Mikrobiologisch induzierte Korrosion in seewasserführenden Systemen

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1 Mikrobiologisch induzierte Korrosion in seewasserführenden Systemen Dipl.Ing. Holger Döbert anwendungsbezogene Werkstoffberatung Korrosion und Korrosionsschutz, Schadensaufklärung In langen Bergen 4, Radolfzell Tel.: Mobil: Internet: Zusammenfassung In seewasserführende Systeme eindringende Mikroorganismen versuchen, sich auf den Oberflächen der dort befindlichen Komponenten anzusiedeln. Gelingt dies und erfolgen keine Bekämpfungsmaßnahmen, bilden sich schnell wachsende Biofilme. In der Folge führt dies zu Verengungen der betroffenen Strömungsquerschnitte bis hin zu völligen Verstopfungen. Bedingt durch den Abschluß betroffener Werkstoffoberflächen wird der Zutritt von im Seewasser gelöstem Sauerstoff behindert und eine Aufkonzentrierung korrosiv wirkender Stoffwechselprodukte der Mikroorganismen ermöglicht. Als Folge können sich an diesen Bereichen vorzeitige Korrosionsschäden entwickeln. Stichworte mikrobiologisch induzierte Korrosion, seewasserführende Systeme, Pumpen, Armaturen Einleitung Mikroorganismen können fast alle in der Umwelt vorkommenden Verbindungen angreifen und abbauen. Bei Werkstoffen müssen zwei Gruppen unterschieden werden. 1. Werkstoffe, die als Nahrungsmittel dienen Dabei handelt es sich um Naturstoffe wie Holz, Leder, Papier, Pappe, Wolle, Baumwolle und einige künstliche Substanzen wie bestimmte Kunststoffe, Klebstoffe, Lacke, Treibstoffe, Schmiermittel und Kohlenwasserstoffe. Meist handelt es sich um hochpolymere, wasserunlösliche Verbindungen, die von den Mikroorganismen durch Einsatz von Enzymen in ihre (wasserlöslichen) Grundmoleküle zerlegt werden (Depolymerisation). Diese werden dann von den Zellen als Nahrung aufgenommen. 2. Werkstoffe, die als Unterlage zum Aufwuchs dienen Diese werden nicht von den Mikroorganismen selbst, sondern von Ihren Stoffwechselzwischen- und Endprodukten angegriffen. Betroffen sind metallische Werkstoffe, Kunststoffe und anorganische Werkstoffe. Manche Werkstoffe erweisen sich sogar als wachstumsfördernd, da sie mit den für die Mikroorganismen schädlichen Stoffwechselprodukten chemisch reagieren und sie somit entfernen.

2 Z.B. wird eine Ansäuerung von Beton aufgrund mikrobiologisch gebildeter Schwefelsäure durch Reaktion mit alkalischen Bindemitteln neutralisiert. Bei dieser Art der Werkstoffschädigung spricht man von mikrobiologisch induzierter Korrosion (MIC) oder Biokorrosion. Bei schätzungsweise 20% aller Korrosionsschäden an Metallen und Baustoffen sind Mikroorganismen die Ursache oder zumindest Mitverursacher. Oft werden die Mikroorganismen als Verursacher jedoch nicht erkannt. Biofilme Auf festen Oberflächen seßhaft werdende Mikroben bilden stabile Biofilme, ohne den die MIC nicht möglich wäre. Diese bestehen aus einer polymeren, gelartigen Matrix, welche die Werkstoffoberfläche völlig oder teilweise abdeckt. Es entstehen unterschiedliche Schichtdikken, auch pilzförmige Ablagerungen sind möglich. Innerhalb dieser Biofilme kann sich ein vielfältiges Konsortium an aeroben und anaeroben Bakterien, Pilzen, Schimmelpilzen, Algen, Hefen, Flechten und Moosen entwickeln. Der Biofilm besteht zu 75-95% aus Wasser, 70-95% der Trockensubstanz sind Polymere bzw. "Schleim". Weiterhin werden organische Substanzen, Salze und Metalle eingelagert. Die ältesten Biofilme sind ca. 3,7 Mrd. Jahre alte Fossilien. Die Schichtdicken variieren von einigen µm und bis zu mehreren cm. Der Biofilm bietet den Organismen eine Reihe von Vorteilen: - durch Anreicherung von Nährstoffen größere Vermehrungsraten als in freier Form - Schutz gegen Freßfeinde - Synergieeffekte durch Bildung sich gegenseitig ergänzender Konsortien - durch Einbindung von Wasser Schutz gegen Austrocknen - einen gewissen Schutz gegen äußere toxische Einflüsse - Ansiedelung anaerober Bakterien möglich Schädigungsmechanismen Unter dem Biofilm können starke Änderungen der Korrosionsparameter wie des ph-wertes, der Konzentration gelöster Salze oder der Sauerstoffkonzentration auftreten. Mikroorganismen bewirken keine neuen Korrosionsmechanismen, sondern beeinflussen den chemischen und elektrochemischen Korrosionsprozeß durch ihre Stoffwechselprodukte. Störungen durch physikalische, chemische und biologische Biofilmeigenschaften bezeichnet man als Biofouling. Mineralsäurebildende Bakterien produzieren beispielsweise schweflige Säure und Schwefelsäure, salpetrige Säure und Salpetersäure sowie Kohlensäure. Auch die Entstehung von organischen Säuren wie beispielsweise die Bildung von Essigsäure durch Essigsäurebakterien passiert. Besonders heimtückisch können Schwefelbakterien reagieren, besonders wenn verschiedene Sorten gemeinsam agieren wie Sulfatreduzierer und Schwefeloxidierer. Sulfatreduzierer reduzieren Sulfate zu Sulfiden, Schwefelwasserstoff und Schwefel. Die Schwefeloxidierer oxidieren dann den entstandenen Schwefel zu Schwefelsäure.

3 Manganoxidierende Bakterien oxidieren Mangan-Ionen (0,1mg/l reichen) zu Braunstein. Durch Einlagerung in den Biofilm entsteht eine weitgehend undurchlässige Schicht aus Manganoxiden. Bei legierten Werkstoffen steigt aufgrund des entstehenden Spalteffektes die Empfindlichkeit gegen chloridinduzierte Lochkorrosion. Die Folge ist das Auftreten von Lochkorrosion in Fällen, bei denen diese Korrosionsart normalerweise nicht zu erwarten ist. Eisenbakterien lagern Eisenhydroxide in ihre Zellwände ein. Andere Sorten oxidieren Fe 2+ - Ionen zu Fe 3+ -Ionen. Die dreiwertigen Eisen-Ionen bilden mit dem (eventuell geringen) Chloridgehalt des Wassers das hoch korrosive Eisen-III-chlorid, das sich unter dem Biofilm aufkonzentriert und zu starker Lochkorrosion nichtrostender Stähle führen kann. betroffene Werkstoffe und Anwendungen Von mikrobiologisch induzierter Korrosion betroffen sind Gußeisen und Stähle, nichtrostende austenitische Stähle, Duplexstähle, einige technische Kunststoffe, Nickel, Aluminium- Legierungen sowie Kupfer und seine Legierungen. Nach der Bildung einer stabilen Schicht von festhaftenden Korrosionsprodukten können Kupfer und Kupferlegierungen können trotz ihrer keimtötenden Wirkung von mikrobiologisch induzierter Korrosion befallen werden. Dies kann auch passieren, wenn das betroffene Bauteil zur Kathode wird. Dann können sich keine keimtötenden Kupfer-Ionen lösen. Mikrobiologisch induzierter Korrosion tritt in zahlreichen Anwendungen und Medien auf. Dazu gehören Trinkwasser, Seewasser, Heiz- und Kühlwasserkreisläufe wie z.b. in Kraftwerken, Chemiewerken und sonstigen Anlagen, Heizungsanlagen, auch in geschlossenen Systemen wie Privathaushalten, Abwässern aller Art, kommunaler und nichtkommunaler Abwasserbehandlung, Lebensmittel- und Getränkeproduktion, Mineralölgewinnung und Weiterverarbeitung, Holzverarbeitung bzw. Papiergewinnung, alle biotechnologischen Medien und bestimmten wäßrigen Chemikalien. mikrobiologisch induzierte Korrosion in Seewasser Seewasserführende Systeme werden häufig aus Kupferlegierungen gefertigt oder mit Kupferlegierungen plattiert. Werkstoffe in seewasserführenden Systemen von Schiffen wie Motorkühlkreisläufen, Trinkwassergewinnung, Ballast- und Trimmsystemen werden oft aus Kupferlegierungen gefertigt. Pumpen und Armaturen bestehen aus Kupfer-Aluminium-Nickel-Guß- Legierungen, Rohrleitungen aus Kupfer-Nickel-Legierungen. Diese sind dann besonders empfindlich gegen Schwefelbakterien bzw. gegen deren Stoffwechselprodukt Schwefelwasserstoff. Biologischer Befall seewasserführender Systeme muß nach Möglichkeit vermieden werden. Sinnvoll sind Desinfektionssysteme wie die Dosierung von Chlor bzw. Chlorbleichlauge, der Einsatz von Anoden aus Kupfer und Titan: Kupferanoden geben Kupfer-Ionen ab, an Titan- Anoden entwickelt sich elementares Chlor. Allerdings besteht bei diesen Systemen auch eine gewisse Gefahr der Fehlfunktion. Sinnvoll ist auch die Vermeidung von Toträumen und längeren Stillstandszeiten. Es sollten möglichst keine Bereiche ohne ständigen Flüssigkeitsaustausch vorhanden sein. Bei redundanten Systemen empfehlen sich möglichst kurze Wechselintervalle.

4 Schadensfall 1 Laufrad einer Kreiselpumpe aus der Aluminiumbronze (G-CuAl10Ni) nach 3,5 Jahren Einsatz als "main sea water cooling pump" eines Containerschiffes. An den saugseitigen Schaufelkanten sind hohe Materialverluste vorhanden (Bild 1). Die verbliebenen Schaufelflächen weisen eine schwammartige Konsistenz auf. Die gesamte Oberfläche des Laufrades ist von überwiegend ockergelben und schmutziggrauen Belägen bedeckt. Daneben sind auch Überreste von Seelebewesen erkennbar (Bild 3 und 4). Bild 1: Saugseite des Laufrades Bild 2: Rückseite des Laufrades Bild 3: Anzeichen von biologischem Befall Bild 4: Rest einer Seepocke Verschiedene dem Laufrad entnommene Proben wurden unter dem REM (Rasterelektronenmikroskop) mittels EDX-Analyse (energiedispersive Röntgenanalytik) näher untersucht. Mit dieser der Spektralanalyse ähnelnden Methode lassen sich mit Ausnahme der Edelgase und der leichten Elemente Wasserstoff, Lithium, Beryllium und Bor sämtliche Elemente des Periodensystems identifizieren. Die ockergelben Beläge bestehen hauptsächlich aus Kalkstein. Daneben sind Eisenoxide (und -hydroxide) sowie Korrosionsprodukte des Werkstoffes vorhanden (Bild 5 und 6). Bild 5: ockerfarbene Probe, 50-x Bild 6: EDX-Analyse eines der ockergelben Partikel

5 Die schmutziggrauen Beläge setzen sich hauptsächlich aus Siliziumdioxid zusammen. Daneben sind noch deutliche Anteile an Kalkstein sowie Oxide (und Hydroxide) von Eisen und Aluminium nachweisbar (Bild 7 und 8). Bild 7: schmutziggraue Probe, 500-x Bild 8: EDX-Analyse einer größeren Probenfläche Anhand von weiterem Probematerial lassen sich deutliche Überreste von Seelebewesen erkennen (Bild 9 und 10). Bild 9: Reste von organischem Material, 150-x Bild 10: Skelett einer Kieselalge, 2000-x Fazit Die Hauptbestandteile Kalkstein und Siliziumdioxid der untersuchten Beläge sind Überreste von Seelebewesen. Während längerer Stillstandszeiten kam es zu einem biologischen Befall des Laufrades bzw. des betroffenen Systembereichs. Dieser wurde offensichtlich durch ein Versagen des dort befindlichen Desinfektionssystems begünstigt. Die (jeweilige) Wiederinbetriebnahme führte zum schnellen Abtrag inzwischen entstandener Korrosionsprodukte. Besonders an Bereichen mit hoher hydraulischer Belastung wie den Laufradschaufeln, wo sich eine starke Erosionskorrosion entwickelte. Der Kalkstein stammt von schalenbildenden Seelebewesen. Die Herkunft des Siliziumdioxids sind Reste von Kieselalgen, welche diese Substanz in ihre Zellwände einbauen. Bei einem Eintrag von Sand hätten sich am Laufrad deutliche Verschleißspuren zeigen müssen.

6 Schadensfall 2 Klappe einer gummierten Armatur aus der Aluminiumbronze (G-CuAl10Ni) nach 6 Monaten Einsatz im Motorkühlkreislauf eines Kreuzfahrtschiffes. Die gesamte Oberfläche der Klappe ist von massiven, gut haftenden Belägen unterschiedlicher Konsistenz bedeckt (Bild 11). Besonders an ihren Randbereichen liegen hohe Materialverluste vor (Bild 12). An zahlreichen Stellen sind Reste von offensichtlich organischem Material vorhanden (Bild 13 und 14). Nach Entnahme von Probematerial der Beläge wurden darunter porös wirkende kupferfarbene Ablagerungen bemerkt (Bild 15 und 16). Auch davon wurde eine entsprechende Probe entnommen. Bild 11 Ansicht der Klappe Bild 12: hohe Materialverluste an den Randbereichen Bild 13 und 14: Überreste von Seelebewesen auf der Oberfläche der Klappe Bild 15 und 16: poröse kupferfarbene Ablagerungen unter den überwiegend grüngelben Belägen Die entnommenen Proben wurden einer EDX-Analyse unter dem REM unterworfen. Das völlig offensichtlich organische Material besteht hauptsächlich aus Kohlenstoff und ist von Chloriden und Carbonaten bedeckt (Bild 17).

7 Bild 17: EDX-Analyse von organischem Material Die porösen kupferfarbenen Ablagerungen bestehen aus Kupfer. Daneben sind verschiedene Oxide, Carbonate und Chloride vorhanden (Bild 18). Bild 18: EDX-Analyse der kupferfarbenen Ablagerungen Die grüngelben Beläge, aus welchen der Großteil der auf der Klappe befindlichen Ablagerungen besteht, sind Korrosionsprodukte, welche überwiegend aus Aluminiumverbindungen bestehen. Daneben sind auch Anteile aus Kalkstein, Quarz und verschiedene Salze vorhanden. Bild 19: EDX-Analyse der grüngelben Beläge Fazit Die untersuchten Beläge bestehen aus einer Mischung aus Korrosionsprodukten und Überresten von Ablagerungen aus Seelebewesen. Ganz offensichtlich hat die an Bord installierte Anlage zur Desinfektion des Seewasserkreislaufes niemals richtig funktioniert.

8 Die betroffene Werkstoffoberfläche wurde durch korrosive Stoffwechselprodukte der eingewanderten Mikroben angegriffen. Daneben entwickelte sich eine Entaluminierung, eine relativ selten anzutreffende selektive Korrosionsart. Dabei lösen sich die beiden Hauptelemente Kupfer und Aluminium gemeinsam auf und das Kupfer scheidet sich anschließend in poröser, schwammartiger Form wieder ab. Anwesende Schwefelverbindungen begünstigen diese selektive Korrosionsart. Schlußfolgerungen Beim Schadensfall 1 war ein einwandfreier Betrieb des Desinfektionssystems ist auszuschließen. Da dies auch künftig aufgrund laufend wechselnder Besatzungen und überwiegend ungelerntem Personal nicht gewährleistet ist, wurde der Einbau eines neuen Laufrades aus dem Duplexstahlguß empfohlen. Dieser Werkstoff ist in verunreinigtem Seewasser wesentlich beständiger als Kupferlegierungen und ist auch gegen Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen deutlich resistenter. Im Schadensfall 2 empfahl sich zuerst eine Überprüfung und Optimierung des vorhandenen Desinfektionssystems. Die Armatur befand sich in der Nähe eines Wärmetauschers aus Titan. Somit war eine Verstärkung des Materialabtrages durch eine Anodisierung der Klappe nicht auszuschließen. Daher wurde eine neue Armatur mit verbesserter elektrischer Isolierung eingebaut. Ausblick Die wichtigsten Methoden, biologischen Befall seewasserführender Systeme zu verhindern, sind die Verwendung wirkungsvoller Desinfektionssysteme sowie die Vermeidung von längeren Stillstandszeiten. Im Schadensfall empfiehlt sich besonders die Untersuchung vorhandener, ungewöhnlich erscheinender Beläge. Da die Untersuchung derselben in den seltensten Fällen unmittelbar nach Bemerken des Schadens durchführt werden kann, läßt sich der biologische Befall meistens nur indirekt nachweisen. Die korrosionsverursachenden Mikroorganismen sind bis dahin längst eingetrocknet.