4. Ähnliche Komplex-Systeme

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Victor Adler
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1 4. Ähnliche Komplex-ysteme Thiocarbonyl-Komplexe ( als Komplexligand) E (E =, e, Te) sind instabil, als Liganden am Ü stabilisiert, meist nur 1 oder 2 E neben restlichen - oder p-liganden. Einziger binärer -Komplex: i() 4 ν() = 1274 cm -1 Darstellung aus 2 bzw. l 2 (Thiophosgen) pn() 2 THF PPh 3 pn() 2 + Ph 3 P= + THF a 2 () 4 + l 2 () al Β-Azidität : > ubstitution : > (z.b. Phosphane) -Abstand: cs < co

2 yano-komplexe ( als Komplexligand) isoelektronisch zu ; π-azidität: < (wegen neg. Ladung), ansonsten auch guter σ-donorligand (starker Ligand in spektrochemischer Reihe): komplexiert Ü in niedrigen und höheren xidationsstufen: K 2 [i II () 4 ] und K 4 [i 0 () 4 ] tetragonal/planar tetraedrisch i 2+ : low-spin (d 8 ) i 0 : (d 10 ) dsp 2 sp 3 fl H 3 K 2 i II () K K 4 i 0 () 4 itrosyl-komplexe ( + als Komplexligand) : 11 VE (1 El. mehr als, im 2 π ab, B = 2.5) + : 10 VE, isoelektronisch zu π-azidität: + > (wegen pos. Ladung) ubstitution: > + r() 4 (tetraedrisch): Einziger binärer -Komplex Valenzisoelektronische Reihe (itrosylverschiebungssatz von eel: ähnliche Eigenschaften) r() 4 () 3 n () 2 () 2 o() 3 i() 4 Ligandenfunktionen: 1.) 3-Elektronen-Donor terminal linear : (sp) o + als + 2 ^= 3 (vgl. o.g. Reihe) 2.) 1-Elektronen-Donor terminal gewinkelt : (sp 2 ) o + als ^= 2 (2 ^= 1 )

3 3.) tabilität: V < V 17 VE, para- 18 VE, diamagnetisch 4.) Der braune Ring [ II(H 2 ) 6 ]2+ + [(H 2 ) 5 ] 2+ + H 2 ν()-frequenzen: olekül/komplex ν() [cm -1 ] B je + 1 g + -alze η 1 ΝΟ (3e/term) η 1 ΝΟ (1e/term) μ 2 ΝΟ-Brücke μ 3 ΝΟ-Brücke < Darstellung: 1.) Direkte ubstitution von - gegen -Liganden o 2 () o() hν r() r() Kinetik durch IR-pektroskopie verfolgbar. 2.) alzmetathese zwischen Ü-etallaten und l ao() 4 + l () 3 o + al Distickstoff-Komplexe ( 2 als Komplexligand) 2 : isoelektronisch zu,, + und 2 H 2 odellsysteme: 2 -Assimilation ( 2 -Fixierung) Haber-Bosch-Verfahren σ-donor-π-azidität: 2 < (stabiles σ b, labiles π ab )

4 töchiometrie/trukturen: G VI VII VIII (dppe) 2 ( 2 ) 2 pn() 2 2 [(H 3 ) 5 Ru 2 ] 2+ ( = o, W) [{(H 3 ) 5 Ru} 2 2 ] P P 2 2 P P n 2 4+ dppe: 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan P P Besonderheiten: 1.) Keine binären 2 -Komplexe 2.) owohl end-on- als auch side-on-ligandenfunktion end-on (η 1-2 ) side-on (η 2-2 ) vgl.,, + vgl. 2 H 2 I 3.) Lineare = -Brücken (vgl. () -Brücken) 4.) ν( 2 ) [cm -1 ] : 2 (gas) : 2331 η 1 2 -Kompl.: η 2 2 -Kompl.: < 2000 Darstellung von 2 -Komplexen 1.) Direkte ubstitution Zn/Hg [Ru III (H 3 ) 5 l] 2+ + I ΝΙ [Ru II (H 3 ) 5 2 ] 2+ + l 2.) Redoxreaktionen von 2 -haltigen ystemen (z.b. Hydrazin-Ligand) pn() 2 2 H 4 + H 2 2 pn() H 2 + H 2

5 Reaktivität von 2 -Komplexen Reduktion zu H 3 -Komplexen (H 3 -Freisetzung als Ziel) itrogenase: Enzymatische 2 -Fixierung und H 3 -Eliminierung H 2 /Zucker 2 (atm) 2 H 3 + H 2 (8 El.) 25 /1 bar Aufbau: 1 Protein / G o- u. 32 -Atome 1 Protein / G u. 4--Atome (uban) odellsysteme in der Forschung: hatt/protisch/ubstitution ellman/aprotisch/koordination L n L n =H Diazenato-K L n = H 2 Diazanato-K L n + H 3 itrido-k Hydrolyse L n + H 3 (L n = 17 VE-Fragment) L n L n ( 2 H 2 ) Diazen-K L n ( 2 H 4 ) Diazan-K L n (H 3 ) + H 3 onazan-k Eliminierung L n + H 3 (L n = 16 VE-Fragment) Reduktionsschritte Übersicht 1.) Technische tickstoff-fixierung (Haber-Bosch; Gasreaktion) >400, >100 bar H 2 2 H 3 α- 2.) Biologische tickstoff-fixierung (prokaryonitische Lebewesen) freie Bakterien: Azotobacter (Rhizobium, Wurzelknöllchen von Leguminosen) B H + + 8e 2 H H 2 3.) itrifizierung (Bodenbelastung: Trinkwasser-Problematik) H 4 + (aerob) H H + 4.) Denitrifizierung (anaerob, org. ubstanzen als Reduktionsmittel) H e H 2 Biomasse

6 Disauerstoff-Komplexe ( 2 als Komplexligand) odellsysteme für Intermediate bei biologischen xygenierungen (xidasen) Aufnahme, Transport und peicherung von auerstoff. Grundlagen: 2 ist ein aturstoff (toffwechsel-ekundärprodukt; Photosynthese) 21% (Vol) in der Erdatmosphäre; Gleichgewicht zwischen 2 -Produktion und Verbrauch 2 als chadstoff (radikalische Reduktions-Zwischenprodukte) 2 2, H 2, 2 2, H 2 H 2 2, H, 2-, H Aus der Analytik (ph-abhängigkeit): tabilitätsdiagramm 2 /H 2 /H 2 ev 2 1, H ,40 stabil -0,83 ½ H + + 2e H 2 E = E 0,059 ph (für ) E = ph (für H) ph = 0: E H = 0; E = 1.23 V ph = 14: E H = -0.83; E = 0.40 V H 2-2 ph : E: starkes xidationsmittel (exotherme Reaktion) trotzdem oft Aktivierung notwendig (offensichtlich Hemmung) Grund: 2 ist ein sog. Triplett-olekül Reaktion mit normalen olekülen: pinverbot metastabiles GG zwischen Brenn -toffen und 2 ohne, daß 2 und H 2 entstehen müssen.

7 's: 3σab 2 π ab 1 π b 2 σb Bezeichnung: 3 2 (3 Σ ) 1 2 (1Δ) 1 2 (1Σ) Grundzustand relativ stabil Reaktionen nur mit ystemen wie 1. Ang. Zust. (+ 90 kj/ol) reaktiver 2. Ang. Zust. (150 kj/ol) a) Radikalen ( = 1/2) b) Photogenerierten Triplett-olekülen ( = 1) c) Paramagnetischen Ü-Zentren ( 1/2) Hund'sches Prinzip Bezeichung: Bindungsordnung Bindungslänge ν ( 2 ) [cm -1] 2 1,5 1 [pm] (uperoxid) 800 (Peroxid)

8 Ligandenfunktion von 2 (σ-donor-π-akzeptor-ligand): η 1 2 -Komplexe η 2 2 -Komplexe vgl. 2 (end-on) vgl. 2 2 (side-on) 2e-Donator 4e-Donator terminal gewinkelt Dreiring-truktur d( ) 128 pm d( ) 146 pm ν( 2 ): [cm -1 ] ν( 2 ): [cm -1 ] Beispiele: [() 5 o( 2 )] 3- (Ph 3 P) 2 Pt( 2 ) R 3 P R 3 P (Porphinat)(imidazol)() 2 (Ph 3 P) 2 l()ir( 2 ) II "Häm-cheibe" l II = His Funktion von Hämoglobin: R 3 P l 2 -Aufnahme u. -Transport Protein: Tetrameres Hämoglobin (Hb) Vaska-Verbindung (Ph 3 P) 2 Ir()l Lunge Blut 2 -peicherung onomeres yoglobin (b) uskelgewebe

9 xidations- und pinzustände im ystem Häm/ 2. (Pauling-Formulierung): Desoxy-Form: 2+ /d 6, l = 2 paramagn./high-spin = 2 m l out of plane Term 5 D xy-form: 2+ /d 6, diamagn./low-spin (gebunden) = 0 l = 2 m l 1 2 m l pm shift. Term 1 I 2+ in plane (in der Diskussion) ( III ) ( IV ) -chema ( = 2+ ): 1 2 d x 2 y 2 d z 2 π ab d xy d xz, d yz Im Falle von 3+ (d 5 -low-spin): 2 ( ) + 2 ( )

10 chwefeloxid-komplexe ( und 2 ) odellsysteme für die katalytische 2 -Reduktion (Rauchgasentschwefelung), HD- Katalyse und ulfitreduktasen Ligandenfunktionen: Ableitung nach dem Isolobal-Prinzip aus anorganischen (sp 2 ) und organischen chwefeloxiden (sp 3 ): R R L n ' ' L n L n ' 'L n L n L n ' 'L n R R 3 c -2 e -1 ν ( n ) [ c m ] c-4e c-2e 1000; 1200 L n L n L n L n ν ( n ) [ c m -1 ] 2 c -2 e c-4e c-2e 1100; 1300 L n = 17 VE; L n = 16 VE 2 als Besonderheit (amphoter): 2 als LB : sp 2 2 als L : sp 3 2 als π äure : sp 3 ν( 2 ) [cm -1 ]

11 Beispiele für -Komplexe: l Ru R 3 P l Rh Ph 2 P PPh 2 n n Rh Ph 2 P Rh PPh 2 Beispiele für 2 -Komplexe: n R 3 P Ir l Pt R 3 P Ph 2 P PPh 2 Rh Rh Ph 2 P PPh 2 R 3 P Rh Darstellung von n -Komplexen: 2 -Komplexe über direkte ubstitutions- oder Additionsreaktion -Komplexe über indirekte ethoden ( ist instabil) a) 2 H 4 (Thiiran--oxid) als -Quelle ( 2 H 4 -Eliminierung) b) l 2 als -Quelle (mit Hydrido-Komplexen) c) xidation von =-Bindungen d) Reduktion von 2 -Komplexen

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