4. Zusammenfassung 100 H P P H

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1 4. Zusammenfassung 100 =XVDQIDVVXQJ Die vorliegende Arbeit beschreibt sowohl die Synthese und Komplexchemie von Zirkoniumphosphaniden sowie der homologen Systeme des Arsens, als auch die erstellung von neuartigen hosphiniden- und hosphoniumkomplexen des Zirkoniums. Im Kapitel 3.1 wird zunächst über die Salzeliminierungsreaktionen zur Synthese der neuen zweifach phosphanidoverbrückten (III)-Zweikernkomplexe [(η 5 -C 5 5 ) 2 (µ-())] 2 ( = SiMe 2 Thex, Si(-r) 3, Si(F)W-Bu(2,4,6-(-r) 3 C 6 2 ) ) berichtet. = SiMe 2 Thex; Si 2 i() TF 2 Cp 2-50 C - 2 i Ausbeute: 78% = Si(i-r) 3 ; Si Ausbeute: 68% = SiF(t-Bu)Is; t-bu Si F Ausbeute: 85% Die Komplexe, und wurden bezüglich ihres Synthesepotentials zur Darstellung von hosphinidenkomplexen untersucht. In diesem Zusammenhang konnten mit ( = SiMe2Thex) und ( = Si(F)W-Bu(2,4,6-(-r) 3 C 6 2 ) die ersten zweifach phosphinidenverbrückten (IV)-Komplexe [(η 5 -C 5 5 ) 2 (µ-)] 2 synthetisiert werden. Sie sind durch eine Dehydrierung ausgehend von und zugänglich.

2 4. Zusammenfassung 101 = SiMe 2 Thex Toluol, 110 C, - 2 = Si(F)t-BuIs d(0) oder = SiMe 2 Thex (h 3 ) 2 tc 2 4 = SiMe 2 Thex = SiF(t-Bu)Is - 2 Ausbeute: 72% = SiF(t-Bu)Is Ausbeute: 71% Die Verbindungen und sind isotyp und repräsentieren Kopf-Schwanz verknüpfte Dimere der entsprechenden terminalen hosphinidenkomplexe. Während durch thermische Dehydrierung bei 110 C erhalten wird, ist nur durch Zugabe eines Katalysators bei 60 C zugänglich. Dem Mehrfachbindungscharakter der --Bindung entsprechend zeigen und,im Vergleich zu und, neben signifikant kürzeren --Bindungen stark entschirmte -Kerne in den 31 -NM-Spektren. Ein direkter Nachweis eines terminalen hosphinidenkomplexes als reaktives Intermediat durch Abfangreaktionen mit Benzophenon, Isopren und Trimethylphosphan gelang nicht. Ferner führte eine Vergrößerung des sterischen Anspruches der Substituenten am -Atom nicht zu einer kinetischen Stabilisierung eines monomeren hosphinidenkomplexes. Im Kapitel 3.3 sind verschiedene Synthesestrategien dargelegt, um Komplexe mit sterisch anspruchsvollen iganden am Zirkoniumatom aufzubauen. Im Falle von Salzmetathesereaktionen wurden neben [(η 5 -C 5 Me 5 ) 2 ()()SiMe 2 Thex] erstmals auch die stabilen Diphosphanidokomplexe [ 2 (()) 2 ] ( = η 5 -C 5 5, = SiMe 2 Thex ; = η 5 -C 5 Me 5, = SiMe 2 Thex, Si(-r) 3 ) hergestellt und strukturell charakterisiert.

3 4. Zusammenfassung 102 i() Toluol (-70 C) - T () i = Cp* = SiMe 2 Thex Ausbeute: 85% 2 i() Toluol 0 C - T () () 2 i = Cp = SiMe 2 Thex Ausbeute: 71% = Cp* = SiMe 2 Thex 89% = Cp* = Si(i-r) 3 74% Außer der Salzmetathesereaktion erweist sich die Umsetzung von stark basischen Zirkoniumdialkylamiden mit primären hosphanen oder der Einsatz von neuen terminalen Mono- und Diphosphanido- substituierten (IV)-Komplexen als eine erfolgreiche Möglichkeit, um durch eine Aminabspaltung --Bindungen zu knüpfen. Entsprechend dieser Synthesemethode führt die Umsetzung von mit (NEt 2 ) 4 zu dem neuen zweifach phosphinidenverbrückten Zweikernkomplex [((η 5 -C 5 5 ) 2 )((η 5 -C 5 5 ) NEt 2 )(µ-sime 2 Thex) 2 ], der jedoch nur in 1.5% Ausbeute isoliert werden konnte. Analog dazu konnte durch eaktion von Cp*( ) 3 mit 2 SiMe 2 Thex der erste Zirkoniumphosphanid-uster gebildet werden. Die Gerüststruktur dieses usters, der (1.5%) aus 6 hosphor- und 2 Zirkoniumzentren besteht, spannt ein zweifach kantenüberbrücktes, trigonales Antiprisma mit zwei substituentenfreien -Atomen auf.

4 4. Zusammenfassung 103 (0.3%) Eine experimentelle erausforderung stellte die Übertragung des Synthesekonzeptes der Salzeliminierungsreaktionen auf die erstellung von extrem luft- und hydrolyseempfindlichen -As-omologen dar. Im Kapitel 3.4 wird die Synthese von WUDQV-[(η 5 -C 5 5 ) 2 (µ-as()sime 2 Thex)] 2 beschrieben, dem ersten strukturell charakterisierten zweifach arsanidoverbrückten Komplex des Zirkoniums. Cp 2 ias()sime 2 Thex TF (-70 C) - T -i (52%) Während eine Dehydrierung von nicht erreicht werden konnte, belegt die erstellung des ersten Diarsen-(IV)-Komplexes [Cp* 2 (AsSiMe 2 Thex) 2 ] aus (η 5 -C 5 Me 5 ) 2 2 und i()assime 2 Thex, daß innerhalb des Bildungsmechanismus eine formale 2 -Abspaltung stattfinden muß. (78%)

5 4. Zusammenfassung 104 Neben Salzeliminierungsreaktionen und Umsetzungen, die unter Aminabspaltung verlaufen, bilden eaktionen mit Triphospheniumsalzen eine alternative Synthesemethode zur Darstellung neuer --Komplexe. Demzufolge führt die Umsetzung des Schwartz eagenz mit dem erstmals strukturell charakterisierten [(( ) 3 ) 2 ][Bh 4 ] als 1 -Quelle zu dem diamagnetischen Tetrazirkonocenylhydrid-substituierten hosphonium-tetraphenylboratsalz. TF / NEt Cp 2 Bh 4 Bh 4 T / 5 d - (NMe ) Cp 2 2 (grüne Kristalle, 11%) Das zentrale -Atom in ist als Symmetriezentrum des Kations mit einer Winkelsumme von ideal quadratisch-planar koordiniert und besitzt somit eine anti-van t off-e Bel Konfiguration. ierzu bilden die trigonal-bipyramidal koordinierten -Zentren zusammen mit den verbrückenden ydriden in den axialen ositionen als nahezu planarer achtgliedriger 4 4 -ing eine Art Anti-Kronenether -igand für das hosphorkation aus. Diese Anordnung ist im Einklang mit den 1 -, 13 C- und 31 -NM spektroskopischen Befunden. Ab initio Berechnungen (DFT) ergaben, daß die planare Koordination um 220 kjmol -1 gegenüber der klassisch tetraedrischen Struktur bevorzugt ist. Entsprechende Berechnungen für E 4 ( = ()Cp 2 ; E = N, As) sagen für das Arsonium-Ion ebenfalls eine planare Konfiguration voraus. Der Versuch, die Synthese von auf das Arsen-omologe zu übertragen, ist im Kapitel beschrieben.

6 4. Zusammenfassung 105 So konnte mit zunächst durch eduktion von As 3 mit drei Äquivalenten Tris(dimethylamino)phosphan das erste acyclische durch zwei hosphanliganden koordindierte As 1 -Kation isoliert und NM-spektroskopisch sowie durch eine Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden. 3 ( ) 3 As 3 2 Na[Bh 4 ] DME - Na - [(Me 2 N) 3 ][Bh 4 ] (53%) Die Darstellung des zu analogen Arsoniumsalzes gelang bisher nicht.