Elementarreaktionen metallorganischer Verbindungen

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1 Elementarreaktionen metallorganischer Verbindungen iganden-substitutionsreaktionen xidative Addition eduktive Eliminierung Insertion α- -Eliminierungen β--eliminierungen etathese eaktionen an koordinierten iganden harakteristische Änderung der: Koordinationszahl xidationsstufe Valenzelektronenzahl eaktivität kann abgeschätzt werden 4. Elementarreaktionen Substitutions-echanismen Dissoziativer echanismus (D) - + ' n n n ' + Zwischenstufe mit KZ -1 Interchange (I) n + ' n ' - n-1 ' keine Zwischenstufe, im Übergangszustand KZ +1 Assoziative echanismus (A) + ' - n n ' n-1 ' Zwischenstufe mit KZ +1 1

2 Substitutions-echanismen A: assoziativ Zwischenstufe mit höherer Koordinationszahl Kontinuum I a : interchange eintretender igand bindet stärker an den Komplex I b : interchange austretender igand bindet stärker an den Komplex D: dissoziativ Zwischenstufe mit niedrigerer Koordinationszahl Substitutions-echanismen dissoziativer echanismus wird bevorzugt: in 18-Elektronenkomplexen in sperrigen Komplexen in oktaedrischen Komplexen assoziativer echanismus wird bevorzugt: v. a. in quadratisch-planaren 16-Elektronenkomplexen 2

3 Geschwindigkeitskonstanten für hloridsubstitution in [Ptl()(PEt 3 ) 2 ] k [s -1 ], 25 trans-komplex k [s -1 ], 0 cis-komplex Pt 1, , Pt 1, , Pt 3, , trans-dirigierende Eigenschaften von iganden trans-dirigierene Eigenschaften 2 < < N 3 < N 2 < py, l < Br < SN < σ-donoren S 3 < 3, 6 5 <, P 3 < 2 4 < N σ-donor π-akzeptoren σ-donorstärke < N 3 < l < Br < N,, 3 < SN < P 3 < 3

4 trans-dirigierende Faktoren Gute trans-dirigierende iganden stabilisieren den trigonalbipyramidalen Übergangszustandes (ÜZ) T E trans-igand (T) in äquatorialer Position: A Keine Konkurrenz mit trans-iganden gute σ-donoren T binden stärker an den ÜZ π-akzeptoren nehmen zusätzlich Elektronen von E auf: π-akzeptoren T binden stärker an den ÜZ eeres d x 2- y 2 rbital (in quadr.-planeren Komplexen) wird zu einem π-rbital, kann mit π-donoren wechselwirken kann (z. B. l ) gute π-donors binden etwas stärker an den ÜZ A weitere Beispiele assoziativer Substitution bei ungerader Elektronenzahl + - V() 6 () 6 V () 5 V 17 e 19 e 17 e bei igandenumwandlung z. B. lineares oder gewinkeltes N: + () 4 n N () 4 n N 18 e : linear N 18 e : gewinkelt N 3 e Donor 1 e Donor - ()3 n N 18 e 4

5 Phosphane elfer in der metallorganischen hemie Tertiäre Phosphane P 3 sind wichtig in der metallorganischen hemie, da ihre sterischen und elektronischen Verhältnisse durch Variation von gezielt verändert werden können. Sterische Faktoren bestimmt durch die Größe des Substituenten, Kegelwinkel als aß für die Größe des iganden (Tolman-Winkel) nehmen oft ausschlaggebenden Einfluss auf den Verlauf zahlreicher eaktionen Kegelwinkel θ P 3 Pe 3 PPh 3 Pes 3 P θ Elektronische Faktoren bestimmt durch die Donor- bzw. Akzeptorfähigkeit der Substituenten z. B. PBu 3 (130 ) guter σ-donor und P(iPr) 3 (130 ) guter π-akzeptor Pe 3 (118 ) und P(o-Tolyl) 3 (145 ) sind etwa gleich gute Donoren/Akzep. P Dissoziativer echanismus sterischer Einfluss von Phosphan-iganden Abspaltung eines Phosphan-iganden stellt oft einen entscheidenden Schritt in katalytischen eaktionen dar (z. B. Wilkinson-Katalysator [hl(pph 3 ) 3 ]). Beispiel: Abspaltung eines Phosphan-iganden in [Ni(P 3 ) 4 ] Komplexen P 3 P 3 3 P Ni P 3 P 3 K D Ni + P 3 3 P P 3 P 3 P(Et) 3 P(-pTol) 3 P(iPr) 3 P(-oTol) 3 PPh 3 θ K D < kein Ni(P 3 ) 4 5

6 xidative Addition reduktive Eliminierung oxidative Addition [ n ] + A-B n A reductive Eliminierung B oxidative Addition eaktion mit dem Substrat A-B unter Bildung neuer -A und -B Bindungen Einschub eines etalles in eine Substratbindung reduktive Eliminierung Koordinationszahl (KZ) erhöht sich um 2 xidationsstufe (Z) des etals erhöht sich um 2 Valenzelektronenzahl (VE) erhöht sich um 2 umgekehrter Vorgang unter Bildung einer neuen A-B Bindung KZ, Z und VE erniedrigen sich um 2 in katalytischen eaktionen führt sie zur Produktbildung 4.2 xidative Addition und reduktive Eliminierung Vorausetzungen für oxidative Addition und reduktive Eliminierung Vorausetzungen für die oxidative Additon: etallzentrum muss oxidiert werden können (keine eaktion, falls das etall bereits in seiner höchste xidationsstufe vorliegt) z. B. o I < h I < Ir I und u 0 > h I > Pd II beide xidationsstufen müssen stabil sein es müssen freie Koordinationsstellen vorhanden sein möglichst keine 18-Elektronenkomplexe Donorliganden stabilisieren den höheren xidationszustand Vorausetzungen für die reduktive Eliminierung: etallzentrum sollte in einer höheren xidationsstufe vorliegen Substituenten müssen cis zueinander stehen können 4.2 xidative Addition und reduktive Eliminierung 6

7 Anwendungen oxidativer Additionen n + - n ydrierungen n + -X n X Synthese von alogenkomplexen n + -Si 3 n Si 3 ydrosilylierungen --Bindungsaktivierung: thermodynamische erausforderung n + - n > BDE (kj/mol) 435 ~ 410 ~ BDE (kj/mol) (selten bis ~ 310) - schwächer als - Bdg. negative Entropie 4.2 xidative Addition und reduktive Eliminierung Beispiel einer --Bindungsaktivierungen Ir F 3 + tbu tbu Ir F 3 β -Eliminierung Ir F 3 oxidative Addition Ir n Ir n Ir n Ir n Irn Ir 2 treibende Kraft: Bildung des stabilen p-komplexes 4.2 xidative Addition und reduktive Eliminierung 7

8 Konzertierter echanismus einer oxidativen Addition Konzertierte Addition A # [ n ] + A-B n A n B B 16 e 18 e, σ-komplex 18 e A-B unpolare Substrate: 2, 2 oder Verb. mit - oder Si- Bindg. benötigt eine freie Koordinationsstelle: in der egel 16 e -Komplexe 1. Schritt: Bildung eines σ-komplexes mit A-B (Übergangszustand) A und B sind im Produkt cis zueinander in der egel eaktion 2. rdnung mit negativer Aktivierungsentropie (geordneter ÜZ) kein Einfluss durch die Polarität des ösungsmittels beschleunigt durch Donorliganden 4.2 xidative Addition und reduktive Eliminierung S N 2-echanismus einer oxidativen Addition S N 2 eaction l Ir e + ei Ir l + l e Ir I Ir (I), 16 e Ir (III), 16 e Ir (III), 18 e I A-B polare Substrate: X, -X (X = alogenid), e 3 Snl 1. Schritt: Bildung eines kationischen etallkomplexes in der egel eaktion 2. rdnung mit negativer Aktivierungsentropie (geordneter ÜZ) beschleunigt durch polare ösungsmittels (polarer ÜZ) und X können cis oder trans zueinander sein im Produkt 4.2 xidative Addition und reduktive Eliminierung 8

9 Insertionsreaktionen 1,1-Insertion X A B A Einschub eines ungesättigten iganden A=B in eine benachbarte -X Bindung (müssen cis zueinander stehen) X B B 1,2-Insertion X B + A A A B X B X Erniedrigung der Koordinationszahl um 1 (freie Koordinationsstelle wird meist durch einen iganden gefüllt) Erniedrigung der Valenzelektronenzahl um 2 keine Änderung der xidationsstufe des etalls Insertionsreaktionen sind reversibel (z. B. α- oder β--eliminierungen) + A X 4.3 Insertionsreaktion Wichtige Insertionsreaktionen 1,1-Insertion -Insertion in eine etall-alkyl-bindung; AB =, X = 3 3 arbonylierung 3 Decarbonylierung 1,2-Insertionen Alken-Insertion in eine etall-ydrid-bindung; AB = Alken, X = 2 Alken-Insertion β--eliminierung wichtige eaktionsschritte in katalytischen eaktionen (z. B. ydroformylierungen oder ydrierungen) 4.3 Insertionsreaktion 9

10 Insertionsreaktion am Beispiel der arbonylierung Zwei denkbare echanismen -Insertion in die - 3 -Bindung () 4 n () 4 n 3 3 Alkylgruppen-Wanderung auf das koordinierte () 4 n () 4 n 3 3 Beweis mit ilfe von isotopenmarkiertem 13 : es findet eine Alkylgruppen-Wanderung statt () 4 n () 4 n Insertionsreaktion Einflüsse auf die Alkylgruppen-Wanderung Beschleunigung der Alkylgruppen-Wanderung durch: e Donoreigenschaften der Alkylgruppe (gute D. wandern besser) Perfluoroalkyle wandern nur ausnahmsweise und bei hohen Temp. sterischer Anspruch der Alkylgruppe -Gruppenwanderung in [pfe() 2 ] ( Insertion): (e 3 Si) 2 >> e 3 > s-bu > i-pr > e 3 Si 2 > i-bu > Et > e von unten nach oben innerhalb einer Triade Geschwindigkeit: 3d > 4d > 5d Anwesenheit von ewis-säuren 4.3 Insertionsreaktion 10

11 β--eliminierung α β β--eliminierung lefin-insertion in - Bindung # + Übergangszustand: etall-, - und beide -Atome liegen in einer Ebene bilden einen viergliedrigen etallazyklus ydrid an - und -Atom gebunden VE +2 KZ +2 Z +0 Voraussetzungen für β--eliminierung: β--atom eine freie Koordinationsstelle (bzw. leeres rbital) cis zur Alkylgruppe es muss geometrisch möglich sein, einen planaren ÜZ zu bilden 4.4 α- und β--eliminierungen Experimentelle Beweise für die β-- Eliminierung Substitution der β- Atome durch Deuterium (Bu 3 P)u D D β-d-elim. (Bu 3 P)u D + 2 D Beeinflussung durch sperrige Gruppen p* 2 Nb 2 p* 2 Nb # + p* 2 Nb 4.4 α- und β--eliminierungen 11

12 Beispiele von β--eliminierungen nbu P 3 Pt 3 P [Pt(nBu)(P 3 ) 2 ] + Pt(II) 2 Pt 2 Pt [ 2 Pt] + Pt(0) β--eliminierung reduktive Eliminierung 4.4 α- und β--eliminierungen α--eliminierung α--eliminierung Alkylkomplex Alkylidenhydrido-Komplex VE +2 KZ +1 Z +2 in der egel nur beobachtet bei Abwesenheit von β--atomen Alkylidenhydrido-Komplex meist nur nur beobachtet als Intermediat, selten isoliert die eaktion ist reversibel erfordert die Anwesenheit einer freien Koordinationstelle intramolekulare oxidative Addition 4.4 α- und β--eliminierungen 12

13 Konkurrenz zwischen α- and β-- Eliminierungen α- 2 2 β- Alkyliden-hydrid (selten isoliert) eaktion ist schneller Alkyl lefin-hydrid kinetisches Produkt thermodynamisches Produkt dominante eaktion 4.4 α- und β--eliminierungen lefin-etathese 1. Schritt 2. Schritt 3. Schritt n n n '' + ' ' '' n ' + 2 '' '' n n ' ' ' n '' n ' ' ' '' n n + ' + '' ' ' 4. lefin-etathese 13

14 σ-bindungmetathese Zr l + 2 Zr - l nicht möglich, da bereits in höchster xidationsstufe ox. Addition + 2 n n red. Eliminierung n σ-bindungsmetathese n n 4. σ-bindungsmetathese σ-bindungmetathese Zr l + 2 Zr - l nicht möglich, da bereits in höchster xidationsstufe ox. Addition + 2 n n red. Eliminierung n σ-bindungsmetathese n n 4. σ-bindungsmetathese 14

15 eaktivität an koordinierten iganden Durch Koordination werden die chemischen Eigenschaften vieler iganden grundlegend verändert, wodurch eaktionen am iganden gezielt durchgeführt werden können oder erst ermöglicht werden. σ-akzeptor n π-donor igand wird elektrophiler nukleophiler Angriff wird gefördert igand wird nukleophiler elektrophiler Angriff wird gefördert Aktivierung eines iganden durch ein n -Fragment mit σ- Akzeptor- und π-donor-eigenschaften durch Polarisierung 4.4 eaktivität an koordinierten iganden Nukleophiler Angriff an koordinierten iganden Nukleophiler Angriff an Na aq Fe() 5 () 4 Fe - Na Na[Fe() 4 ] Nukleophiler Angriff an lefin + e Fe in e e kationische Komplexe fördern nukleophilen Angriff Fe eaktivität: > > > gradzahlig > ungradzahlig azyklisch > zyklisch 4.4 eaktivität an koordinierten iganden 15

16 Elektrophiler Angriff an koordinierten iganden Elektrophiler Angriff an Acylgruppe Ph Ph P Fe P Ph Ph Ph Ph e P Fe + e P Ph - Ph ei Elektrophiler Angriff an -Gruppe n Ph Ph P Fe P Ph Ph e e AlX 3 n AlX 3 I 4.4 eaktivität an koordinierten iganden 16