4 Übergangsmetall-katalysierte Reaktionen 48

Transkript

1 4 Übergangsmetall-katalysierte eaktionen Allgemeines xidationsstufen Koordinative Sättigung, 18e - -egel inteilung der iganden Bindungsmodelle echanismen metallorganischer eaktionen igandenaustauschprozesse xidative Addition / eduktive liminierung Insertion / β-ydrideliminierung 54 a) C-Insertion 54 b) Alken-Insertion 54 c) Alkin-Insertion ucleophiler Angriff an koordinierten iganden 55 a) Carbonylkomplexe 55 b) Acylkomplexe 55 c) π-komplexe Transmetallierung Synthetische Anwendungen Synthetische Anwendungen von Übergangsmetallhydriden 57 1) omogene katalytische ydrierung 57 2) ydrometallierung Synthetische Anwendungen von σ-komplexen 62 a) C--σ-Komplexe durch Transmetallierung von Carbanionen 62 b) C--σ-Komplexe durch ydrometallierung 63 c) σ-komplexe durch oxidative Addition / Transmetallierung 65 d) σ-komplexe durch oxidative Addition / Insertion Synthetische Anwendungen von Carbenkomplexen Synthetische Anwendungen von Alken- und Dienkomplexen Synthetische Anwendungen von π-allyl-komplexen 74 iteratur zur Übergangskatalyse 77 V

2 Periodensystem der lemente 4. Übergangsmetall-katalysierte eaktionen frühe Übergangsmetalle hauptsächlich stöchiometrisch Carbonylreaktionen katalytische Prozesse Sharpless-xidierung ewis-säure-katalyse späte Übergangsmetalle hauptsächlich katalytische eaktionen Ausnahme: Cu Cuprate

3 4.1 Allgemeines eaktionen spielen sich in der Koordinationssphäre der etalle ab etallzentren und elektronische Umgebung bestimmen Verlauf. Für Verständnis wichtig: xidationsstufe des etalls Anzahl der d-lektronen Koordinationszahl des etalls freie Koordinationsstellen am etall xidationsstufen adung die am etall verbleibt, wenn alle iganden mit abgeschlossener lektronenschale, d.h. mit e -Paar entfernt würden. Beispiele: alogenide ydride Carbonylkomplexe C C osphinkomplexe P 3 P 3 lefinkomplexe Μ Allylkomplexe Koordinative Sättigung, 18 e -egel Bestimmung der e -Zahl anhand Periodensystem und xidationszahl 18 e -egel: Bei einkernigen diamagnetischen Komplexen ist die Summe der d- e und der e die die iganden beisteuern maximal 18. Verbindungen mit 18 e (maximale igandenzahl) sind koordinativ gesättigt! Verbindungen mit < 18 e sind koordinativ ungesättigt wichtig für katalytische Prozesse! etall benötigt freie Koordinationsstellen um Substrat zu binden!!!! 49

4 4.1.3 inteilung der iganden formal 3 Familien: Anionen, eutralliganden, (Kationen) xidationsstufen-formalismus Anionische iganden: Donorfähigkeit: > Ar > > -C > ( = al, C ) iganden mit mehreren funktionellen Gruppen ehrelektronenliganden Allylgruppe C 3 5 η 1 η 3 η 3 (2e ) (4e ) (4e ) Koordinationsstellen (KS) Cyclopentadienyl-igand C 5 5 η 1 η 3 η 5 (2e ) (4e ) (6e ) Koordinationsstellen (KS) eutral-iganden: osphane (P 3 ) Amine ( 3 ) gute σ-donatoren erhöhen lektronendichte am etall C, lefine, Isonitrile: gute π-akzeptoren erniedrigen lekt.-dichte am etall Kationische iganden: sehr selten, Bsp: itrosylkomplexe 50

5 Abzählen der lektronen: Beispiele: Fe C C 3 P P 3 3 P h Fe II : 6 e (d 6 ) II : 8 e (d 8 ) Cp : 6 e h I : 8 e (d 8 ) C 3 3 : 4 e C: 2 e x 2 : 2 e : 2 e : 2 e 3 P: 2 e x 3 : 2 e 18 e 16 e 16 e (gesättigt) (ungesättigt) (ungesättigt) 18 e -Komplexe: koordinativ gesättigt unreaktiv 16 e -Komplexe: koordinativ ungesättigt reaktiv Bindungsmodelle Übergangsmetalle: (teilweise) besetzte d-rbitale, leere s,p-rbitale iganden: besetzte s, p, sp-ybridorbitale, (teilweise) unbesetzte π*-rbitale rbitale gleicher Symmetrie können überlappen Bindung σ-donor-bindung 2 Arten von Bindung π-akzeptor-bindung σ-donorbindungen: - bei iganden mit freien e -Paaren ( 3 P, 3,, ) sp n -ybrid igand dsp -ybrid etall erhöht e -Dichte am etall - π-systeme (Alkene, Alkine, Arene, C, Isonitrile) sowohl σ-donor als auch π-akzeptor σ-bindung leeres "dsp" besetztes π-rbital 51

6 π-akzeptorbindungen: 2 Arten a) seitengebundene (side-on) Akzeptoren Alkene, Alkin π-ückbindung σ-donor-π-akzeptor-komplex π σ besetztes δ-rbital leeres π*-prbital π b) endgebunden (edge-on) Akzeptoren C, C π-ückbindung σ-donor-π-akzeptor-komplex π σ besetztes δ-rbital leeres π*-prbital π 4.2 echanismen metallorganischer eaktionen igandenaustauschprozesse extrem wichtig: - - inaktiver 18e -Komplex Abspaltung igand aktiver 16e -Komplex liminierung Substratbindung Produktkomplex Umsetzung inaktiver 18e -Komplex 52

7 4.2.2 xidative Addition / eduktive liminierung Grundlage: eichter Wechsel der xidationsstufe am etall Prinzip: n A B xidative Addition eduktive liminierung B n2 A Vorteil: s müssen nicht unbedingt dieselben este reduktiv entfernt werden die zuvor oxidativ addiert wurden! wichtig für metallorganische Kupplungsreaktionen Kreuzkupplungen wichtige Systeme: i 0 i II h I h III 0 II Ir I Ir III (d 10 d 8 ) (d 8 d 6 ) xidative Addition: Vaska-Komplex 3 P C 3 P C Ir A B Ir P 3 P B 3 d 8 d 6 16 e -Komplex 18 e -Komplex koordinativ ungesättigt koordinativ gesättigt Palette an Substraten sehr breit viele Anwendungen Polare lektrophile:,, C Unpolare lektrophile:,, 3 Si ehrfachbindungssysteme: Alkene, Alkine (A und B bleiben verbunden) xidative Addition beschreibt änomen, keine Aussage über echanismus A eduktive liminierung: meist letzter Schritt eines Katalyse-Zyklus extrem wichtig Grundlage der meisten C C-Knüpfungen eduktive liminierung erfolgt immer aus der syn-position stereospezifisch! 53

8 4.2.3 Insertion / β-ydrideliminierung formal wird ungesättigter igand Y (C, C, Alken, Alkin) in benachbarte cis-etallσ-bindung insertiert. Prinzip: Z Y Insertion Y Z Y Z koordin. koordin. koordin. gesättigt ungesättigt gesättigt Für Z =, Alkyl wird neue C bzw. C C-Bindung gebildet reversibel Besitzt Z chirales Zentrum Konfigurationserhalt a) C-Insertion: wichtiger Prozess Synthese von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäurederivaten Carbonylierung, mit Z = : ydroformylierung ückreaktion: Decarbonylierung C Insertion C C Wanderungstendenz: η 1 -Allyl t > e > C 2 > Vinyl Aryl ~ C 2 > C 2 b) Alken-Insertion: geht gut bei C und Bindungen (katalytische ydrierung) ückreaktion: β-ydrideliminierung (für = ) Zersetzung von Alkylmetall-Komplexen Insertion β-ydridel. ( = ) stereospezifisch syn Wanderungstendenz: Η >>, Vinyl, Aryl > C >>, 2 c) Alkin-Insertion: analog: Insertion stereospezifisch syn 54

9 4.2.4 ucleophiler Angriff an koordinierten iganden Angriff an ungesättigten Verbindungen sehr wichtiger Prozess a) Carbonylkomplexe (Angriff am C von Carbonylkomplexen) - n C i - n C n C - n C reduktive liminierung n C n C Carbenkomplexe Aldehyde Ketone Carbonsäureder. (stöchiometrische Umsetzungen) b) Acylkompexe Schlüsselschritt vieler etall-katalysierter Acylierungsreaktionen C Ar Ar C 2 c) π-komplexe extrem wichtig eaktivität koordinierter iganden: > > > > > > > 55

10 Alken-Komplexe (η 2 -Komplexe) - anti-addition: u u Bildung einer C und C u-bindung -syn-addition: bei, Ac, möglich u u u Dien-Komplexe (η 4 -Komplexe) : Angriff des ukleophils an der sterisch weniger gehinderten Position Allylkomplex Prinzip: u - - u u π-allyl-komplexe (η 3 -Komplexe) sehr wichtig -Chemie Prinzip: 0 π-komplex 1 π-allyl--komplex u - 0 u u π-komplex 2 optisch aktive Substrate: etention (2x Inversion) Ac 4 Ac - 2 u - u 4 56

11 4.2.5 Transmetallierung Übertragung eines estes von auptgruppenmetall auf Übergangsmetall (Ü) ' ' auptgruppenmetall sollte elektropositiver sein als Übergangsmetall wichtig: Kombination Transmetallierung mit anderen eaktionen (oxid. Add. etc.) Übertragung zweier este und auf ein Ü Kreuzkupplung durch red. liminierung Transmetallierung in egel geschwindigkeitsbestimmender Schritt 4.3 Synthetische Anwendungen Synthetische Anwendungen von Übergangsmetallhydriden Ü-ydride spielen zentrale olle bei ydrierung, ydrometallierung und ydroformylierung erstellungsverfahren: n 2 n- ' oxid. Add Transmet. () β--lim a) omogene katalytische ydrierung xidative Addition von 2 homogene ydrierung empfindlicher und selektiver als heterogene ydrierung Katalysatoren (2 Klassen) unterschiedliche eaktivität und Selektivität onohydridkomplexe onohydrid-komplexe Dihydrid-Komplexe h()(p 3 ) 3 C selektiver ydrierkatalysator für endständige Alkene Dihydridkomplexe genereller anwendbar, besser untersucht h(p 3 ) 3 Wilkinson-Katalysator 57

12 58 Katalysecyclus: onohydridkomplexe h C h C C h h C h C Insertion β--limin. oxidative Addition 2 redukt. lim. β-- limin. Katalysecyclus: Dihydridkomplexe (vereinfacht) h (S) h Insertion oxidative Addition 2 redukt. lim. h h (S) h (S) langsam schnell

13 eaktivität der Alkene: > > > > asymmetrische ydrierungen: Verwendung chiraler iganden P e 2 P P 2 P 2 P 2 Diop P e P 2 P 2 Dipamp BPP Chiraphos 59

14 Synthese von Aminosäuren * P P h S S Ac = C * P P h diastereomere Komplexe P h * P geschwindigkeitsbestimmender Schritt * P P h P * h P * P P h P * h P Ac Ac 98% 2% Vorraussetzung für hohe ee s: 1) Diastereomere Komplexe müssen sehr unterschiedlich reagieren 2) Zwischen beiden Komplexen muss schnelles Gleichgewicht sein 60

15 b) ydrometallierung ydrozirkonierung Schwartz eagenz Cp 2 Zr Beispiele: Cp 2 Zr ZrCp 2 Cp 2 Zr ZrCp 2 Cp 2 Zr ZrCp 2 Angew. Chem. 1976, 88, 402. ydrostannylierung Alkine: stereospezifische syn-addition, aber Gemisch von egioisomeren Beispiele: SnBu 3 Bu 3 Sn Bn Bn SnBu 3 (P Bn 3 ) 4 J. rg. Chem. 1990, 55, Vinylstannane: wichtige Substrate für Kreuzkupplungsreaktionen (Stille-Kupplungen) geht auch mit Alkene und α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen Bu 3 Sn (P 3 ) 4 Tetrahedron ett. 1982,

16 echanismus: 3 SnBu 3 Bu 3 Sn redukt. lim. oxidative Addition Bu 3 Sn Bu 3 Sn Insertion Bu 3 Sn Synthetische Anwendungen von σ-komplexen enthalten etall-c-σ-bindung erstellung: ' ' Transmetallierung nucl. Angriff u Insertion ' ydrometallierung oxidat. Addition ' 0 teilweise auch Kombinationen a) C--σ-Komplexe durch Transmetallierung von Carbanionen (i, g) wichtig: Chemie der Kupferverbindungen (Cuprate) Gilman-Cuprate: 2 i CuI 2 Cui wichtige Umsetzungen: 1,4-Additionen, poxidöffnungen, mit Säurechloriden Ketonen aber alle stöchiometrisch! 62

17 Kreuzkupplungen: Stephens-Castro-Kupplung (ebenfalls stöchiometrisch) Ar I Cu Ar CuI Sonagashira-Kupplung: Katalytisch in Cu und CuI, t 3 Ac Ce I 2 (P 3 ) 2 DF, Ac Ce 95% Tetrahedron 1992, 48, echanismus: (P 3 ) 4 2 P 3 (P 3 ) 2 ' I reduktive liminierung oxidative Addition = Ar, Vinyl (P 3 ) 2 (P 3 ) 2 I ' Transmet. CuI, t 3 CuI Cu ' ' t 3 I 63

18 b) C--σ-Komplexe durch ydrometallierung -katalysierte Cycloisomerisierung von ninen 2 (dba) 3 C 3 Ac dba = echanismus: J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 636. "" Insertion Produkte Addition und liminierung von erfolgt stereospezifisch syn (cis) Beispiele: ehrfachcyclisierung 2 (dba) 3 C 3 P 3, Ac 57% "" - "" J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 701; 1993, 115, (dba) 3 C 3 As 3, Ac 86% J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 701; 1993, 115,

19 c) σ-komplexe durch oxidative Addition / Transmetallierung Transmetallierung: meist Transfer eines estes von auptgruppen- auf Übergangsmetall oft geschwindigkeitsbestimmender Schritt wichtiger Prozess: (0) i(0) i ur Aryl- und Vinylhalogenide etention Alkylhalogenide σ-alkylkomplex β-ydrideleminierung eaktivität: I > Tf > Br >> echanismus und eaktionsmöglichkeiten: Kreuzkupplung mit C-Insertion C ' ' c II ' (0) a II c ' C II C d C II II ' Diorgano- etall-komplex b ' b II C ' Teilschritte: a) xidative Addition b) Transmetallierung c) eduktive liminierung d) Insertion : g, Zr, Zn, Sn, B, Al, Si, Cu extrem gut entwickelt: (0)-katalysierte Kupplungen Katalysator: (P 3 ) 4 oder in situ z.b. aus 2 (dba) 3 und P 3 bzw. eduktion: Dibal- P 3 2 (P 3 ) 2 (P 3 ) 4 (Ac) 2 2 P 3 65

20 Zink: Zinkorganyle transmetallieren sehr gut auch funktionalisierte Substrate I Boc CBn Zn/Cu 60 IZn Boc CBn C ( 3 P) 4 Boc 70% CBn J. rg. Chem. 1992, 57, Zirkonium: egishi-kupplung Vinylzirkonium-Verbindungen leicht durch ydrozirkonierung (Schwartz-eagenz) erhältlich Br Cp 2 Zr() [Zr] (0) 70% endständige Zr-Verbindungen kuppeln gut, interne kuppeln nicht. Tetrahedron ett. 1978, Bor: Suzuki-Kupplung Bororganyle durch ydroborierung Transmetallierung B zuerst problematisch Abhilfe: Umsetzung im Basischen I 9-BB I 2, dppf B B a P 2. 9-BB : dppf : Fe P 2 Tetrahedron ett. 1992, 33, ebenfalls gut: aromatische Boronsäuren erstellung funktionalisierter Aromaten 66

21 B() 2 Ct 2 (P 3 ) 4 aq. a 2 C 3 Ct 2 Ct 2 Br D, Ct 2 Zinn: Stille Kupplung eine der besten ethoden viele Anwendungen Transmetallierung: C C C > C C > Ar > C 2 C2, Bn >> Alkyl Vinylzinn: Konfigurationserhalt Allylzinn: Allylumlagerung Prinzipiell lassen sich alle Substrate kuppeln, die oxidativ an addieren. Säurechloride Bu 3 Sn n (0), C n % Tetrahedron 1992, 48, Vinyl-, Aryliodide und triflate F Tf F C SnBu 3 2% 2 (P 3 ) 2 i, TF, F F C 88% Tetrahedron ett. 1990, 31, Geschwindigkeitsbestimmender Schritt: Transmetallierung Koppeln mit Carbonylierung I Bu 3 Sn (P 3 ) 4 4 bar C 63% J. Am. Chem. Soc. 1984, 106,

22 d) σ-komplexe durch oxidative Addition / Insertion C-Insertion: geht sehr gut (auch bei ormaldruck) auch intramolekular eine der besten ethoden um Carbonylgruppe einzuführen. I 2 (P 3 ) 2 4 bar C K 2 C 3, DF 78% J. rg. Chem. 1982, 47, Alken-Insertion: eck-eaktion im Prinzip analog, Alkene etwas weniger reaktionsfähig echanismus: e (0) ' II d II a II b ' ' c II ' a: xidative Addition b: Koordination c: Insertion d: β-ydrideliminierung e: reduktive liminierung Insertion: schwierigster Schritt verläuft cis selektiv ebenso wie β--liminierung egioselektivität bei cyclischen Sys. Katalyator: entweder (0) oder (II) mit eduktionsmittel (P 3 ) eaktion toleriert viele funktionellen Gruppen breite Anwendung Tf 2, P 3 t 3, DF, 60 96% eterocycles 1987, 26,

23 intramolekulare Variante Tf Si 3 (P 3 ) 4 i, i 2 C 3 Si 3 91% asymmetrische Variante Acta. Chem. Scand. 1992, 46, 597. ArTf (Ac) 2 ()-Binap Ar 40-60% > 96% ee Insertion β--lim. Ar β--lim. Ar Ins. Ar Tetrahedron ett. 1992, 33, 1485 Dominoreaktionen I oxidative I C-Insertion I Addition n n n 5% 2 (P 3 ) 2 40 bar C, t 3 e, ec, 100 Alken- Insertion Ce I I n e I n hoher C-Druck n geringer C-Druck I n J. rg. Chem. 1988, 53, 913. I 3% (P 3 ) 4 ec, t 3, 76% J. Am. Chem. Soc. 1990, 112,

24 4.3.3 Synthetische Anwendungen von Carbenkomplexen 2 Typen: Fischer-Carbene Schrock-Carbene Beispiele: e (C) 5 elektrophile Carbene eteroatom subst. Cp 2 Ti nucleophile Carbene lefinierung ( ) Ü-katalysierte Zersetzung von Diazoverbindungen Katalysatoren: Cu(I)- und (II)-Salze, h(ac) 4 Cyclopropanierung 2 Ce h 2 (Ac) 4 Ce 83%, 69% ds J. rg. Chem. 1992, 57, 441. asym. Cyclopropanierung ' 2 h 2 * 4 ' 30-88% 72-94% ee * = J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1423 Keine geeignete Doppelbindung vorhanden Insertion in C,, h 2 (Ac) % J. Chem. Soc. Perkin ,

25 etathese meist etall-katalysierte Umsetzungen von Alkenen (Austausch von Alkenen) Prinzip: ' Katalysator ' : Kreuzmetathese ingschlußmetathese (C) ingöffnungsmetathese (P) n gängige Katalysatoren: F 3 C F 3 C ipr o ipr PCy 3 u PCy 3 u PCy 3 F 3 C F 3 C Schrock Grubbs oveyda echanismus: ingschlussmetathese n n n n viele präparative Anwendungen, starke ntwicklung Bn Bn Bn Grubbs-Kat. Bn 80% Tetrahedron ett. 1996, 52,

26 4.3.4 Synthetische Anwendungen von Alken- und Dienkomplexen Durch Koordination: Umkehrung der eaktivität des Alkens ucl. Angriff an koord. Alken fundamenteller Prozess wichtige etalle: Fe stöchiometrisch, katalytisch Alken-Komplexe Katalysatoren: 2 -Komplexe (ec, C) Prinzip: 2 2 u u β--lim. u Folgereaktionen (0) Beachte: (II) nötig für Koordination. ach nucl. Angriff entsteht (0) eoxidation Wacker-xidation (ucl. Addition von 2 ) C 2 / Cu 2, 2 C 59% echanismus: 2 2 Cu 2 2 Cu e (0) ' ' II d II ' c a II 2 2 b II ' ' a: xidative Addition b: Koordination c: Insertion / ucl. Angriff d: β-ydrideliminierung e: reduktive liminierung ur monosubstituierte Alkene ethylketone Auch andere -ucleophile möglich 72

27 Cyclisierung mit C-Insertion e Pr e Pr 5% 2 2 eq. Cu 2 1 atm C e Ce 87% (II) e e Pr e Pr C J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, Dien-Komplexe hoch interessant da Bildung von π-allylkomplexen ( ) Prinzip: u 1 u 1 u 2 u 2 u 1 (0) u 2 u 1 Bäckvall-xidation cis- oder trans-diacetat je nach eaktionsbedingungen (Ac) 2 Ac (0) Ac Ac Ac Ac Ac eoxidation: Ac Ac (0) Ac Ac Benzochinon, n 2 J. rg. Chem. 1984, 49, 4619; J. Am. Chem. Soc 1990, 112,

28 4.3.5 Synthetische Anwendungen von π-allyl-komplexen Im Prinzip von fast allen etallen Komplexe bekannt wichtig: (II)-Komplexe erstellung: g 0 2 II u u 2 Umsetzung von Allylsubstraten extrem viele Anwendungen allgemeiner echanismus: u (0) a u u d c b e f a: xidative Addition b: π σ π-isomerisierung c: igandenaustausch d: ucleophiler Angriff e: Τransmetallierung f: reduktive liminierung Verschiedene Katalysatoren und Vorstufen, Bsp: (P 3 ) 4 oder Allylische Alkylierung vor allem mit weichen ucleophilen Stereochemischer Verlauf: etention (2 x Inversion) n u Ac Abgangsgruppen, eaktivität: C Ac > > >> u 74

29 selektive Umsetzung von Bisallylsubstraten (Ac) 2, P 3 Ac 2 S 2 Base 2 S 2 Ce Ce (Ac) 2, P 3 2 S 2 Ac 2 S 2 Base Ac effizient: Cyclisierungen Ac Ac J. rg. Chem. 1992, 57, Ac (P 3 ) 4 a 79% Tetrahedron ett. 1992, 33, 3527, S 2 S 2 (Ac) 2 P(iPr) 3 S 2 92% S 2 Tetrahedron ett. 1986, 27, modern: Asymmetrische Katalyse Verwendung chiraler iganden Ac n 2 P 74-98% 98.5% ee Angew. Chem. 1993, 105, 614; Tetrahedron ett. 1993, 34, geht auch mit eteronucleophilen 75

30 Allylschutzgruppen: S (P 3 ) 4 S P 3 92% Tetrahedron ett. 1987, 28, Allylierung via Transmetallierung Bu 3 Sn Ac Bn (P 3 ) 4 DF, i 60, 48h Bn 81% J. rg. Chem. 1990, 55, π-allylkomplexe als Intermediate eichte Insertion von Alkenen, Alkinen und C in π-allylkomplexe Cyclisierungen Ac Ts 2 (dba) 3 P 3, C e, Ac Ts 77% Ce (0) e Ts Ts Ts J. Am. Chem. Soc. 1986, 108,

31 iteratur Übergangsmetallkatalyse Allgemeine ehrbücher:. egedus: rganische Synthese mit Übergangsmetallen, Wiley-VC C. lschenbroich, A. Salzer: rganometallchemie, Teubner Aktuelle eviews : eaktionen über Carbenkomplexe: Catalytic enantioselective cyclopropanation of olefins using carbenoid chemistry, Synthesis 1997, 137. ew aspects of catalytic asymmetric cyclopropanation, Tetrahedron 1998, 54, ecent advances in asym. catalytic metal carbene transformations, Chem. Ber. 1998, 911. lefine carbonylation catalysis with cationic Palladium complexes, Chem. Ber./ecl. 1997, 130, Catalytic applications of transition metals in organic synthesis, J. Chem. Soc. Perkin I, 1998, ing closing metathesis of nitrogen containing compounds, Aldrichimica Acta, 1999, 32, 75. lefine metathesis and beyond Angew. Chem. Kreuzkupplungen: Palladium-catalyzed reactions of organotin compounds, Synthesis 1992, 803. The Stille reaction, rganic eactions, 1997, 50, 1. The intramolecular Stille reaction, J. Chem. Soc. Perkin I, 1999, ecent advances in the cross coupling reactions of organoboron derivatives, J. rganomet. Chem. 1999, 576, 147. eck-eaktionen: nantioselective eck eactions, achr. Chem. Tech. ab. 1994, 42, 270. eck-eaktionen, Angew. Chem. 1994, 106, Allylische Alkylierungen / π-allylchemie: Asym. transition metal catalyzed allylic alkylations, Chem. ev. 1996, 96, 395. Transition metal catalyzed carbocyclization in organic synthesis, Chem. ev. 1996, 96, 635. Allylic Amination, Chem. ev. 1998, 98, Transition metal catalyzed cycloisomerizations, Synlett, 1998, 1. 77