Moderne Konzepte der phosphororganischen Chemie

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Claus Adrian Weber
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1 Moderne Konzepte der phosphororganischen Chemie Wahlpflichtvorlesung für Studierende des Studiengangs Chemie-Diplom R. Streubel Institut für Anorganische Chemie

2 Gliederung 1. Phosphinidene 2. Phosphiniden-Komplexe 3. Phosphaalkine 4. Phosphaalkene 5. Iminophosphane 6. Phosphenium-Ionen und Phosphaallyl-Systeme 7. Phosphinine und Phosphinin-Komplexe 8. Amphipolare P-Heterocyclen 9. Radikalische und Carben-haltige P-Heterocyclen

3 10. Literatur: Amphipolare P-Heterocyclen Klassische Cyclophosphazene (P,N-Verbindungen): 1) H. R. Allcock, Phosphorus-Nitrogen Compounds, Academic, New York ) H. R. Allcock, Phosphorus-Nitrogen Compounds, Academic, New York ) H. R. Allcock, F. W. Lampe, J. E. Mark, Contemporary Polymer Chemistry, Pearson, 3. Aufl., σ 4,λ 5 -Diphosphete (und σ 4,λ 5 -Phosphete): 4) G. Bertrand, R. Reed, Coord. Chem. Rev. 1994, , ) M. Hoffmann, U. Zenneck, in: Phosphorus-Carbon Heterocyclic Chemistry: The Rise of a New Domain (Hrsg. F. Mathey), Pergamon, Amsterdam 2001, 167 Nicht-klassische Cyclophosphazene (P,N,C-Verbindungen): 6) G. Bertrand, Angew. Chem. 1998, 110, 283. Folie 1

4 10. Phosphazene; IUPAC: Phosphornitride 1834, Erste Synthese von Phosphazenen, J. Liebig, Ann. Chem. 1834, 11, , Erste Synthese eines Cyclodiphosphazens, J. Baceiredo, G. Bertrand, J.-P. Majoral, G. Sicard, J. Jaud, J. Galy, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, , Erste Synthese eines σ 4,λ 5 -Diphosphetes, J. Svara, E. Fluck, H. Riffel, Z. Naturforsch., Teil B, 1985, 40, , Stabiles Phosphinocarben oder σ 3,λ 5 -phosphaacetylen?, A. Igau, H.-J. Grützmacher, J. Baceiredo, G. Bertrand, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, , Eine neue Methode zur Synthese amphipolarer P-Heterocyclen, H. H. Karsch, E. Witt, A. Schneider, E. Herdtweck, M. Heckel, Angew. Chem. 1995, 107, , Das erste Trihydridocyclotriphosphazen, G. Schick, M. Raab, D. Gudat, M. Nieger, E. Niecke, Angew. Chem. 1998, 110, Folie 2

5 Synthesemethoden für amphipolare P-Heterocyclen Klassische Cyclophosphazene (P,N-Verbindungen): I: Reaktion von Phosphorpentahalogeniden mit Ammoniumsalzen II: Substitutionsreaktion an [PNX 2 ] n III: Eliminierungs/Dimerisierungs-Route σ 4,λ 5 -Diphosphete (und σ 4,λ 5 -Phosphete): IV: [2+2]-Cycloaddition kinetisch instabiler σ 4,λ 5 -Phosphaacetylene V: Eliminierungs-Route Nicht-klassische Cyclophosphazene (P,N,C-Verbindungen): VI: Ringkontraktion VII: Ringerweiterung Folie 3

6 Anwendungen von Cyclophosphazenen Hochresistente Materialien (z.b. Dichtungen) Flammschutzmittel Batterien (Elektrolyte) Medikamentenspeicher Membrane Elastomere Feuerresistente Garne (aus Lit. 3) Folie 4

7 Synthesemethoden für Cyclophosphazene Klassische Cyclophosphazene (P,N-Verbindungen): I: Reaktion von Phosphorpentahalogeniden mit Ammoniumsalzen a) PCl 5 + NH 4 Cl -> (PNCl 2 ) n + 4 HCl (n = 3-8) b) PBr 5 + NH 4 Br -> (PNBr 2 ) n + 4 HCl (Überschuß an Br 2 notwendig!) c) (PNCl 2 ) NaF -> (PNF 2 ) NaCl 1. Beispiel: J. Liebig, Ann. Chem. 1834, 11, 139; (PNI 2 ) 3 ist unbekannt! (PNCl 2 ) 4 : Wanne Sessel G.J. Bullen, J. Chem. Soc. (A) 1971, Folie 5

8 Synthesemethoden für Cyclophosphazene II: Substitutionsreaktion an [PNCl 2 ] 3 1) Vielfältige nukleophile Reaktionen, insbesondere RM, ROM, R 2 NM etc. 2) Reduktionen sind nicht selektiv und vor allem nicht vollständig! E. Niecke et al., Angew. Chem. 1998, 110, Folie 6

9 Synthesemethoden für Cyclophosphazene III: Eliminierungs/Dimerisierungs-Route 1) 1,3-Dipole als Edukte: 1) Abspaltung des Bis(amides) Azide und Nitrilimine 2) 2) Reaktive Dimerisierung Intermediate: von 14 (?) Phosphanylnitren vs. Phosphanitrid 3) Dimerisierung G. Bertrand et al. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, W. Frank et al., Angew. Chem. 1996, 108, Folie 7

10 Synthesemethoden für Diphosphete σ 4,λ 5 -Diphosphete (und σ 4,λ 5 -Phosphete): IV: [2+2]-Cycloaddition kinetisch instabiler σ 4,λ 5 -Phosphaacetylene R. Appel et al., Angew. Chem. 1977, 16, 402. J. Svara, E. Fluck, H. Riffel, Z. Naturforsch., Teil B, 1985, 40, M. Regitz et al., Tetrahedron Lett. 1986, 27, Folie 8

11 Synthesemethoden für Phosphete σ 4,λ 5 -Phosphete: Interessant für benzannellierte Derivate 1) Intramolekulare elektrophile Addition 2) Basen-induzierte Rearomatisierung 3) Hydrolyse und Phosphet-Bildung G. Bertrand, H.-J. Grützmacher et al., Chem. Eur. J. 1996, 2, 68. Folie 9

12 Synthesemethoden für amphipolare P,C-Heterocyclen V: Eliminierungs-Route Li-Bis(phosphanyl)methanide (aus Lit. 3) H. Karsch et al., Angew. Chem. 1995, 107, 628. H. Karsch et al., Angew. Chem. P1-P (1) 1996, 108, pm P2-C (1) pm Teilweise sehr überraschende Reaktionen (Stöchiometrie!) Faltungswinkel: 127 Folie 10

13 Synthesemethoden für n-kl. Cyclophosphazene VI: Ringkontraktion Aufbau von Sechsringsystemen durch [4+2]-Cycloaddition und Kontraktion: G. Bertrand, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, Nur 22 reagiert unter N 2 -Eliminierung! 24: G. Bertrand et al., Angew. Chem. 1990, 102, : M. Regitz et al., Angew. Chem. 1990, 102, 316. Folie 11

14 Synthesemethoden für n-kl. Cyclophosphazene VII: Ringerweiterung a) [2+1]-Cycloaddition carbenartig-reagierender σ 4,λ 5 -Phosphaacetylene G. Bertrand et al., Angew. Chem. 1995, 107, ,2λ 5 -Azaphosphet (6b) 1,3,2λ 5 -Diazaphosphet (8a) 1λ 5,2λ 3 -Diphosphet (7a) M. (aus Regitz, Lit. 6) G. Bertrand et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, b) Umlagerung hochreaktiver 1-Phosphanyl-subst. 1H-Diazirene Folie 12

15 Bindungssituationen I) Kombination aus σ-bindungen und gebogenen π-artigen 3c,2e-Bind. Inselbindungen (hier: Form F und F ) II) Cyclische Bis(ylide) oder donor-stabilisierte Inidene (hier: Form G und G ) III) Cyclische Phosphonio- Allyl- und Pentadienyl- Systeme (hier: Form 8, H und H ) Populationsanalyse (Mulliken) Alle sind weder aromatisch noch antiaromatisch, sondern cyclische Zwitterionen! Folie 13

16 Spektroskopische und strukturelle Daten Zusammenfassung spektroskopischer Eigenarten 1) δ( 31 P)-Wertebereich beträgt 20 bis 100 ppm (λ 5 ) / 60 bis -90 ppm (λ 3 ) 2) δ( 13 C)-Wertebereich beträgt 8 bis 42 ppm (typ. Wittig-Ylide) Zusammenfassung röntgendiffraktometrischer Eigenarten 1) Die Vieringsysteme sind alle nahezu planar (Ausn. 9a und 9 a) 2) i.d. Regel signifikant verkürzte Einfachbindungen (typ. Wittig-Ylide) Folie 14

17 Reaktionen von amphipolaren P-Heterocyclen (I-II) I) Ringöffnende Polymerisation (ROP) (thermisch in Lösung) II) Ringöffnung durch protische Verbindungen (Säuren u.a.) G. Bertrand et al., Angew. Chem. 1998, 110, 282 und zit. Lit.. III) Ringöffnung durch Reaktion mit π-systemen und nachf. Umlagerung (Wittig-analoge Reaktionen) Folie 15

18 Reaktionen von amphipolaren P-Heterocyclen (III-IV) III) Ringerweiterung von Azaphospheten IV) Ringerweiterung von Phospheten G. Bertrand et al., Angew. Chem. 1998, 110, 282 und zit. Lit.. HOMO am α-c von 5a LUMO am β-c von 5a G. Bertrand, H.-J. Grützmacher et al., Chem. Eur. J. 1996, 2, 68. Folie 16

19 Reaktionen von amphipolaren P-Heterocyclen (V) V) Ausbildung eines bicyclischen Systems mit einem 10e-Spiro-P-Atom 1) Ausbildung der kat. Lewis-Säure 2) Nukleophile Reaktion von 54 3) 9a als 10e-Phospheniumkation (10-P-4) H. Karsch et al., Angew. Chem. 54: P-P (9), P-P (8) 1996, 108, P1-P-P (4) P2-P-P (3) Folie 17

20 Reaktionen von amphipolaren P-Heterocyclen (VI) VI) Oxidationsreaktionen Aus: G. Bertrand et al., Angew. Chem. 1998, 110, 282 und zit. Lit.. Intramolekulare Donor-Addukte Folie 18

21 Reaktionen von amphipolaren P-Heterocyclen (VII) VII: Komplexe durch Koordination am N-Atom Einkernkomplexe Zweikernkomplexe G. Bertrand et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, G. Bertrand et al., Inorg. Chem. 1996, 35, Nutzung von Liganden wie 8a zur Bildung von Koordinationspolymeren? Bislang jedoch nichts bekannt geworden! Folie 19

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