4. Zusammenfassung. a) P-C: R 2 P H + H PR 2 R 2 P PR 2. b) C-C: c) P-P: 2 R 2 P Cl + 2 Na R 2 P PR 2

Transkript

1 4. Zusammenfassung Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von neuartigen Ethinylphosphanen, die als Ausgangsverbindungen für den Aufbau von Acetylen-hosphor-Dendrimeren und ingverbindungen dienen können. Dazu wurde ein allgemein anwendbares Synthesekonzept für die erstellung unsymmetrisch substituierter Tris(ethinyl)phosphane entwickelt und ausgeführt. In den folgenden Kapiteln wurden verschiedene Kupplungsmethoden für die erstellung größerer Acetylen-hosphor-Verbindungen erprobt, in denen einige der neuen recursoren als Bausteine für den sukzessiven Aufbau genutzt wurden. Dazu wurden eaktionen zu -C-, C-C- und --Bindungsknüpfungen untersucht: a) -C: b) C-C: c) -: -M 2 M Na Na 2 2 Das Kapitel 3.1 beschreibt die Synthese neuer mehrfach alkinylsubstituierter hosphane. Zunächst wurden die Synthesen der beiden Tris(ethinyl)phosphane 8 und 18 hinsichtlich Ausbeute und Sicherheit verbessert. Neben der bisher unbekannten Struktur von 18 konnte 18 eine gefahrlose Methode für die erstellung von 8 durch Desilylierung von 18 realisiert werden, denn frühere Synthesemethoden für 8 waren weniger schonend und haben häufig zu Explosionen geführt. Me 3 Si SiMe [(nbu) 3 4 N]F TF/ 2 O (98:2) 0 o C 18 8

2 4. Zusammenfassung 95 Die Übertragung der Desilylierung auf Diphosphane wird in den Kapiteln bis beschrieben. Zunächst wurde das erste tetraalkinylsubstituierte Diphosphanylethan 34 in der Salzmetathesereaktion des 1,2- Bis(dichlorphosphanyl)ethans 33 mit Lithiumtrimethylsilylacetylid hergestellt. Durch Sublimation konnte 34 in Form von farblosen Nadeln in 73 % Ausbeute isoliert werden. Eine 34 Einkristallröntgenbeugungsanalyse konnte die strukturellen Verhältnisse in 34 aufklären. Das 1,2-Bis(diethinylphosphanyl)ethan 37 konnte anschließend durch protolytische Desilylierung von 34 mit Fluoridionen als Katalysator in 87 % Ausbeute hergestellt werden. Alternativ kann 37 auch durch Salzmetathesereaktion des Chlorphosphans 33 mit Ethinylmagnesiumbromid synthetisiert werden. Me 3 Si Me 3 Si + [(nbu) 4 N]F TF/ 34 2 O (98:2) 0 o C C CMgBr - 30 o C, TF - 4 MgBr 37 Nach der erfolgreichen Desilylierung von Silylethinylphosphanen konnten erstmals Ausgangsverbindungen für die Synthese unsymmetrisch substituierter Tris(ethinyl)- phosphane hergestellt werden: Im Kapitel wird über die Synthese des Bis(trimethylsilylethinyl)triisopropylsilylphosphans 40 berichtet, wobei Tosyltrimethylsilylacetylen als elektrophiles Acetylenübertragungsreagenz fungierte. 40 sollte als erste Stufe auf dem Weg zu unsymmetrisch substituierten Tris(ethinyl)phosphanen fungieren. Es zeigte sich jedoch, daß eine Abspaltung der phosphorständigen Silylgruppe nicht selektiv durchgeführt werden konnte. ir 3 SiLi TosC C - 40 o C, TF - 2 TosLi ir 3 Si 40

3 4. Zusammenfassung 96 Auf der Suche nach geeigneten Verbindungen für die Synthese unsymmetrisch substituierter Tris(ethinyl)phosphane gelang die erstellung von 42 durch Umsetzung des Diethylaminodichlorphosphans 41 mit Lithiumtrimethylsilylacetylid. Et 2 N LiC C 41 n-exan - 40 o C T - 2 Li Et 2 N Die Umsetzung von 42, in dem der Diethylaminosubstituent als Schutzgruppe fungiert, mit *Et 2 O führte zum korrespondierenden Chlorphosphan 43, das allerdings nicht isoliert sondern in Lösung direkt weiter eingesetzt werden mußte. So führte die eaktion von 43 mit Ethinylmagnesiumbromid in 58 % Ausbeute zum ersten unsymmetrisch substituierten Tris(ethinyl)phosphan 44. Et + C CMgBr 2 O - 30 SiMe o C 3 - MgBr Weitere Versuche zur Derivatisierung von 43 und 44 ergaben nur instabile Folgeprodukte, die nicht identifiziert werden konnten. Die Stabilisierung von 43 und 44 gelang durch die Einführung von terminalen Triisopropylsilylsubstituenten an den Ethinylgruppen. In einer zu 44 identischen Synthese konnten als farblose, inerte Flüssigkeiten erhalten werden. 42 Et 2 N 45 Siir 3 Siir 3 46 Siir 3 Siir 3 47 Siir 3 Siir 3 Mit 46 und 47 konnten bis dato unbekannte Verbindungen hergestellt werden, die einerseits mit einem terminal gebundenen alogenatom und andererseits wegen des Ethinylrestes verschiedene Synthesemöglichkeiten für den Aufbau größerer Acetylen-hosphor- Verbindungen bieten. Analog zu den Synthesen von konnten die Verbindungen erhalten werden, die als Vorstufen für die erstellung von Acetylen-hosphor-ingstrukturen dienten. Et2 N NEt2 Siir Siir 3 51 Siir 3

4 4. Zusammenfassung 97 Die Versuche zur erstellung tetraethinylsubstituierter hosphoniumsalze, die ebenfalls potentielle Ausgangsverbindungen für die Synthese von Dendrimerstrukturen darstellen, wird im Folgenden beschrieben. So werden in Kapitel 3.2 Ethinyliodoniumsalze als elektrophile Ethinylgruppenüberträger untersucht. In 67 diesem Zusammenhang konnte das Trimethylsilylethinyliodoniumtriflat 67 strukturell charakterisiert werden. Die bekannten Eigenschaften der Iodoniumsalze des Typs 67, mit Nucleophilen unter Iodbenzoleliminierung Ethinylgruppen elektrophil zu übertragen, sollten für die Synthese neuartiger Tetrakis(ethinyl)phosphoniumsalze genutzt werden. Es stellte sich aber heraus, daß die Nucleophilie von Tris(ethinyl)phosphanen nicht ausreichend ist, um die stark positiv polarisierte Ethinylgruppe in Iodoniumsalzen unter Bildung eines Tetrakis(ethinyl)phosphonium-Kations aufzunehmen. Das Kapitel 3.3 beschreibt Versuche, um die neu gewonnenen hosphane 46, 47, 50 und 51 Siir 3 Siir 3 durch verschiedene Synthesemethoden über -C-, C-C- und --Bindungsknüpfungen mitein- ander zu kuppeln. Zunächst werden diese hosphane 46, 47, 50 und 51 ir 3 Si Siir 3 durch einfache Salzmetathesen über -C-Bindungen miteinander verknüpft. So konnte die erste Acetylen hosphor -Dendrimerstruktur der ersten Generation, das Siir 3 ir 3 Si Siir 3 75 Tetraphosphan 75, synthetisiert werden. 75 ir 3 Si ist in einer konvergenten Methode durch Umsetzung der Grignardverbindung ir 3 Si BrMgC C(C CSiir 3 ) 2 74 mit Br 3 leicht zugänglich und konnte durch Multikern-NM-Spektroskopie und Massenspektrometrie zweifelsfrei charakterisiert 76 Siir 3

5 4. Zusammenfassung 98 werden. Weiterhin konnte das acetylenverbrückte Diphosphan 76 mit einem -C C-- Grundgerüst durch Umsetzung der Grignardverbindung 74 mit dem Chlorphosphan (C CSiir 3 ) 2 46 in 76 % Ausbeute hergestellt werden. Eine vergleichbare Salzmetathesereaktion von 50 mit der Digrignardverbindung 77 führte unter -C-Bindungsknüpfung zu dem hosphapericyclin 78, das aber bisher noch nicht in reiner Form isoliert werden konnte. Die Existenz von 78 ist lediglich 31 -NM-spektroskopisch gesichert (Kapitel ). 2 MgBr + 2 ir 3 Si MgBr Siir 3 n-exan - 30 o C - 2 MgBr 78 = Siir 3 Da die literaturbekannten, homologen Silapericycline eine größere Stabilität besitzen, lag es Siir 3 h nahe, zwei hosphorzentren in 78 durch Siliciumatome zu ersetzen. Das Silaphosphapericyclin 80 h Si konnte im Gegensatz zu 78 isoliert und Multikern-NM-spektroskopisch und massenspektro- h Si h metrisch zweifelsfrei charakterisiert werden. 80 Neben den Salzmetathesereaktionen zur -Cir 3 Si Bindungsknüpfung waren auch Versuche zur C-C-Kupplung von Acetylengruppen von Interesse. ir 3 Si Siir 3 Siir 3 Cu/Cu(OAc) 2 * 2 O o C/yridin Cu/Cu(OAc) 2 * 2 O o C/yridin n n = 0, 1, 2, 3... = Siir 3

6 4. Zusammenfassung 99 Die gängigen Kupplungsmethoden gehen dabei alle auf Arbeiten von Glaser et al. zurück und verlaufen über intermediär entstehende Kupferacetylide, die anschließend oxidativ C-Cverknüpft werden. Die erhoffte Acetylen-Acetylen-Kupplung konnte unter den durchgeführten Bedingungen allerdings weder für 47 noch für 51 realisiert werden. Die Umsetzung des Dichlorphosphans 50 unter analogen Bedingungen führte in 58 % Ausbeute zum examer 91 des Kupfer(II)phosphonats Cu(yridin)O 3 (CCSiir 3 ), das durch Oxidation der hosphorzentren mit Cu(II) und gleichzeitiger ydrolyse gebildet wird (Kapitel ). Der Übersichtlichkeit wegen sind die organischen este der Silylgruppen und die koordinierten yridinmoleküle mit Ausnahme der Stickstoffatome in der Abbildung von 91 weggelassen worden. 2 Siir 3 50 Cu / Cu(OAc) 2 * 2 O yridin / MeCN (80:20) 60 o C / 16 h 91: [Cu(yridin)O 3 (CCSiir 3 )] 6 Das Kapitel beschäftigt sich mit Versuchen, um durch --Bindungsknüpfung, ausgehend von den Ethinylchlorphosphanen 46 und 50, Kupplungsprodukte zu erhalten. ierbei stand zunächst die reduktive Enthalogenierung der Di- bzw. Monochlorphosphane 50 und 46 im Vordergrund. Während die Umsetzung des Dichlorphosphans 50 mit elementarem Natrium bis jetzt noch keine eindeutigen Ergebnisse lieferte, führte die analoge eaktion des Monochlorphosphans 46 mit Na zum Tetrakis(triisopropylsilylethinyl)diphosphan 101, dessen durch Multikern-NM-Spektroskopie und Massen- Struktur und Zusammensetzung spektrometrie gesichert ist. ir 3 Si 2 46 Siir 3 Siir Na 1,4-Dioxan 120 o C/6 h ir 3 Si 101 Siir 3 Siir 3

7 4. Zusammenfassung 100 Durch partielle ydrolyse von 46 konnte in einer unerwartet einfachen eaktion das Tetrakis(triisopropylsilylethinyl)diphosphanmonoxid 102 erhalten werden, das auch röntgenographisch charakterisiert werden konnte. Dabei erfolgte die Verfeinerung mit einer 0.5 Besetzung für das Sauerstoffatom. Da das Molekül ein Inversionszentrum besitzt, war es nicht möglich das O-Atom an einem hosphorzentrum zu lokalisieren (Orientierungsfehlordnung). 2 Siir O Et 2 O, Et 3 N T/ 3d 46 Siir 3-2 Et 3 N* Das Kapitel beschreibt die Umsetzungen von 46 und 50 mit einem Natriumüberschuß, 102 wobei in beiden Fällen das Natriumphosphanid Na(CCSiir 3 ) NM-spektroskopisch in Lösung nachgewiesen werden konnte. Durch Variation der Lösemittel konnte einerseits die Dimerstruktur 106 und andererseits die über 1,4-Dioxan verbrückte olymerstruktur 105 des Natriumphosphanids im Festkörper bewiesen werden Abschließend kann gesagt werden, daß im ahmen dieser Arbeit mit 46, 47 und 50, 51 potentielle Bausteine für die erstellung von Acetylen-hosphor-Dendrimeren und ingstrukturen zugänglich gemacht wurden. Die Abspaltung der Silylschutzgruppen in 75, 76, 78, 80, 101 und 102 sollte einen leichten Zugang zu dendritischen phosphorcarbidähnlichen Strukturen bieten.