) beschreibt der trans-einfluss von L, wie L eine grundständige Eigenschaft der Bindung von L zum Metall beeinflusst (Bindungslänge, Kopplungskonstante, Streckfrequenz). Der trans-einfluss ist ein thermodynamisches Phänomen. Trans-Effekt: bezeichnet in der Komplexchemie den Effekt eines Liganden auf die Substitutionsgeschwindigkeit des zu ihm trans-stehenden Liganden. Der Effekt ist gut bei quadratisch-planaren Komplexen untersucht. Die Stärke des trans-effekts eines Liganden wird durch die Substitutionsgeschwindigkeit des dazu trans-ständigen Liganden bestimmt. Die Reihe ansteigenden trans-effekts: F -, H 2 O, - OH < NH 3 < py < Cl - < Br - < I - Der Trans-Effekt ist ein kinetisches Phänomen. σ-hin/π-rückbindung: Die für die Bindung des CO an das Metallzentrum wichtigen Orbitale sind das vorwiegend am C-Atom lokalisierte σ- und das π*-orbital. Das C-Ende des CO-Moleküls kann als σ-donor und π-akzeptor fungieren. Das höchste besetzte CO-MO (HOMO) ist C-O-bindend und kann als das freie e - -Paar am C- Atom angesehen werden. Die Lokalisierung der σ-e - -Dichte im Grenzorbitalbereich am C-Atom lässt den CO-Liganden mit diesem Ende an das Metallatom binden. Bei Anbindung des CO-Liganden an ein Metallatom wird Elektronendichte aus dem σ-homo des CO in ein leeres Orbital am Metallatom gespendet. Es liegt eine rotationssymmetrische Bindung um die M-C-Achse vor, die auch als σ-donoroder Hinbindung bezeichnet wird. Diese σ-donor-wechselwirkung allein ist aber zur Ausbildung einer stabilen Metall-CO-Bindung in den klassischen Metallcarbonylen zu schwach (Ni(CO) 4, Fe(CO) 5 ). Zur Bindungsverstärkung bedarf es gleichzeitig der Wechselwirkung und des Transfers von Elektronendichte aus besetzten d-orbitalen am Metallatom in die leeren π*-orbitale des Liganden. Diese π-symmetrische Bindung mit einer Knotenebene nennt man auch Rückbindung. Quantitative theoretische Betrachtungen führen zu dem Schluss, dass der Beitrag der Rückbindung für die gesamte Metall-CO-Bindungsstärke wichtiger ist als die Hinbindung. Besonders ausgeprägt ist der Beitrag der π-rückbindung bei reduzierten Metallcarbonylen (sind reduziert damit mehr Elektronendichte am Metallatom vorhanden ist) 1

2 2) Oxidative Addition: Einschub eines Metallatoms in eine Substratbindung OZ+KZ im Komplex um zwei Einheiten erhöht. Beispiel: Addition von RX an Mg Synthese eines Grignard-Reagens Chlorierung von SnCl 2 SnCl 4 Allgemein: L n M +Z + A-B A-[L n M +Z+2 ]-B Einteilung: Oder 3.: 2 M n + A-B A-M n+1 + B-M n+1 1) oder 2) Ohne Abdissoziation von Liganden Salze 3) Einelektronenoxidation an zwei Metallzentren (homolytische H 2 -Spaltung) 2 M + H 2 2 M-H; Beispiel: 2[Co(CN) 5 ] 3- + H 2 2 [HCo(CN) 5 ] 3- (Oxidationszahl steigt von +II auf +III) Heterolytische H 2 -Spaltung: X-M + H 2 + Base M-H + [H-Base] + X - 3) Geben Sie von folgenden Komplexen die OZ des Metalls die Anzahl der VE, sowie die Anzahl der d-elektronen an. a) Ru 2+ weil jedes Cl jeweils -1, CO neutral, PPh 3 neutral und =CR 2 neutral d 6 6 e - vom Ru Cl - (= 4 e - ) + 2 PPh 3 (= 4 e - ) + Carben (=2 e - ) + CO (=2 e - ) = 18 e - b) Ta +1 weil Cl - = -1, Cp = -1, PR 3 = neutral und C-tBu = +1 d 4 4 e - + Cl - (= 2 e - ) + 2 PMe 3 (= 4 e - ) + Cp (= 6 e - ) + Carbin (= 2 e - ) = 18 e - c) Ti 4+ weil jedes Cl - = -1 und η 5 -Pentadienyl = -1 d 0 0 e Cl - (= 6 e - ) + η 5 -Pentadienyl ( = 6 e - ) = 12 e - d) Mn + weil CO = neutral, η 5 -Pentadienyl = -1 d 6 ACHTUNG! Metall-Metall-Bindung: pro M-M-Bindung 2 Elektronen 6 e - * 2 = 12 e CO (= 6 e - ) + 2 η 5 -Pentadienyl (= 12 e - ) + 6 e - = 36 e - e) Ir 3+ weil H - = -1, Cl - = -1, PPh 2 = 0, -Phenyl = -1 d 6 6 e - + H - (= 2 e - ) + Cl - (= 2 e - ) + 3 PR 3 (= 6 e - ) + Phenyl (= 2 e - ) = 18 e - Ru 4+ weil Br - = -1, 1,3-Dien = 0 und Cp =-1 sowie positive Gesamtladung d 4 4 e Br - (= 4 e - ) + 1,3-Dien (= 4 e - ) + Cp (= 6 e - ) = 18 e - Grundsätzlich ist der Lösungsweg immer gleich: Ladung des Zentralatoms bestimmen, d-elektronen mit Ligandelektronen addieren. (für Nitrosylkomplexe ist noch zu sagen NO + = +1) 2

3 4) Gibt es in den Komplexen d) und e) Metall-Metall-Bindungen? d) W 2+ weil H - = -1, NO + = +1 und Cp = -1 d 4 4 e - * 2 = 8 e H - (= 8 e - ) + 2 Cp (= 12 e - ) + 2 NO + (= 4 e - ) = 32 e - Ideal wären 36 e - (18 * 2) = 4/2 = 2 Metall-Metallbindungen evtl. e) Pd 2+ weil Cl - = -1 und η 3 -Allyl = -1 d 8 8 e - * 2 = 16 e η 3 -Allyl (= 8 e - ) + 2 Cl - (= 8 e - ) = 32 e - Idealerweise 36 e - also wieder 2 Metall-Metallbindungen eventuell 5) Beschreiben Sie die Bindungsverhältnisse, Synthesestrategien und Reaktivitäten von Alken und 1,3-Dien-Komplexen. Alken-Komplexe: σ-donor-, π-akzeptor-liganden: Struktur und Bindung: Man findet bei strukturellen Untersuchungen von Metall-Olefin-Komplexen einen Verlust der Planarität des koordinierten Olefins. Verlängerung der C- C-Bindung. Man unterscheidet zwischen zwei Grenzfällen: M-C-Abstand lang : M-C-Abstand kurz : Metall-Alken-Addukt Metallcyclopropan Reaktivität: Die Metallkoordination eines Alkens führt zu seiner Aktivierung. Je nach der elektronischen Situation am Metallatom kann entweder ein elektrophiler oder nucleophiler Angriff am Olefin erfolgen. Elektronenreiche Zentralatome elektrophiler Angriff am Olefin Elektronenarme Zentralatome nucleophiler Angriff am Olefin, Synthese siehe 10) 1,3-Dien-Komplexe: Die Delokalisation der π-orbitale beeinflusst auch die Wechselwirkung mit dem Metallatom. Höhere Stabilität, Chelatligand. Grenzfälle: = Metall-Olefin-Addukt (späte Übergangsmetalle, schwache Rückb.) = Metall-Cyclopenten (frühe Übergangsmetalle, starke Rückbindung), Synthese siehe 10) Reaktivität: cis/trans-isomerisierung des Diens. 6) Vergleichen Sie Fischer- und Schrock-Carbenkomplexe (Synthese, Eigenschaften, Reaktivität) klassische Synthese aus Carbonylkomplexen über Acylkomplexe: Durch nucleophilen Angriff an Isonitrile: -> Durch nucleophilen Angriff an Vinyliden- Komplexe: HNuc wird benötigt, Nuc = OR, NR 2, Cl Protonierung von Vinyl-Komplexen 3

4 Reaktivität: Fischer Die Carben-C-Atome zeigen eine elektrophile Reaktivität, wenn ein Heteroatom oder eine Acylgruppe und damit ein π-donorsubstituent am Carben-C-Atom vorliegt und/oder die Koordinationssphäre des niedervalenten Metallatoms von starken π-akzeptor-liganden (CO) vervollständigt wird. Fischer-Carbene sind starke π-akzeptor-liganden Schrock Bei einem Carben nucleophiler Reaktivität ist das Carben-C-Atom nur C-Alkyl oder H-substituiert, d.h. es liegen nur Organylsubstituenten ohne π- Donor-Charakter vor. Gleichzeitig befindet sich das Metallatom in einer hohen Oxidationsstufe. Schrock-Carbene sind starka π-donor-liganden 7) Beschreiben Sie kurz die gängigsten Charakterisierungsmethoden in der metallorganischen Chemie. Schlagen Sie für Carbonyl-, Carben, Hydrid- und Phosphinkomplexe die aussagekräftigste Methode unter Angabe der erwarteten Signale vor. - Röntgenstrukturanalyse - 13 C-NMR, 31 P-NMR, 1 H-NMR - IR-Spektroskopie Carbonylkomplexe: IR-Spektroskopie sieht man sehr gut, wenn die π-rückbindung stark ist: cm -1 (abhängig von Stärke der Bindung) Carbene: 13 C-NMR sehr ins Tieffeld verschoben bis 400ppm Hydrid: 1 H-NMR, sie sind alle ins Hochfeld verschoben, rechts des Standards Si(CH 3 ) 4-6,5ppm Hydride sind sehr harte, reine σ-donor-liganden, viele reagieren wie Hydride allerdings können sie auch sauer reagieren (Deprotonierung entspricht einer Reduktion, passiert vor allem wenn π- Akzeptorliganden am Metall koordinieren) Phophinkomplexe: 31 P-NMR bei -60 bis 60ppm 8) Geben Sie Beispiele für die Synthese und Reaktivität von Alkylkomplexen. Erklären Sie die α- und β-eliminierung. Exkurs: Alkyl-Komplexe allgemein: Starke σ-donor-liganden mit einer polarisierten M-C-Bindung (negativ am Kohlenstoff, positiv am Metallatom). Kinetische Problematik der Synthese, da eine Reihe von kinetisch begünstigten Zersetzungsreaktionen. Synthese: Metathese: L n M-X + M -R L n M-R + M -X Alkeninsertion L n M-H + CH 2 =CH 2 H-L n M-II L n M-CH 2 -CH 2 -H (H lagert sich vom M auf DB um) Oxidative Addition: Ni(PR 3 ) 4 + R-Cl 2 PR 3 + [Ni(PR 3 ) 2 ClR] α-eliminierung: formale Oxidationsstufe ändert sich. β-eliminierung: 4

5 Der bei der β-eliminierung entstehende Alken-Hydrid-Komplex spaltet meist das Alken ab: Freie Koordinationsstelle am Metall in cis-position zur Alkylgruppe notwendig, d.h. sterisch anspruchsvolle Liganden verhindern, dass Metall-C-H-WW stattfinden. Es dürfen keine d- Valenzorbitale am Metallatom frei sein 9) Übergangsmetallalkylkomplexe: Siehe 8) 10) Beschreiben Sie mögliche Synthesestrategien und die Reaktivität von Alken und Alkinkomplexen. Alkene: Synthesestrategien: Substitution labiler Liganden: Gleichgewicht Alken stärker gebunden als Ligand! z.b.: Substitution von Halogeniden: mit Ag + : die hohe Gitterenergie von AgX ermöglicht die Bildung koordinativ ungesättigter Komplexe. (oder auch Substitution von CO, thermisch und photochemisch) Alkensynthese am Metall: Hydridabstraktion aus Alkylkomplexen: Reaktivität: Angriff von Nucleophilen, vor allem bei schwacher Rückbindung (kationische Komplexe) Kann intramolekular oder intermolekular (direkter Angriff des Nuc am Alken) geschehen. Alkine: Allgemein: Alkine sind fester als Alkene an Übergangsmetalle gebunden da elektropositiver. Alkine können Olefina als Ligand verdrängen und außerdem als 2- oder 4-e - Donor fungieren. Ein Alkin hat zwei Sätze von orthogonalen π/π*-orbitalen. Mit dem einen Satz bindet es wie ein Alken an das Metallfragment. Der zweite orthogonale Satz kann dann eine weitere π-hinbindung (und eine δ- Rückbindung) eingehen. Wie auch beim Alken-Komplex kann man bei stark rückbindenden- von einer Metallcyclopropen- Struktur ausgehen und bei schwach rückbindenden Komplexen von einem Metall-Alkin-Komplex. Synthesestrategien: Ligandensubstitutionsreaktionen (auch mit Alkenen, da Alkine stärker gebunden werden). Thermisch oder photochemisch aus Carbonylen Aus Fischer-Carben mit starkem Elektrophil (BF 3 ), aus Schrock-Carben mit starkem Donor oder Base. Reaktivität: Pauson-Khand-Reaktion: Kopplung eines Alkens, eines Alkins und CO; Cobaltkatalysierte Pyridinsynthese. 5

6 11) Siehe 10) + das Wacker-Verfahren: Oxidationsreaktionen: η 2 η 1 -Olefin-Komplexe: katalytische Addition von molekularem Sauerstoff an Alkene: Bruttogleichung: H 2 C=CH 2 + ½ O 2 CH 3 CHO (Kat.: PdCl 2 /CuCl 2 ) Erste Metallorganische Oxidationskatalyse: Das Prinzip des Direktoxidationsverfahrens ist eine homogenkatalysierte, sehr selektive Oxidation von Ethen zu Acetaldehyd, sie läuft über π- und σ-komplexe des Palladium(II)-Katalysators ab. Kennzeichen des Oxidationsmechanismus ist ein nucleophiler Angriff eines Lösemittelmoleküls (z.b. Wasser) an die Doppelbindung des Ethens (π-koordiniert). Der künftige Aldehydsauerstoff entstammt dem wässrigen Medium, in dem die Reaktion abläuft. Der Palladium-Katalysator wird dabei zum Metall reduziert. 6

7 12) Beschreiben Sie den Mechanismus einer Insertsionsreaktion. Was sind wichtige Voraussetzungen für diesen Reaktionstyp? Geben Sie zwei Beispiele für diese Reaktion: Hierbei wird im eingesetzten Substrat formal eine Bindung gebrochen, ein Molekülfragment eingefügt und die gebrochene Bindung am anderen Ende des Fragments wieder gebildet: M-L + X M-X-L Beispiel 1,1-Insertion: Beispiel 1,2-Insertion: X=Z kann z.b.: CO, Alkene, Alkine, Carbene sein Y kann z.b.: H -, R -, Acyl - sein Intramolekularer Prozess: Voraussetzung: KZ muss um 1 erniedrigt werden können (Erniedrigung der Valenzelektronen um 2 im Übergangszustand) Details: -) keine Veränderung der Oxidationsstufe des Metalls -) cis-stellung von X=Z und Y notwendig -) leere Koordinationsstelle wird geschaffen 7