außerhalb der Achse linearer Liganden außerhalb der Ebene planarer Liganden in der Hauptachse planarer Liganden = 18

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1 6. etallorganische π-komplexe (organische σ/π-donor-π-akzeptor-liganden) Grundlagen und allgemeine Übersicht Bindungsverhältnisse: σ-donator-bindung: meist π b - s besetzt π-akzeptor-bindung: meist π ab - s leer Lage des Übergangsmetalls: 2 2 : 2 4 : 5 5 : außerhalb der Achse linearer Liganden außerhalb der Ebene planarer Liganden in der auptachse planarer Liganden Stöchiometrie: Die Verbindungen unterliegen der 18 VE-Regel/Edelgas-Regel): [Lig n ] y : VE Ü y n EZ Lig = 18 KZ = n = 18VE Ü y EZ Lig Jede π-bindung fungiert als 2 Elektronen-Donor Beispiele: 2 4 : 2-Elektronen-Donor 2 2 : 2 oder 4-Elektronen-Donor 5 5 : 5-Elektronen-Donor, aber auch 3e oder 1e-Donor (vgl. Kap. 5) 18 VE-Regel: Bei Übergangsmetallen können bis zu 9 A s bei der Bindungsbildung beteiligt sein. Aufteilung in nσ b -, nσ ab - s und (9-n)-Grenzorbitale (9-n-nichtbindende bzw. bindende s), die mit maximal 18 Elektronen besetzt werden können.

2 Faustregel: Du sollst keine antibindenden s besetzen Vereinfachtes -Diagramm (für ÜLig n ) (n1)p nσab (n1)s nd (9-n)nb Übergangsmetall nσb n Lig Elektronenzahl der wichtigsten Liganden EZ Lig Ligand (neutral) Alkyl, Aryl,, alogeno Alken,, RN, NR, PR 3, arben Allyl, 3 R 3, N, arbin Dien, 4 R 4 (BD) Dienyl (p = 5 5, p* = 5 e 5 ) Trien, Benzol Trienyl (T = Tropyl = 7 7 ) Tetraen (T = 8 8 ) Besonderheiten: Bei Komplexen mit -, =- oder -Bindungen ist jedes Übergangsmetall ein 1-, 2- oder 3-Elektronendonor des anderen. alogenbrücken (ebenso SR- oder PR 2 -Brücken zählen als 3-Elektronendonoren). Komplexe von Übergangsmetallen mit d 8 - oder d 10 -Systemen sind oft mit 16 VE zufrieden und bilden tetragonal bzw. trigonal planare Strukturen.

3 6.1 Alken-Komplexe (2e-Donoren) Darstellungsmöglichkeiten: a) Direkte Alkenierung als Addition l R 3 P Ir P R 3 l R 3 P Ir PR 3 Vaska s compound b) Direkte Alkenierung als Substitution K 2 [ P t l 4 ] K l Pt l l K l Zeise-Salz c) Reduktive Alkenierung R Rhl ½ {( 2 4 ) 2 Rhl} 2 Einige Beispiele mit Strukturen: Ag R 3 P R 3 P Pt Rh l l Rh Rh Ni NiDT = r, o, W

4 Bindungsverhältnisse a) π--diagramm von p z -A ' s ] πab πb le er (2 K E) b ese tzt (1 K E) 2 2 -G erü ste 2 4 Überlappung ohne/mit K E ( σ h ) b) σ-donor π-akzeptor π b z y x πab Verzerrung möglich Überlappung leer besetzt sp3d2-ybrid oder s-, p z -, d z 2-A d xz -A oder p x -A c) Folgeerscheinungen (für Alkene als Nukleophile) Schwächung der =-Bindung Vergrößerung der -Abstände Verzerrung der Planarität (sp 2 sp 3 ) Alkenligand wird zum Elektrophil umgepolt Nukleophiler Angriff wird erleichtert Katalyserelevanz!

5 d) Einige Abstände und IR-Frequenzen: Verbindung d( ) [pm] < (=) [cm -1 ] 2 4 K[Ptl 3 ( 2 4 )] (Ph 3 P) 2 Ni( 2 4 ) Alkane (sp 2 ) < 1450 (sp 3?) (sp 3 ) Im Extremfall diskutiert man (durch Verzerrung) etallacyclopropane: L n Ü bzw. L n Ü Alken "einzähnig" η2-alken-komplex sp2--atome Alken "zweizähnig" etallacyclopropan sp3--atome Reaktionen von Ü-π-Alken-Komplexen β-addition bzw. β-eliminierung (σ-π-umlagerung, reversibel) R (β) L n L n Ln 2 (α) R Rotation R π-komplex L n 2 2 R erke: σ-komplex planarer 4-Zentren-Übergangszustand itwirkung von d A s des Übergangsmetalls Stabilitätsvergleich:

6 a) Sie 4 (TS, NR-Standard) Pbe 4 keine d A s sehr stabil Kp 110 Tie 4 We 6 d A s Fp: -30 (Td) Fp: 30 (h) b) etallacycloalkane (speziell ~ pentane) sind relativ stabil (trotz β -Atomen), zerfallen erst bei höheren Temperaturen aufgrund angeregter konformativer Änderungen: L n L n L n L n "envelope" (4 : 1) Konformation "twist" (3 : 2)

7 6.2 Alkin-Komplexe (2e- und 4e-Donoren) Alkin-Komplexe spielen eine Rolle bei der katalytischen yclooligomerisierung von Alkinen (zu Benzol bzw. T nach Reppe). Bindungsverhältnisse (-Darstellung): Alkine besitzen zwei orthogonale π- s an sp--atomen: z 2 (sp-ybrid) mit p y -, p z -A's y π-- Diagramm: πab rbitalbilder: x πb π z π y σ-donor-funktion (nur -π z b - dargestellt): π-akzeptor-funktion (nur -π z ab - dargestellt): besetzt π z b leer π z ab Überlappung leer besetzt sp3d2-ybrid oder s-, p z -, d z 2-A d xz -A oder p x -ΑΟ

8 erke: a) Ligandenfunktion: 2e- bzw. 4e-Donor b) Keine lineare (wie bei N 2 -Komplexen), sondern tetraedrische (selten auch tetrag. planare) Brückenfunktion c) Ein- bis vierzähnige Koordinationsmöglichkeit Übersicht/Beispiele/Strukturen Alkine: d ( ) : 124 pm ν ( ) : 2100 cm -1 (Raman) Z ä h n ig k eit: e in z wei zwei v ier D o n o r- f u n k tio n : 2 e 2e 4e 4 e Ty p eta llacyclopropen Tetra h e d ran -luster B e is p iel P h Ph Ph Ph R R n Pt R 3 P PR 3 pni Nip ( ) 3 o o() 3 p N i b zw. Nip D a te n : < ) R d ( ) ν ( ) ? < [pm]? [cm -1 ] V erlust der Linearität in Alkinen sp sp 3

9 Darstellung mit Beispielen Substitutionsreaktionen: (Ph 3 P) 2 Pt( 2 4 ) 2 R 2 (Ph 3 P) 2 Pt( 2 R 2 ) 2 4 o 2 () 8 R R {() 3 or} 2 2 R R () 3 o o () 3 () 3 o o() 3 2 { } = 18 VE-Regel: 2 { } = 2 18 VE Wade-Regel: GEZ = = = 28 b-ve = 12 = 6 b- s = n 2 nido-luster = n 1 Tetraeder Komplexbildung von instabilem Arin ( 6 4 ) e e p* e = Nb, Ta p* Ta yclooligomerisationsreaktionen (Ü-vermittelte organische Synthese) a) Reppe-Synthese Ni(N) 2 /a 2 n = 4 T n 2 2 dito/pph 3 n = 3 Benzol

10 b) Vollhardt-Reaktion ( 2 )n R 1 2 R po() 2 ( 2 )n R 1 R 2 c) Khand-Reaktion (Alken, Alkin ) o 2() 8 stereo- und regioselektiv 6.3 yclopentadienyl-komplexe (5e-Donoren) etallocene (p als Ligand) istorisches 1951: Entdeckung durch 2 Arbeitsgruppen 300 a) 5 6 ( 5 5 ) 2 2 iller, Tebboth, Tremaine b) n 5 5 gbr l 3 Kelly, Pauson n = 2 n = Fulvalen ( 5 5 ) 2 1/ gbrl 1952: Aufklärung durch 2 Arbeitsgruppen a) E.. Fischer: Doppelkegel-Struktur Basis: Röntgenbeugung, Diamagnetismus, chem. Verhalten b) G. Wilkinson/R.B. Woodward: Sandwich-Struktur Basis: IR-Spektroskopie, Dipolmoment, Diamagnetismus -Theorie

11 Allgemeiner Überblick etallocene p n gehorchen nicht der 18 VE-Regel: n = 1: Alkalimetalle, In, Tl n = 2: Erdalkalimetalle, Lanthanoide ( 2 ) Ü = Ti, V, r, n,, o, Ni (und omologe) VE = = IV. auptgruppe = Si, Sn, Ge, Pb n = 3: Lanthanoide ( 3 ) n = 4: Zr, Nb, Ta, o, U, Th, f (Actinoide 4 ) Eigenschaften variieren von salzartig (Ionengitter, reaktiv, hydrolysieren, nicht sublimierbar) bis kovalent (olekülgitter, hydrolysebeständig, sublimierbar) Strukturen/Besonderheiten/18 VE-Regel a) =, Ru, s eclipsed D 5h auf Deckung Rotationsbarriere (Gas): 4 kj/ol = o, Ni staggered D 5d auf Lücke ebenso p* 2 (p* = 5 e 5 ) Diskussion: Ü o Ni Ru s VE p p p [pm] 370 [pm]

12 b) Titanocen anganocen (Dihydrido-Fulvalendiyl-Brücken) gas: onomere, staggered fest: Kettenstruktur Ti Ti n 16 VE pro Titan ungewöhnliches magn. Verhalten: high-/low-spin cross over (Temperatur- u. Umgebungsabhängigkeit) Grenzorbitalbereich in np 2 : n 205 pm n e 1 a 1 n 173 pm e 2 6A 1 g 2E 2 g ΔE 2 kj/ol Die Reihenfolge der Grenzorbitale e 2 (d x2-y2, d xy ), a 1 (d z2 ) und e 1 (d xz, d yz ) axialsymmetrischer etallocene resultiert aus einem einfachen Abstossungsmodell aufgrund der Ladungsschleifen der p s auf die d-a s. c) p 2 E-Typen ( = IV. auptgruppe) R R R α ( R : sp 2 -ybrid : s 2 u. p x, y, z gewinkelt linear (coplanar) = Si (α = 155 ) = Si (α = 180 ) = Sn: = Sn: R = (125 ), e (144 ) R = Ph (180, propellerartig verdreht)

13 Bindungsverhältnisse (-Darstellung) a) π -Schema mit rbitalüberlappung von p Ring-Aufsicht mit sp 2 --Atomen, p z -A Ringebene, Elektronendichte ist delokalisiert E 2 KE π ab δakzeptor p 1 KE π b 2 πdonor p 0 KE π b 1 σdonor p b) rbitalüberlappung zwischen p und Ü σ-donor (π 1 b ) π-donor (1π 2 b ) δ-akzeptor (1π ab ) y sp3d2-ybrid oder s, p z, d z 2-A d xz -A oder d yz, p x, p y -A d x 2- y 2-A oder d xy -A x

14 Darstellung von etallocenen a) Anionische yclopentadienylierung (Salzmetathese) (Retro-Diels-Alder-Reaktion) Na 2 Na (p pk A 15) l 2 2 Na 5 5 p 2 2 Nal ( = U, r, n,, o) [Ni(N 3 ) 6 ]l 2 2 p Nip 2 4 N 3 2 N 4 l (Base!) N 3 (l) o(n 3 ) 4 (SN) 2 2 Lip [o(n 3 ) 6 ]p 2 2 LiSN Δ [o(n 3 ) 6 ]p 2 op 2 6 N 3 b) xidative yclopentadienylierung (etall p) n 5 6 p n n/2 2 n = 1 : = Li, Na, K (leicht) n = 2 : = g, (>50 ) Reaktionen von etallocenen a) Elektrophile Substitutionsreaktionen (speziell p 2 ) p E p E p E p E 18 VE 18 VE 17 VE 18 VE b) Elektrophiler Abbau zu Tripeldecker-Komplexen (Werner, 1972) BF 4 Nip 2 p 2 Ni [pni 5 6 ] {pni} [Ni 2 p 3 ] VE 18 VE 14 VE 34 VE Ni Ni Ni Ni Ni

15 6.3.2 Ternäre p-komplexe (p-etall-derivate) Übersicht arbonyl- Nitrosyl-Derivate: alogeno- ydrido-derivate: n N r N N r N Ti l l W 18 VE 2 18 VE 16 VE 18 VE arbonyl-derivate Systematik: Übergangsmetalle mit ungerader Elektronenzahl: einkernig (a) Übergangsmetalle mit gerader Elektronenzahl: zweikernig (b) a) V n "pianostool" o u Jedes Übergangsmetall besitzt somit 18 VE b) {p() 2 } 2 Ni Ni vgl. c) = r (2 -Brücken) = o, W (0 -Brücken) "butterfly"

16 c) Isomere von {p() 2 } 2 cis-anordnung trans-anordnung Darstellung: "scrambling of ligands" a) xidative Decarbonylierung mit β-elim. η4-5 6 η / p /4 {p()} /2 {p() 2 } 2 Disproportionierung lusterbildung 4 μ 3 - Tetrahedranbzw. uban-gerüst

17 b) arbonylierung von etallocenen p 2 n 3 pn() 3... p 2 Ni Ni() 4 {pni} 2 2 Symproportionierung c) Reduktive arbonylierung von alogen-derivaten N 3 p 2 Til 2 Zn 2 p 2 Ti() 2 [Zn(N 3 ) 4 ]l 2 Reaktionen: a) Substitution von -Liganden n TF/hν n Lig TF n Lig "ymantren" b) Redoxreaktionen X 2 2 xidation {p() 2 } 2 X 2 Na 2 Na Reduktion c) Ringsubstitutions-Reaktionen Wie p 2 gehen auch pn() 3 und pv() 4 typische aromatische elektrophile Substitutionsreaktionen ein: E Lig. E (E = Elektrophil) Lig

18 Nitrosyl-Derivate N fungiert meist als 3e-Donorligand; es gibt ein- und zweikernige Derivate mit N als terminalem und verbrückendem Liganden Einige Beispiele (mit Strukturen): N r N "pianostool" n N N N N N N r r Ni o o N N N vgl. {p() 2 } 2 "elkschemel" vgl. {pni} 2 ("butterfly") Darstellung Nitrosylierung von etallocenen: p 2 Ni N pnin ½ VE 18 VE alogeno-derivate alogenoliganden sind 1e-Donorliganden, in Brückenfunktionen 3e-Donoren; es gibt vor allem p-übergangsmetall-arbonyl-alogenide:

19 Beispiele (mit Strukturen): Ti l l V l l l 16 VE 16 VE = o, W 18 VE X = r, o, W I =, Ru Ni I alle 18 VE Darstellung: a) Partielle anionische yclopentadienylierung Til 4 2 Nap p 2 Til 2 2 Nal b) xidative Spaltung von Dimeren (X = alogen) {p() 2 } 2 X 2 p() 2 X c) alogenierung von ydrido-komplexen ( l-austausch) p 2 o 2 2 l 3 p 2 ol l 2 p() 3 l 4 p() 3 l l 3 ( = o, W) vgl. S. 49 unten!

20 Reaktionen: Knüpfung von Ü -, Ü - und Ü N-Bindungen: a) p 2 Til 2 2 eli 2 Lil Ti e e Katalysator für homogene Alkenpolymerisation (nach Ziegler-Natta) b) p 2 Til 2 (N 4 ) 2 S 5 2 N4 l Ti S S S S S Titanapentathiacyclohexan Edukt für Polyschwefel-yclen: Gezielte Umsetzung mit Polysulfandichloriden: p 2 TiS 5 S n l 2 p 2 Til 2 S 5n c) p() 2 X Na[n() 5 ] NaX n ydrido-derivate Es gibt nur wenige ternäre Verbindungen, dafür mehr mit - als oliganden. Ternäre Beispiele (p 2 n ): Re = o, W = Nb, Ta

21 Andere Beispiele: Re vgl. auch Re 9 2- = o, W ( 3 v) PBP Darstellung: o V l 5 2 Nap NaB 4 p 2 o IV π-perimeter-komplexe ier werden als Übersicht zwei Typen von Verbindungsklassen vorgestellt, die etall- (, und damit Elektronenzahl-abhängig die cyclisch konjugierten Systeme n 0,,2-) n als Liganden in gemischten Sandwich-Komplexen (neben p-liganden) bzw. albsandwich-komplexen (neben () 3 -Fragmenten) enthalten und der 18 VE-Regel gehorchen: p-etall-π-perimeter-komplexe V VI VII VIII NG p V 7 7! p r 7 7 p n 6 6 p 5 5 p o 4 4 p Ni 3 R n π-perimeter-etall-tricarbonyl-komplexe V VI VII VIII NG n V r n o () 3 () 3 () 3 () 3 () 3

22 Strukturen p-etall-π-perimeter-komplexe: r n o Ni π-perimeter-etall-tricarbonyl-komplexe: V r n o