MO-Energiediagramm von CO

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1 Energiediagramm von p s σ p * π p * σ s * U steht für πückbindung zur Verfügung π p σ p p s steht für σinbindung zur Verfügung σ s Kohlenstoffzentriert 3.1 arbonylkomplexe Schema eines () 6 Komplexes p t 1u a 1g * s d a 1g e g t 2g t 1g t 2u t 1u ο e g * t 1g t 2u t 2g t 1u π rbitale e g 18 Elektronen t 2g e g t 1u a 1g t 1u a 1g σrbitale 3.1 arbonylkomplexe 1

2 Binäre einkernige etallcarbonyle V() 6 r() 6 Fe() 5 Ni() 4 o() 6 u() 5 W() 6 s() arbonylkomplexe Darstellung von arbonylkomplexen a) Direkte Synthese Fe bar Fe() 5 b) eduktion von etalloxiden durch e e 2 () c) eduktion von etallsalzen durch andere eduktionsmittel 140 rl 3 + Al + 6 r() 6 + All bar d) Bildung von polynuklearen arbonylkomplexen hν 6 Fe() 5 3 Fe 2 () 9 Fe 3 () Fe() arbonylkomplexe 2

3 Anionische arbonylkomplexe Anionische arbonylkomplexe = arbonylmetallate hohe Bildungstendenz mononuklear: mono oder dianionisch polynuklear: dianionisch (2 Elektronen ersetzen ein ) Beispiele [n() 5 ] [Fe() 4 ] 2_ [Fe 3 () 11 ] 2_ [r() 4 ] 2_ 3.1 arbonylkomplexe Darstellung anionischer arbonylkomplexe Darstellung durch eduktion von arbonylkomplexen [n 2 () 10 ] + 2 Na 2 Na[n() 5 ] [r() 6 ] + 2 Na Na 2 [r 2 () 10 ] 2 Darstellung durch nukleophilen Angriff auf koordinierten iganden Pionierarbeiten durch ieber iebersche Basen Na aq Fe() 5 () 4 Fe Na + Na[Fe() 4 ] 2 reduktive Decarbonylierung 3.1 arbonylkomplexe 3

4 arbonylhydride arbonylhydrid Aggregats Zustand, mp Stabilität sauer (pk s ) o gelbe Flüssigkeit, 26 > 26 Zers. in o 2 () 8 und 2 stark (1) n farblose Flüssigkeit, 25 stabil bei rt schwach (7) Fe farblose Flüssigkeit, 70 Gas bei rt > 10 Zersetz. schwach (4,7;14) 1 N 10 ppm 7,5 ppm 11,5 ppm 3.1 arbonylkomplexe eaktionen von arbonylkomplexen a) Nukleophiler Angriff des koordinierten arbonylliganden n Nu n Nu b) Elektrophiler Angriff des koordinierten arbonylliganden l(p 3 ) 4 e + l(p 3 ) 4 e Ale3 l(p 3 ) 4 e Ale 3 c) Substitution des arbonylliganden + ' n n n ' arbonylkomplexe 4

5 eaktionen mit dem ollman s eagenz X oder X Darstellung von Aldehyden, arbonsäuren und Ketonen Verlängerung um 1 Atom Fe() 4 X NaX Na 2 [Fe() 4 ] 'X X 2 2 ' X NaX X Fe() 4 'X hohe Ausbeuten und hohe Toleranz gg. funktionellen Gruppen 2 X arbonylkomplexe Isolobalanalogien Definition: Zwei Fragmente sind isolobal, wenn: Anzahl, Energie und Gestalt der Grenzorbitale und die darin enthaltene Anzahl der Elektronen ähnlich nicht identisch sind. Symbol: basierend auf Berechnungen entwickelt von. offmann Isolobalanalogien 5

6 Isolobalanalogien: Grenzorbitale in metallorganischen Fragmenten 6, 5, 4, Antibindende s a a 1 1 a 1 b 2 e Grenzorbitale t 2g Bindende s Anzahl VE Sukzessives Entfernen von iganden erzeugt nichtbindende rbitale 2.3 Isolobalanalogien Isolobalanalogien: Grenzorbitale in organischen Fragmenten 4, 3, 2, Antibindende s a b 2 e 1 a1 a 1 Grenzorbitale Bindende s Anzahl VE 2.3 Isolobalanalogien 6

7 Isolobalanalogien: Beispiele 3 d 7 5 () 5 n 2 d 8 4 () 4 Fe d 9 3 () 3 o 2 e 2.3 Isolobalanalogien σiganden mit mindestens einer etall KohlenstoffBindung 3 Alkyl Aryl 2 Vinyl Acyl 2 Alkyliden oder arben Alkinyl 2 Vinyliden Alkylidin oder arbin sp 3 sp 2 ybridisierung am Kohlenstoff sp 3.2 Alkylkomplexe 7

8 etallalkyle können als stabilisierte arbanionen betrachtet werden Beispiel: GrignardVerbindung δ+ δ δ δ+ g X gx Nukleophiles arbanion Kohlenstoff ist elektronegativer als jedes etall des Periodensystems Abhängig von Elektronegativitätsunterschied Polare Alkyle: Kovalente Alkyle: i, gx, 2 Zn, 3 Al, g +, Au, Alkylkomplexe mit frühen Alkylkomplexe mit späten Übergangsmetallen Übergangsmetallen elektropositive etalle weniger elektropositive etalle arbanion starkes Nukleophil kinetisch stabilere Verbindungen 2 und 2 empfindlich abnehmender nukleophiler harakter des arbanions 3.2 Alkylkomplexe Frühe Entdeckung von Alkylkomplexen mit auptgruppenelement 1760 ouislaude adet As K As As 3 Kakodyloxid (griech.: kakos = stinkend) 1848 Edward Frankland geplant: 2EtI + Zn Et + ZnI 2 In der Folge wurden von fast allen auptgruppenmetallen gefunden:2eti + 2Zn Et 2 Zn + ZnI 2 stabile Alkylkomplexe gefunden. Diethylzink 1900 Victor Grignard Alkylkomplexe mit Übergangsmetallen blieben selten bis ~ 1960 Alkylmagnesium halogenide Warum? 3.2 Alkylkomplexe 8

9 Thermodynamische vs. kinetische Stabilität thermodynamisch stabil instabil kinetisch inert labil etallorganische Verbindungen sind: oft thermodynamisch instabil in Gegenwart von Sauerstoff thermodynamisch instabil + 2 etalloxid, 2, 2 Isolierbare metallorganische Verbindungen sind in den meisten Fällen als kinetisch stabil (inert) zu bezeichnen Sne 4 : luftstabil f 0 = 19 kj/mol bei xidation wird 3590 kj/mol frei kinetisch stabilisiert tetraedrisch, gut abgeschirmtes Sn wenig polare Bindung Ine 3 : pyrophor und 2 empfindlich f 0 = kj/mol sowohl instabil als auch labil polare Bindung, Elektronenlücke erlaubt Angriff des 2 oleküls 3.2 Alkylkomplexe omolytische Spaltung e i Be + B N F Ne Na g Al Si P S l Ar K a Sc Ti V r n Fe o Ni u Zn Ga Ge As Se Br Kr b Sr Y Zr Nb o Tc u h Pd Ag d In Sn Sb Te I Xe s Ba a f Ta W e s Ir Pt Au g Tl Pb Bi Po At n Fr a Spaltung, da etallradikal stabil ist Spaltung, da Bindungen schwach sind Grenzwerte: Spaltung > 200 oder h ν 3.2 Alkylkomplexe 9

10 Stabilität von Alkylkomplexen von Übergangsmetallen Die Bindung ist schwächer als, N oder X Bdg. nützliche Eigenschaft für katalytische eaktionen Bindungsenergie nimmt mit steigender rdnungszahl zu sterische Effekte berücksichtigen ~ kj/mol TiEt 4 sollte stabiler Bindugsenergie e 4 ( 2 ) 4 Si Ti Ge Zr Sn f Pb rdnungszahl sein als PbEt 4 TiEt 4 80 Zers. PbEt Zers. 3.2 Alkylkomplexe Kinetische Stabilität PbEt 4 TiEt 4 4 σbdg. bilden ein ktett alle Valenzorbitale gefüllt 5dSchale gefüllt 6d und σ*rbitale energetisch zu hoch günstiger Zersetzungsweg: homolytischer Bindungsbruch PbEt 4 PbEt 3 + Et erfordert Energie unbesetzt 3drbitale Wechselwirkung mit Bdg. kein homolytischer Bdgsbruch günstiger Zersetzungsweg: Et 2 Ti Et 2 Ti Et 2 Ti Alkylkomplexe 10

11 Stabile Alkylkomplexe durch Unterdrückung der βeliminierung βeliminierung n n n Bildung des 4gliedrigen etallazyklus erfordert: planare Anordnung freie Koordinationsstelle cis zur Alkylgruppe Stabile Alkylkomplexe Alkylliganden ohne βatom Alkylliganden, bei welchen das βatom nicht erreichbar ist (aus geometrischen oder sterischen Gründen) Komplexe ohne freie Koordinationsstelle (18Elektronen oder durch Blockierung mit andern Donorliganden) Alkylkomplexe kinetisch inerter etallzentren sperrige Alkylliganden 3.2 Alkylkomplexe Darstellung von Alkylkomplexen Alkylierung von etallhalogeniden a) mit Grignardeagenzien gx b) mit Alkyllithiumreagenzien i c) andere auptgruppenorganyle z. B. Al 2 e 6 xidative Addition von Alkylhalogeniden lefininsertion in die etallhydridbindung 3.2 Alkylkomplexe 11

12 eaktivität von Alkylkomplexen Einschub (Insertion) von ungesättigten Kleinmolekülen, N oder 2 oder N Einschub (Insertion) von Alkenen oder Alkinen oder Alken oder Alkin oder Spaltung durch Elektrophile X 2 E + X + X + + E 3.2 Alkylkomplexe kinetisch inerte o(iii)komplexe: zum Beispiel Vitamin B 12 N 2 2 N e N N o N N N N 2 2 N e N N 2 P N 3 3 o(iii): low spin d 6 3 N N o N N N odellverbindung: DimethylglyoximKomplex luft und wasserstabil 3.2 Alkylkomplexe 12

13 arben oder Alkylidenkomplexe Komplexe mit einer etallkohlenstoffdoppelbindung n ' Erstes Beispiel von E.. Fischer: 1964 [() 5 =( )] = r, o, W 1973 Nobelpreis für hemie n the road to carbene and carbyne complexes zusammen mit G. Wilkinson The long search for stable transitionmetal alkyls 3.2 arbenkomplexe Zwei Typen von arbenkomplexen Unterscheidung entsprechend ihrem chemischen Verhalten Elektrophiles Verhalten Fischerarbene n X ' X = N,, S πdonoren Nukleophiles Verhalten Schrockarbenen n,, etal in niedrigen xidationsstufen etalarben ückbindung ist schwach zusätzliche iganden: in der egel π Akzeptoren: meist etal in hohen xidationsstufen Zusätzliche iganden: p, l, 3.2 arbenkomplexe 13

14 Darstellung von Fischerarbenen Nukleophiler Angriff auf koordinierte iganden i [Et 3 ]BF 4 () 5 r + (ipr) 2 Ni () 5 r ()5 r Et N(iPr) 2 N(iPr) 2 S () 5 WS + 2 N () 5 W N 2 l 2 (PPh 3 )PtN + Et l l Pt N Et Ph 3 P 3.2 arbenkomplexe Elektrophiler harakter von Fischer arbenen Nukleophiler Angriff am arben Atom () 5 W e + Phi Ph 78 () 5 W e Ph l Ph () 5 W 78 Ph Ph () 5 r e NEt + EtN 2 () 5 r e e 3.2 arbenkomplexe 14

15 Struktur von Fischerarbenen arben Atom: trigonalplanar (~sp 2 ) Bindung: XBindung: kürzer als eine Einfachbindung länger als eine Bindung kürzer als eine entsprechende Einfachbindung n X ' n X ' n X ' 3.2 arbenkomplexe Spektroskopische harakterisierung von arbenkomplexen InfrarotSpektroskopie r() 6 : ν() Streckschwingung 2108 cm 1 (e)e=r() 5 trans zum arbene: 1953 ist der bessere πakzeptor als das arbene Das arbene ist der bessere σdonor als NSpektroscopie n,, X, coplanar: 4 esonanzen bei 40 e e n e e 3.2 arbenkomplexe 15

16 Schrockarbene Seite von Dick Schrocks aborbuch 1973 Prep. of TaP 5? (P = 2 ) TaP 3 l Pi ol. wt (benzene) = 472 ( 2 ) 3 Ta Unterschrift Geburt der hemie der nukleophilen arbene 3.2 arbenkomplexe Darstellung des ersten AlkylidenKomplexes Intramolekulare αdeprotonierung durch αeliminierung ( 2 ) 3 Ta l l i 2 il ( 2 ) 3 Ta # ( 2 ) 3 Ta + 3 αkohlenstoff αeliminierung 3.2 arbenkomplexe 16

17 Nukleophiler harakter von Schrock arbenen Bildung von lefinen durch eaktion mit Aldehyden Nucleophiles Atom Ta " ( 2 ) 3 Ta " + + Ta ( 2 ) 3 Ta + Elektrophiles Atom Bildung eines etallazyklus 3.2 arbenkomplexe eaktivität von arbenkomplexen: lefinetathese (griech. Umstellung) 1. Schritt 2. Schritt 3. Schritt n n n '' + ' ' '' n ' + 2 '' '' n n ' ' ' n '' n ' ' ' '' n n + ' + '' ' ' 3.2 arbenkomplexe 17

18 eaktivität von Schrockarbenen: ingpeningetathesepolymerisation (P) n + n n 3.2 arbenkomplexe Beispiele von arbenkomplexen Tebbe's eagenz l p 2 Ti + Al 2 e 6 l 2 e p 2 Ti Al e 2 All l e 4 "Ale 2 l"stabilisiertes arben SchrockKatalysator ein GrubbsKatalysator F 3 F 3 F 3 ipr F 3 N o ipr e 2 Ph l l Py 3 u Py 3 Ph 3.2 arbenkomplexe 18

19 Elektronenzählen bei arbenliganden als Neutralligand (Fischerarben) 2Elektronendonor als zweifach negativ geladener igand (Schrock arben) 4Elektronendonor arbenkomplexe Bindung in Schrockarbenen: nukleophiles Verhalten σ π U, metallzentriert 2 2, zentriert π σ 3.2 arbenkomplexe 19

20 Bindung in Fischerarbenen: elektrophiles Verhalten σ π n. b. U, zentriert X, metallzentriert π σ X X X X 3.2 arbenkomplexe arbin oder Alkylidinkomplexe Verbindungen mit einer Dreifachbindung n Erste Beispiel von E.. Fischer: 1973 [I() 4 = r, o, W () 5 ' + 2 BX 3 () BX 4 + BX 2 (') () 5 X + BX 2 (') X 3.2 arbinkomplexe 20

21 Darstellung von arbinkomplexen aus Fischerarbenen () BX 3 ' () BX 4 + BX 2 (') X aus Schrockarbenen Deprotonierung des αatoms durch etathese von Verbindungen mit Einheiten und Acetylenen W W + 2 W 3.2 arbinkomplexe Bindung in arbinen σbindung Fischerarbin Schrockarbin πbdgen. formale adung des iganden: 1fach negativ 3fach negativ 3.2 arbinkomplexe 21

22 Bindungslängen und Winkelvergleich in Alkyl, arben und arbinliganden Dreifachbindung: 178 pm Pe 2 ) W 2 Pe ( ) Einfachbindung: 225 pm =Doppelbindung: 194 pm 3.2 arbinkomplexe 22