Moderne Konzepte der phosphororganischen Chemie

Größe: px

Ab Seite anzeigen:

Download "Moderne Konzepte der phosphororganischen Chemie"

Martha Fürst
vor 5 Jahren
Abrufe

1 Moderne Konzepte der phosphororganischen Chemie Wahlpflichtvorlesung für Studierende des Studiengangs Chemie-Diplom. Streubel Institut für Anorganische Chemie

2 Gliederung 1. Phosphinidene 2. Phosphiniden-Komplexe 3. Phosphaalkine 4. Phosphaalkene 5. Iminophosphane 6. Phosphenium-Ionen und Phosphaallyl-Systeme 7. Phosphinine und Phosphinin-Komplexe 8. Amphipolare P-Heterocyclen 9. adikalische und Carben-haltige P-Heterocyclen

3 2. Literatur: η 1 und µ 2 -Phosphiniden-Komplexe 1) G. Huttner, K. Evertz, Acc. Chem. es. 1986, 19, ) F. Mathey, Angew. Chem. 1987, 99, ) F. Mathey in Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry (Hrsg: M. egitz, O. J. Scherer), G. Thieme, 1990, S. 38 ff. 4) A. H. Cowley, Acc. Chem. es. 1997, 30, ) F. Mathey, N. H. Tran Huy, A. Marinetti, Helv. Chim. Acta 2001, 84, ) K. Lammertsma, Top. Curr. Chem. 2003, 229, 95. 7) F. Mathey, Angew. Chem. 2003, 115, Folie 1

4 2. Phosphiniden-Komplexe (IUPAC: Phosphandiyl-K.) Historische Schlaglichter: 1975, µ-(phenylphosphinidene)bis[dicarbonylcyclopentadienylmanganese], a phosphinidene complex with trigonal planar coordinated phosphorus, G. Huttner, H-D. Mueller, A. Frank, H. Lorenz, Angew. Chem. 1975, 87, , Terminal Phosphinidene and Heavier Congeneric Complexes. The Quest Is Over, A. H. Cowley, Acc. Chem. es. 1997, 30, , Erstmalige Synthese von Phosphanylphosphiniden-Komplexen, S. Figueroa, C. Cummins, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 984. Folie 2

5 Koordinationsmoden von Phosphiniden-Komplexen I) Terminale P-Komplexe (η 1 ) II) Verbrückende P-Komplexe (µ n, n = 2-4) a) P (G. Huttner, 1975) (F. Mathey, 1982) (A. H. Cowley, 1987)? a) P (G. Huttner, 1975) b) P (G. Huttner, 1975) b) P c) P (B. O. West, 1971) (M.F. Lappert, 1987) c) P (A. H. Cowley, 1990) d) ML P n MLn (L. Dahl, 1975) Folie 3

6 Theoretische Vorhersage der Bindungssituation Zwei mögliche Arten der Grenzorbital-Kombination (nach F. Mathey, Lit. 5) [M ] P [M ] P [M ] P Triplett-triplett-Kombination Singulett-Singulett-Kombination π n p p z n p p z d z 2 [M ] σ P d z 2 [M ] P d xz p x d x z p x "Schrock-Typ-" und "Fischer-Typ- Phosphiniden-Komplexe Folie 4

7 Nukleophile und elektrophile Phosphiniden-Komplexe Theoretische Untersuchungen zeigen eine deutliche Änderung der Ladungsverteilung der M=P-Bindung (DFT-echnungen, aus Lit. 6) 1) σ- und/oder π-donorliganden stabilisieren nukleophile und π-akzeptorliganden elektrophile Phosphiniden-Komplexe; 2) das Metall spielt hierbei eine untergeordnete olle dies ändert sich jedoch mit zunehmender Ordnungszahl Folie 5

8 Generierungsmethoden für η 1 -Phosphiniden-Komplexe Elektrophile Komplexe I. ingspaltungsmethoden: Ia. 7-Phosphanorbornadien-Komplexe Ib. 2H-Azaphosphiren-Komplexe II: Salz-Eliminierungsmethode: Alkalimetallate + PX 2 Nukleophile Komplexe II und III: Salz-Eliminierungs- und Dehydrohalogenierungsmethode IV: Alkylierung terminaler Phosphido-Komplexe V: Einzelfälle: H-Umlagerung und P=C-Bindungsspaltung von P=C=O Folie 6

9 Generierung elektrophiler Phosphiniden-Komplexe (I) I. ingspaltungsmethoden: Ia. 7-Phosphanorbornadien-Komplexe (aus Lit. 6) 1. Abfangreaktion durch Alkine mittels [2+1]-Cycloaddition: A. Marinetti, F. Mathey, J. Fischer, A. Mitschler, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, Vorteil der Methode ist die Variabilität des P-Substituenten Nachteil der Methode ist die hohe Zersetzungstemperatur Die CuCl-katalysierte eaktion verläuft vermutlich über einen intermediär gebildeten Cu-M-Zweikern-Komplex (s. Lit. 6) Folie 7

10 Generierung elektrophiler Phosphiniden-Komplexe (II) I. ingspaltungsmethoden: Ib. 2H-Azaphosphiren-Komplexe 1. Abfangreaktion von 10 durch Alkine: (aus Lit. 6). Streubel, A. Kusenberg, J. Jeske, P. G. Jones, Angew. Chem. 1994, 106, Vorteil der Methode ist die Nutzbarkeit sperriger P-Substituenten und die deutlich niedrigere Temperatur Nachteil der Methode ist die geringe Variabilität des P-Substituenten Folie 8

11 Synthese elektrophiler Phosphiniden-Komplexe (III) II: Salz-Eliminierungsmethode: Alkalimetallate + PX 2 12: 1. Stabiler Vertreter synthetisiert v. A. H. Cowley,. L. Geerts, C. M. Nunn, (aus Lit. 6) J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, Nutzung der Methode durch K. Lammertsma in 2000: Einsatz von Na 2 Fe(CO) 4 und ipr 2 NPCl 2 (thermische labil, Zersetzung > -30 ) Nutzung der Methode durch A. J. Carty in 2001: Einsatz von NaMCp*(CO) 3 und ipr 2 NPCl 2 und AlCl 3 (bei T stabile Salze) Folie 9

12 eaktivität elektrophiler Phosphiniden-Komplexe (I) 1) [2+1]-Cycloaddition konzertiert bei C,C-π-Systemen 2) konsekutiv bei Dienen (aus Lit. 7) 3) Insertion in polare E-E -Bindungen in 3-inge und in C-H-Bindungen, sowie in C-C-, C-N-, C-Pund auch C-X-Bindungen! Folie 10

13 eaktivität elektrophiler Phosphiniden-Komplexe (II) 4) Intermediäre Bildung von 1,3-Dipolen z.b. mit Nitrilen, Carbonylen etc. (aus Lit. 7) 1. Abfangreaktion von 3 durch Alkine:. Streubel, A. Ostrowski, H. Wilkens, F. uthe, J. Jeske, P. G. Jones, Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 378. Übersicht über die Chemie der Nitriliumphosphan-Ylid-Komplexe (3):. Streubel, Top. Curr. Chem. 2002, 223, 91. Folie 11

14 Bindungsmodell von Phosphiniden-Komplexaddukten Synergistische Wechselwirkung σ-donor und n p -π*-ückbindung Konkurrierende Wechselwirkung σ-donor und d xz -p x -ückbindung C C N π * N π * sp sp [M] P n p [M] P n p d xz p x d xz p x (. Streubel, Top. Curr. Chem. 2002, 223, 91) Folie 12

15 Synthese nukleophiler Phosphiniden-Komplexe (I) II und III: Salz-Eliminierungs- und Dehydrohalogenierungsmethode E-Isomere werden i.. bevorzugt bei sehr sperrigen Gruppen gebildet 1. Synthese: P. B. Hitchcock, M. F. Lappert, W. P. Leung, Chem. Commun. 1987, 1282 V: Einzelfälle: H-Umlagerung und P=C-Bindungsspaltung von P=C=O 1,2-H-Umlagerung: W. Malisch, U. A. Hirth,K. Grün, M. Schmeußer, O. Fey, U. Weis, Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, ,3-H-Umlagerung: E. Niecke, J. Hein, M. Nieger, Organometallics 1989, 8, 2290 P=C-Bindungsspaltung: A. H. Cowley, B. Pellerin, J. L. Atwood, S. G. Scott, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 6734 Folie 13

16 Synthese nukleophiler Phosphiniden-Komplexe (II) IV: Alkylierung terminaler Phosphido-Komplexe J. S. Figueroa, C. Cummins, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 984. Folie 14

17 Substitutionsmuster nukl. Phosphiniden-Komplexe Häufige Strukturmerkmale (I) Cp, Cp*, Amido, Alkoxy-Liganden am Metall (aus Lit. 6) Häufige Strukturmerkmale (II) sperrige Arylsubstituenten am Phosphor Häufige Strukturmerkmale (III) i.. gewinkelte M-P--Baugruppe Folie 15

18 Eigenschaften nukleophiler Phosphiniden-Komplexe Strukturmerkmale: Bindungslängen und winkel aus Einkristallstrukturen (aus Lit. 6) 31 P-NM-spektroskopische Merkmale: esonanz im Tieffeldbereich (> 650 ppm) Ausnahmen sind hier die Komplexe mit P als 6e-Ligand 1 J(W,P)-Zunahme! Folie 16

19 eaktivität eines nukleo. Zr-Phosphiniden-Komplexes Besonderheiten: 1) π-bindungsmetathese 2) 1,2-Addition 3) Kopf-Schwanz- Dimerisierung 4) ingschluß mit Dihalogeniden (aus Lit. 6) Folie 17

Ähnliche Dokumente

Von Fendt Franziska und Mädl Eric. Phosphinidene

Von Fendt Franziska und Mädl Eric Phosphinidene Synthese elektrophiler Phosphiniden-Komplexe (I) Elektrophile Phosphinidene 1.Ringspaltungsmethode: a. aus 7-Phosphanorbornadien Marinetti A, Methey F, Fischer