Organokatalyse durch N-Heterocyclische Carbene

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1 Organokatalyse durch N-Heterocyclische Carbene Lena Hahn und Daniel Hack Dieter Enders, Oliver Niemeier, and Alexander Henseler Chem. Rev. 2007, 107,

2 Übersicht Organokatalyse Carbene Umpolung Benzoinkondensation asymmetrische Benzoinkondensation Stetter Reaktion Sila Stetter Reaktion Stetter Paal Knorr Reaktion a 3 d 3 Umpolung Polymerisationsreaktionen Fazit

3 Organokatalyse -Organokatalyseist die chemisch organische Antwort auf das Vorbild der Natur etwa die Hälfte aller Enzyme komplett metallfrei Vorteile: Metallfrei Preiswerte Katalysatoren Präparative Vorteile Oft unempfindlich gegenüber Luft und Feuchtigkeit => Reaktionen in normaler Atmosphäre durchführbar Wiedergewinnung des Katalysators ist einfach

4 Carbene Struktur und Reaktivität -ungeladen - Elektronenmangelverbindung - Bivalentes C-Atom mit Elektronensextett hohe Reaktivität Singulett Carbene: Bindungswinkel zwischen beide Elektronen gepaart in einem sp 2 Orbital über ESR nicht nachweisbar Triplett Carbene: Bindungswinkel zwischen Elektronen ungepaart über ESR nachweisbar Claydon,J. Organic Chemistry. Oxford University Press. S.1061

5 Carbene Struktur und Reaktivität Singulett Zustand Triplett Zustand beide Elektronen im energetisch günstigem sp 2 -Orbital ABER: Spinpaarungsenergie Je ein Elektron im sp 2 -und im energetisch ungünstigerem p-orbital ABER: keine Spinpaarungsenergie Claydon,J. Organic Chemistry. Oxford University Press. S.1061

6 Carbene Geschichtliche Entwicklung 1954 Mizuhara: Coenzym Thiamin erhält nukleophiles Carbenals katalytische Spezies 1960 Wanzlick: Herstellung eines Carbens durch α-eliminierung von Chloroform 1991 Arduengo: Erstes isoliertes Carben R = 1995 Enders: Erstes käuflich erwerbbares Carben

7 N- Heterocyclische Carbene Thiazolring Triazolring Imidazolring Imidazolinring Enders et. al.,chem. Rev. 2007, 107,

8 Umpolung Nomenklatur Umpolung: Umkehr der natürlichen Reaktivitäteines gegebenen Reaktionszentrums IUPAC Nomenklatur: -Heteroatom mit d 0 bezeichnet (falls nukleophil) -nächste Position elektrophilesc-atom a 1 -darauf folgt nukleophilesatom d 2

9 Benzoinkondensation Nachteile: Enantiomerengemisch Toxizität des Cyanids R ausschließlich Aryl

10 Benzoinkondensation Breslow Mechanismus Ph O Ph OH R 2 N S R 1 OH Ph R 3 Breslow- Intermediat a 1 zu d 1 Umpolung Breslow, R. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 3719

11 Asymmetrische Benzoinkondensation (S) Enders, D.; Kallfass, U. Angew. Chem. 2002, 114, 1822

12 Re-Si Nomenklatur O Re -Angriff H Re CH 3 Si Si- Angriff

13 Asymmetrische Benzoinkondensation Dudding, T.; Houk, K. N. Proc. Natl. Acad. Sci. 2004, 101, 5770

14 Asymmetrische Benzoinkondensation Dudding, T.; Houk, K. N. Proc. Natl. Acad. Sci. 2004, 101, 5770

15 Asymmetrische Benzoinkondensation Dudding, T.; Houk, K. N. Proc. Natl. Acad. Sci. 2004, 101, 5770

16 Asymmetrische Benzoinkondensation ( S ) ( R ) ( S )

17 StetterReaktion via NHC Stetter, H.; Krasselt, J. J. Heterocycl. Chem. 1977, 14, 573

18 StetterReaktion via NHC Problem: Als Nebenreaktion tritt Benzoinkondensation auf Produktgemisch Stetter, H.; Krasselt, J. J. Heterocycl. Chem. 1977, 14, 573

19 Sila- Stetter Reaktion Mattson, A. E.; Bharadwaj, A. R.; Scheidt, K. A. J. Am. Chem.Soc. 2004, 126, 2314.

20 Sila- Stetter Reaktion E R 1 OH S R 2 N E R 1 OH R 2 N S Mattson, A. E.; Bharadwaj, A. R.; Scheidt, K. A. J. Am. Chem.Soc. 2004, 126, 2314.

21 Stetter-Paal-Knorr-Reaktion Mattson, A. E.; Bharadwaj, A. R.; Zuhl,A. M.; Scheidt, K. A. J. Org. Chem. 2006, 71, 5715.

22 a 3 d 3 Umpolung Burstein, C.; Glorius, F. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 6205

23 a 3 d 3 Umpolung Burstein, C.; Glorius, F. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 6205

24 a 3 d 3 Umpolung Warum tritt als Nebenreaktion nicht auch die Benzoinkondensationoder Stetter-Reaktion ein?

25 Polymerisationsreaktionen

26 Polymerisationsreaktionen Temperaturabhängig! O O O O Coulembier et.al.,angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44,

27 Polymerisationsreaktionen

28 Fazit Organokatalysedurch N-Heterocyclische Carbenehat sich in den letzten 20 Jahren rasant entwickelt NHCs ermöglichten große Bandbreite an chemischen Reaktionen durch NHCs können Grenzen früherer Reaktionen überwunden werden: mehrer Substrate für Reaktionen zugänglich durch geeignete Modifikation der Carbenekonnten 1.) auch asymmetrische Reaktionen durchgeführt werden 2.) unerwünschte Nebenreaktionen unterdrückt werden

29 Quellen Dieter Enders, Oliver Niemeier, and Alexander Henseler Chem. Rev. 2007, 107, Breslow, R. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 3719 Enders, D.; Kallfass, U. Angew. Chem. 2002, 114, 1822 Dudding, T.; Houk, K. N. Proc. Natl. Acad. Sci. 2004, 101, 5770 Stetter, H.; Krasselt, J. J. Heterocycl. Chem. 1977, 14, 573 Mattson, A. E.; Bharadwaj, A. R.; Scheidt, K. A. J. Am. Chem.Soc. 2004, 126, 2314 Mattson, A. E.; Bharadwaj, A. R.; Zuhl,A. M.; Scheidt, K. A. J. Org. Chem. 2006, 71, 5715 Burstein, C.; Glorius, F. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 6205 Coulembier et.al.,angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, Claydon,J. Organic Chemistry. Oxford University Press 2001

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