Richtlinie zur Bestimmung der Formaldehydkonzentration in wasserverdünnbaren Dispersionsfarben und verwandten Produkten

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1 Verband der Lackindustrie e. V. VdL-RL 03 Richtlinie zur Bestimmung der Formaldehydkonzentration in wasserverdünnbaren Dispersionsfarben und verwandten Produkten VdL-Richtlinie Formaldehydbestimmung Ausgabe Mai 1997 Verband der Lackindustrie e.v. Karlstraße Frankfurt am Main

2 VdL-RL 03 / Mai Formaldehydbestimmung Seite 2 Vorwort Diese Richtlinie wurde vom Technischen Arbeitskreis Bautenanstrichstoffe (TKB) des Verbandes der Lackindustrie e.v. (VdL) erarbeitet. Die vorliegende Richtlinie beschreibt die Vorgehensweise der Bestimmung der Formaldehydkonzentration in Dispersionsfarben. 1. Anwendungsbereich Die angeführten Methoden beschreiben die quantitative Bestimmung der Formaldehydkonzentration in wasserverdünnbaren Dispersionsfarben und verwandten Produkten. Dabei handelt es sich im wesentlichen um den Formaldehyd, der aus den Konservierungsstoffen für wasserverdünnbare Dispersionsfarben resultiert. 2. Verweisungen auf Technische Regelwerke pren (draft, February 1996), Wood-based panels, Determination of formaldehyde release, Part 1: Formaldehyde emission by the chamber method VDI-Richtlinie 3484, Blatt 2, (Entwurf, Juli 1991) Messen gasförmiger Immissionen; Messen von Prüfgasen; Bestimmen der Formaldehydkonzentration nach der Acetylaceton-Methode DIN (September 1984) Prüfung von Spanplatten; Bestimmung der Formaldehydabgabe durch Gasanalyse DIN (April 1995) Prüfung von Formaldehyd emittierenden Beschichtungen, Melaminschaumstoffen und Textilien; Bestimmung der Ausgleichskonzentration an Formaldehyd in einem kleinen Prüfraum pren (März 1993) Lacke und Anstrichstoffe; Fachausdrücke und Definitionen für Beschichtungsstoffe - Teil 1: Allgemeine Begriffe 3. Begriffe, Definitionen und Abkürzungen in-can-formaldehydkonzentration: Freie und gebundene Formaldehydkonzentration in der flüssigen Dispersionsfarbe im Gebinde (Formaldehydkonzentration im Beschichtungsstoff). in-film-formaldehydkonzentration: Freie und gebundene Formaldehydkonzentration in der Dispersionsfarbe, nachdem diese getrocknet ist (Formaldehydkonzentration in der Beschichtung).

3 VdL-RL 03 / Mai Formaldehydbestimmung Seite 3 freie Formaldehydkonzentration: Die Formaldehydkonzentration, die mit der Acetylaceton-Methode bestimmt wird. Formaldehyddepotstoff: Formaldehydabspaltende Verbindung, die den Formaldehyd über einen längeren Zeitraum abgibt. gebundene Formaldehydkonzentration: Die Formaldehydkonzentration, die, nach Einstellung des Gleichgewichtes zwischen freiem Formaldehyd und Depotstoff, von einem Formaldehyddepotstoff abgespalten wird (Differenz zwischen der Gesamtformaldehydkonzentration und der freien Formaldehydkonzentration). Gesamtformaldehydkonzentration: Die Konzentration an freiem und gebundenem Formaldehyd in der Dispersionsfarbe. Dispersionsfarbe: Beschichtungsstoff, in dem das organische Bindemittel in Wasser dispergiert ist (pren 971-1). 4. Bestimmung der Formaldehydkonzentration Bei Zugabe eines Formaldehyddepotstoffes zu einer Dispersionsfarbe stellt sich ein Gleichgewicht zwischen dem Formaldehyd, der an den Formaldehyddepotstoff gebunden ist, und dem freien Formaldehyd ein. Dieses Gleichgewicht ist vom ph-wert und der Temperatur abhängig. In einer Dispersionsfarbe ist zwischen der Gesamtformaldehydkonzentration (freies und gebundenes Formaldehyd) und der freien Formaldehydkonzentration zu unterscheiden. Im Zusammenhang mit dieser Richtlinie wird als freie Formaldehydkonzentration die Formaldehydkonzentration verstanden, die mit der Acetylaceton-Methode bestimmt wird. Dabei ist zu unterscheiden zwischen der Formaldehydkonzentration im Beschichtungsstoff (in-can- Formaldehydkonzentration) und in der Beschichtung (in-film-formaldehydkonzentration), nachdem der Beschichtungsstoff appliziert und getrocknet ist. Bei der in-film Formaldehydkonzentration liegt das Formaldehyd im wesentlichen gebunden vor. Die Gesamtformaldehydkonzentration wird mit saurer Wasserdampfdestillation bestimmt, da bei dieser Methode das gesamte verfügbare Formaldehyd freigesetzt wird. 4.1 Bestimmung der freien in-can Formaldehydkonzentration mit der Acetylaceton-Methode Grundlage des Verfahrens Formaldehyd reagiert in wäßriger Lösung mit Ammoniumionen und Acetylaceton zu Diacetyldihydrolutidin (Hantzsch-Reaktion). Dieses besitzt ein Absorptionsmaximum bei 412 nm. Der Formaldehydgehalt wird photometrisch bestimmt.

4 VdL-RL 03 / Mai Formaldehydbestimmung Seite Geräte und Prüfeinrichtungen - Präzisionswaage, Ablesbarkeit mind. 0,001 g - Spektralphotometer oder Filterphotometer mit Filter für eine Wellenlänge von 412 nm - Zentrifuge, z.b. Typ Suprafuge 22 von Heraeus - Zentrifugenröhrchen aus Polycarbonat mit Schraubverschluß - graduierte Reagenzgläser 25 ml mit Schliff - Pasteur-Pipetten - Einmalküvetten aus Polystyrol (10 mm) - Vollpipetten 1 ml und 10 ml - Meßpipette 2 ml - Meßkolben 1000 ml - Einmalfilter 0,2 µm - Einmalspritze 5 ml - Acetylaceton-Reagenz 75 g Ammoniumacetat p.a. 1 ml Acetylaceton (2,4-Pentandion) p.a. 1,5 ml Essigsäure 100 %ig p.a. Wasser dest. ad 500 ml Anmerkung: Das Acetylaceton-Reagenz ist nicht beständig. Es darf bei Raumtemperatur höchstens 14 Tage für Bestimmungen verwendet werden Durchführung Es werden 2,5 g wasserverdünnbare Dispersionsfarbe in einen 25 ml Meßkolben eingewogen, mit 10 ml Acetylaceton-Reagenz versetzt, mit dest. Wasser auf 25 ml aufgefüllt und umgeschüttelt. Nach 2 h Stehen bei Raumtemperatur wird der Überstand mit einer Pasteur-Pipette in ein Zentrifugenröhrchen überführt, das Röhrchen verschraubt und für ca. 25 min bei U/min geschleudert. Entsteht bei dieser Umdrehungszahl kein klares Serum, muß eine Zentrifuge mit U/min oder wahlweise Centrisart I- Röhrchen der Firma Sartorius (max U/min für 20 min) verwendet werden. Nach dem Zentrifugieren wird der klare Überstand mit einer Spritze durch ein Einmalfilter 0,2 µm in die Meßküvette überführt. Parallel dazu wird eine Blindlösung hergestellt, indem 10 ml Acetylaceton- Reagenz in ein graduiertes Reagenzglas pipettiert werden, das auf 25 ml mit dest. Wasser aufgefüllt und geschüttelt wird. Die Standzeit der Lösung bis zum Vermessen beträgt 2 h bei Raumtemperatur. Beide Lösungen werden bei 412 nm gegeneinander im UV-Spektralphotometer vermessen. Achtung: Bei Formaldehydkonzentrationen über 100 ppm im Meßkolben beginnt das Diacetyldihydrolutidin auszukristallisieren und die klare Lösung wird trüb. In diesem Fall muß eine geringere Einwaage an Dispersionsfarbe gewählt werden.

5 VdL-RL 03 / Mai Formaldehydbestimmung Seite Erstellen einer Eichgeraden Etwa 3 g einer Formaldehydlösung in Wasser, 30% Formaldehyd, werden in ein 100 ml Becherglas gegeben und mit dest. Wasser verdünnt. Die verdünnte Lösung wird in einen 1000 ml Meßkolben übergeführt und mit dest. Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Der Formaldehydgehalt dieser Lösung wird wie folgt bestimmt: Zu 20 ml dieser Lösung werden 25 ml Iodlösung, c(i 2 ) = 0,05 mol/l (entspricht 12,69 g I 2 /l), und 10 ml Natriumhydroxid-Lösung, c(naoh) = 1 mol/l (entspricht 40,00 g NaOH/l), gegeben. Nach 5 min wird die Lösung mit 11 ml Salzsäure, c(hcl) = 1 mol/l (entspricht 36,46 g HCl/l), und einigen Tropfen einer Stärkelösung, 1% löslich, nach Zulkowsky, versetzt. Der Überschuß an Iodlösung wird mit Natriumthiosulfat-Lösung, c (Na 2 S 2 O 3 ) = 0,1 mol/l (entspricht 15,81 g Na 2 S 2 O 3 /l), zurücktitriert. Der Gehalt an Formaldehyd berechnet sich nach folgender Gleichung: (25 - V) 0, ω(ch 2 O) = 20 ω(ch 2 O) V Gehalt an Formaldehyd, in g/l, der Standard-Stammlösung; Volumen, in ml, an Natriumthiosulfat-Lösung; Aus der Standard-Stammlösung wird eine Verdünnungsreihe hergestellt, deren Einzelwerte abgestuft zwischen 0,01 mg bis 1 mg Formaldehyd, je 10 ml Lösung liegen. Je 2,5 g dieser Lösungen werden mit 10 ml Acetylacetonreagenz versetzt, auf 25 ml mit dest. Wasser aufgefüllt und 2 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach dieser Zeit wird in einem Spektralphotometer die Extinktion dieser Lösung bei 412 nm gegen eine Blindprobe ermittelt. Auf Millimeterpapier werden die Konzentrationen der Verdünnungsreihe gegen die entsprechenden Extinktionswerte aufgetragen, wobei sich eine Gerade durch den Nullpunkt ergibt: E = b x Die Steigung b der Geraden wird nach folgender Gleichung bestimmt: x i E i b = x i 2 b x E Steigung in µg/100 ml Formaldehydkonzentration, in mg/100 ml, der Standard- Vergleichslösungen Extinktion der jeweiligen Standard-Vergleichslösungen

6 VdL-RL 03 / Mai Formaldehydbestimmung Seite Berechnung des Ergebnisses Die Formaldehydkonzentration c in der Probe wird nach folgender Gleichung bestimmt: E c = b c Formaldehydkonzentration, in mg/kg (ppm), in der Probe E Extinktion der Lösung, gemessen nach b Steigung der Kurve nach Bestimmung der Gesamt-in-can-Formaldehydkonzentration mit saurer Wasserdampfdestillation Grundlage des Verfahrens Der am Formaldehyddepotstoff gebundene Formaldehyd wird im sauren Milieu gespalten und zusammen mit dem freien Formaldehyd nach einer Wasserdampfdestillation als Gesamtformaldehyd erfaßt. Die Bestimmung des Gesamtformaldehydgehaltes erfolgt photometrisch nach Reaktion mit Acetylaceton (4.2.2) oder wahlweise nach Reaktion mit Chromotropsäure (4.2.3) Bestimmung des Formaldehydgehaltes der Probe mit der Acetylaceton-Methode Geräte und Prüfeinrichtungen - Wasserdampfdestillationsanlage, z.b. nach Kjedahl - Meßkolben 250 ml - Präzisionswaage, Ablesbarkeit mind. 0,001 g - Spektralphotometer oder Filterphotometer mit Filter für eine Wellenlänge von 412 nm - graduierte Reagenzgläser 25 ml mit Schliff - Pasteur-Pipetten - Einmalküvetten aus Polystyrol (10 mm) - Vollpipetten 1 ml und 10 ml - Meßpipette 2 ml - Schwefelsäure 25 %ig (V/V), aus 839 ml dest. Wasser und 160 ml konz. Schwefelsäure - Acetylaceton-Reagenz 75 g Ammoniumacetat p.a. 1 ml Acetylaceton (2,4-Pentandion) p.a. 1,5 ml Essigsäure 100 %ig p.a. Wasser dest. ad 500 ml

7 VdL-RL 03 / Mai Formaldehydbestimmung Seite 7 Anmerkung: Das Acetylaceton-Reagenz ist nicht beständig. Es darf bei Raumtemperatur höchstens 14 Tage für Bestimmungen verwendet werden Durchführung Ca. 10 g einer Probe (Einwaage genau notieren) werden auf der Analysenwaage in den Destillierkolben eingewogen und mit 50 ml dest. Wasser versetzt. Nach vorsichtiger Zugabe von 20 ml Schwefelsäurelösung (Achtung: Aufschäumen) wird die Probe einer Wasserdampfdestillation unterzogen, wobei ca. 245 ml Lösung überdestilliert werden. Das Destillat wird mit dest. Wasser bis zur Marke bei 250 ml aufgefüllt. 2,5 g des Destillats werden in einen 25 ml Meßkolben eingewogen und mit 10 ml Acetylaceton-Reagenz versetzt. Gleichzeitig wird eine Blindlösung mit dest. Wasser und 10 ml Acetylaceton-Reagenz in einem weiteren 25 ml Kolben angesetzt. Die Standzeit der Lösungen bis zum Vermessen beträgt 2 h bei Raumtemperatur. Beide Lösungen werden bei 412 nm gegeneinander im UV-Spektralphotometer vermessen Erstellen einer Eichgeraden und Berechnung des Ergebnisses Die Erstellung der Eichgeraden und die Berechnung des Ergebnisses erfolgt analog den Ausführungen unter und Abweichend von den unter gemachten Angaben ist aus der Standard-Stammlösung eine Verdünnungsreihe aufzustellen, deren Einzelwerte abgestuft zwischen 0,001 mg bis 0,1 mg Formaldehyd je 10 ml Lösung liegen. Der auf diesem Wege bestimmte Formaldehydgehalt c der Probe wird auf 250 ml Vorlagenvolumen und die Einwaage an Dispersionsfarbe bezogen. c 250 x = w x c w Formaldehydkonzentration, in mg/kg (ppm) in der Farbe Formaldehydkonzentration aus der Eichkurve in mg/kg (ppm) Einwaage an Dispersionsfarbe in g Bestimmung des Formaldehydgehaltes der Probe nach dem Chromotropsäureverfahren. Von der Fa. Merck KGaA wird das Chromotropsäureverfahren zur Bestimmung des Formaldehydgehaltes in Proben angeboten. Dieses Verfahren kann alternativ zum Acetylaceton-Verfahren zur Bestimmung des

8 VdL-RL 03 / Mai Formaldehydbestimmung Seite 8 Gesamtformaldehydgehaltes in Proben nach einer sauren Wasserdampfdestillation eingesetzt werden. Das Verfahren ist nicht geeignet zur Bestimmung der in-can-formaldehyd-konzentration. Das Chromotropsäureverfahren wird entweder als Küvettentest (Art-Nr ) oder als Reagenzientest (Art-Nr ) von der Fa. Merck KGaA angeboten. 4.3 Bestimmung der in-film Formaldehydkonzentration Die Bestimmung der in-film Formaldehydkonzentration wird wie folgt durchgeführt: Die Dispersionsfarbe wird auf einem geeignet beschichteten Probenträger (Glas, Aluminium) mit einem Rakel mit 250 µm Spalthöhe ausgebracht und bei 23 C und 50 % relativer Luftfeuchte gelagert. Nach 3, 14, 28 und 56 Tagen (bzw. weiteren Zeitpunkten) wird der Film der Dispersionsfarbe vom Träger entfernt, zerkleinert und die Formaldehydkonzentration mit einer sauren Wasserdampfdestillation (vgl ) ermittelt. Die Bestimmung des Formaldehydgehaltes in der Vorlage erfolgt photometrisch nach Reaktion mit Acetylaceton (vgl ) oder nach Reaktion mit Chromotropsäure (4.2.3). 5. Kennzeichnung Produkte, bei denen auf diese Richtlinie Bezug genommen wird, müssen deren Anforderungen in allen Punkten erfüllen. 6. Benutzerinformationen Die Anwendung dieser VdL-Richtlinie wird auch Nichtmitgliedern des Verbandes der Lackindustrie (VdL) empfohlen. Voraussetzung ist eine schriftliche Erklärung an den VdL mit der Verpflichtung zur Einhaltung dieser Richtlinie. Der VdL behält sich die Überprüfung der Angaben und Einhaltung dieser Richtlinie vor. Bei nachgewiesenen Verstößen ist der VdL berechtigt, die Bezugnahme auf die VdL-Richtlinie zu entziehen und irreführende Deklarationen rechtlich zu verfolgen. 7. Literatur E. Bagda, T. Brenner, M. Wensing, FARBE&LACK 103(1997), Nr. 8.