vorgelegt von Diplom-Chemiker Thomas Roick aus Selm

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1 Gewinnung eines wasserlöslichen Ballaststoffkonzentrates aus dem Prozesswasser einer Weizenstärkefabrik und Betrachtung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens vorgelegt von Diplom-Chemiker Thomas Roick aus Selm Von der Fakultät III Prozesswissenschaften der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Naturwissenschaften - Dr. rer. nat. genehmigte Dissertation Promotionsausschuss: Vorsitzender: Berichter: Berichter: Prof. Dipl.-Ing. Dr. U. Stahl Prof. Dipl.-Ing. Dr. D. Knorr Prof. Dr. Dr. e.h. F. Meuser Tag der wissenschaftlichen Aussprache: Berlin 2009 D83

2 Man muß das Unmögliche Versuchen, um das Mögliche zu erreichen. Hermann Hesse Danksagung Ich möchte mich an dieser Stelle bei all denjenigen Menschen bedanken, mit deren Hilfe diese Arbeit zustande gekommen ist. Mein besonderer Dank gilt Herrn Professor Dr. Dr. e.h. F. Meuser für die wissenschaftliche Betreuung, der persönlichen Anregung zur Durchführung und Förderung dieser Arbeit und für die unermüdliche persönliche Unterstützung. Ich danke der Firma Jäckering Mühlen- u. Nährmittelwerke GmbH, Hamm und dem Institut für Getreidetechnologie der TU Berlin für die analytische, materielle und technische Unterstützung. Herrn Michael Andreae-Jäckering, Geschäftsführer und Firmeninhaber der Fa. Jäckering, spreche ich meinen besonderen Dank aus, da er die Durchführung der praktischen Arbeiten und die technische Umsetzung des Verfahrens ermöglichte. Bei den Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern der Jäckering Mühlen- u. Nährmittelwerke GmbH bedanke ich mich für die Unterstützung bei der Umsetzung und Durchführung der praktischen Arbeiten und den analytischen Untersuchungen. Bei Herrn Dr. Dörfer bedanke ich mich für die Durchführung von analytischen Arbeiten und für die Anregungen und Diskussionen. Der Deutschen Bundesstiftung Umwelt danke ich für die finanzielle Unterstützung, des dieser Arbeit vorrangegangenen Projektes. Ohne diese Unterstützung wäre diese Arbeit nicht entstanden. Herrn Prof. Stahl danke ich für die Übernahme des Vorsitz und Herrn Prof. Knorr für die Bereitschaft als Gutachter im Promotionsausschuss mitzuwirken. Ganz herzlich möchte ich mich bei meiner Familie, besonders bei meiner Frau Monika und meinem Sohn Torsten für die Unterstützung bedanken.

3 Inhaltsverzeichnis I Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis - I - - III - Tabellen - V - Verzeichnis der definierten Symbole, Einheiten, Abkürzungen und Begriffe - VII - 1. Anlass und Zielsetzung dieser Arbeit Stand der Technik und des Wissens Beschreibung des eingesetzten Verfahrens zur Verarbeitung von Weizen zu Weizenstärke Herstellung des Weizenmehls für die Stärkefabrik Verfahren zur Stärkegewinnung Bedeutung der Ballaststoffe für die Projektentwicklung Ballaststoffe des Weizens Pentosane Gesundheitsfördernde Wirkung der Löslichen Ballaststoffe Darstellung der Entwicklung und Durchführung des Verfahrens Verfahrensentwicklung und Aufbau einer Pilotanlage Betrieb der Pilotanlage Material und Methoden Rohstoffe Prozesswasser Verwendete Enzympräparate Herstellung des geklärten Prozesswassers Ultrafiltration Eindampfung des Hydrolysats Alkoholische Fällung der Arabinoxylan-Faser Trocknung des gefällten WL-AX im Ultrarotor Trocknung des eingedampften Retentats durch Wirbelschichtgranulation Gewinnung der WU-AX aus dem Prozesswasserstrom Analysenmethoden Bestimmung des Wassergehalts Bestimmung des Stärke- und Glucosegehalts Bestimmung des Gehalts an Ballaststoffen Bestimmung des Pentosan-Gehalts Bestimmung des β-glucan-gehalts Bestimmung des Proteingehalts Bestimmung des Aschegehalts Bestimmung des Fettgehalts Bestimmung des Hydrolysegrads (DH) von Proteinhydrolysaten Zentrifugiertest (Spintest) Ergebnisse und Diskussion Aufarbeitung des Prozesswassers Mechanische Trennung sedimentierbarer Mehlinhaltsstoffe Verflüssigung des Stärkeanteils im Prozesswasser Abtrennung der Proteinfraktion aus dem α-amylolytisch behandelten Prozesswasser (Verfahren ohne primäre Sedimententfernung)

4 Inhaltsverzeichnis II Verzuckerung der verflüssigten Stärke in der Prozesswasserfraktion Separation und Membranfiltration des verzuckerten Prozesswassers Proteolyse der Proteinkomponente im verzuckerten und geklärten Prozesswasser Ultrafiltration eines verzuckerten und geklärten Prozesswassers unter Verwendung von Protease 5.2 Konzentrierung der Retentate durch Eindampfung Fällung des Ballaststoffes mit Alkoholen Fällung des Ballaststoffes mit Ethanol Fällung des Ballaststoffes mit Iso-Propanol Trocknung der WL-AX-Fasern und des Retentatkonzentrats Trocknung der WL-AX-Fasern Trocknung des Retentatkonzentrats Gewinnung der unlöslichen Faser aus dem unbehandeltem Prozesswasser Massebilanz des Verfahrens Stoffliche und physiko-chemische Charakterisierung des WL-AX Ballaststoffkonzentrats 6. Betrachtung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens Grundlage der Wirtschaftlichkeitsberechnung Vergleichende Betrachtung ausgewählter löslicher Ballaststoffe Zusammenfassung Literatur Anhang

5 Abbildungsverzeichnis III Abbildungsverzeichnis Abb. 1 Funktionsweise der Ultra-Rotor Prallmühle. -6- Abb. 2 Verfahrensschema der Stärkegewinnung in der Fa. Jäckering Mühlen- -8- u. Nährmittelwerke. Abb. 3 Schematisierter Längsschnitt durch ein Weizenkorn Abb. 4 Schematische Darstellung der Prozesswasseraufbereitung ohne primäre -17- Abtrennung der im Zentrifugalfeld abtrennbaren Sedimente des Prozesswassers. Abb. 5 Schematische Darstellung der Prozesswasseraufbereitung mit der -18- primären Abtrennung eines Großteils der im Zentrifugalfeld abtrennbaren Sedimente des Prozesswassers. Abb. 6 Schematische Darstellung der weiteren Prozesswasseraufbereitung Abb. 7 Ultrafiltrationsanlage der Pilotanlage mit zwei Modulen Abb. 8 Masse- und Volumenströme sowie Trockensubstanzgehalte und zusammensetzung beim Einsatz des SA 100 zur Klärung der 3. Phase bei einer Teilentschlammungszeit von 80 sec. Abb. 9 Masse- und Volumenströme sowie Trockensubstanzgehalte und zusammensetzung beim Einsatz des SA 100 zur Klärung der 3. Phase bei einer Teilentschlammungszeit von 42 sec. Abb. 10 Enzymatische Hydrolyse der im Prozesswasser enzymatisch verflüssigten -40- Stärke in Abhängigkeit vom verwendeten Enzym. Abb. 11 Verlauf der Proteolyse der Proteinkomponente in einem verzuckerten -45- und geklärten Prozesswasser. Abb. 12 Fluxraten der Ultrafiltration eines mit und ohne Protease behandelten -47- verzuckerten und geklärten Prozesswassers. Abb. 13 Vereinfachtes Schema für den mehrstufigen Betrieb ohne Instrumentierung -47- und ohne Rückspülung einer dreistufigen Ultrafiltration. Abb. 14 Massebilanz des Verfahrens ohne Glucosegewinnung und ohne Diafiltration Teil A. Abb. 14 Massebilanz des Verfahrens ohne Glucosegewinnung und ohne Diafiltration Teil B. Abb. 15 Massebilanz des Verfahrens mit Glucosegewinnung und Diafiltration Teil A. Abb. 15 Massebilanz des Verfahrens mit Glucosegewinnung und Diafiltration Teil B. Abb. 16 Abhängigkeit der Produktionskosten für das WL-AX-Ballaststoffkonzentrats -69- von der Ausbeute. Abb. A-1 Darstellung der Struktur eines wasserlöslichen, neutralen Arabinoxylans -81- aus Weizen. Abb. A-2 Ausschnitt aus der Struktur eines wasserlöslichen Arabinoxylans aus -81- Weizen. Eine Xylose im (1-4)-beta-Xylan-Abschnitt ist in Position mit einer 5-O-trans-Feruloyl-alpha-L-arabinofuranose verknüpft. Abb. A-3 BVG Stärkekonverter Abb. A-4 Verdampferanlage der Fa. Möller-Pharma, Recklinghausen. -82-

6 Abbildungsverzeichnis IV Abb. A-5 Generator-Pumpstufe 2P Abb. A-6 Process-Pilot 2000/4 in schematischer Darstellung Abb. A-7 Anlage zur Fällung des WL-AX aus dem eingedampften Retentat Abb. A-8 Schematische Darstellung des Granulataufbaus während der Wirbelbettgranulation Abb. A-9 Schematische Darstellung Kantenspaltfilter, mit automatischer Filterreinigung Abb. A-10 Entwurf einer dreistufige Filtration des verzuckerten und geklärten -86- Prozesswasser von der Fa. CUT-Membrane Technology, Wuppertal.

7 Tabellen V Tabellen Tab. 1 Durchschnittliche Zusammensetzung der Stärkemehle der Erntejahre Tab. 2 Verteilung der Ballaststoffe im Weizen -12- Tab. 3 Prozentuale Verteilung der Ballaststoffe und ihrer Komponenten im Weizen -12- Tab. 4 Zusammensetzung des AX in den äußeren Gewebeschichten des Weizens -13- Tab. 5 Zusammensetzung der Arabinoxylan-Faser nach Lu et. al -16- Tab. 6 Zusammensetzung der Trockensubstanz des Prozesswassers der Weizenstärkefabrik -22- (n=5) Tab. 7 Enzympräparate für die Prozesswasseraufbereitung -23- Tab. 8 Übersicht über die Kennzeichnung der Module der Fa. Koch -25- Tab. 9 Umrechnung der Substanzverteilung aus den beiden Varianten auf das -33- Einheitsmaß von 1000 kg/h Zulauf zum SA 100 Tab. 10 Standardisierte durchschnittliche Substanzverteilung aus den beiden Versuchen -34- auf den Ober- und Unterlauf des Separators SA-100 Tab. 11 Beurteilung der Sedimentierbarkeit der Feststoffe in der 3. Phase der Phasen-Dekanter in Abhängigkeit von der Trockensubstanz mit dem Spintest Tab. 12 Beurteilung der Sedimentierbarkeit der Feststoffe in der 3. Phase der Phasen-Dekanter von der Trockensubstanz mit dem Spintest Tab. 13 Beurteilung des Oberlaufs aus dem Entschlammungsseparator in Abhängigkeit -35- von der Zulaufmenge zum Entschlammungsseparator mit den Spintest Tab. 14 Spintest des unbehandelten Oberlaufs des Trenndekanter und der nachfolgenden -36- Trennung mit dem SA100 mit verminderter Zulaufleistung Tab. 15 Durchschnittliche Zusammensetzung der Proteinfraktion -38- Tab. 16 Tab. 17 Durchschnittliche Verteilung der wichtigsten Inhaltsstoffe des Prozesswassers nach der Verflüssigung des Stärkeanteils auf die Proteinfraktion und die Prozesswasserfraktion Bildung unterschiedlicher dichter Phasen bei der Lagerung des Hydrolysats und deren Beurteilung mit dem Spintest Tab. 18 Separation des verzuckerten Prozesswassers mit dem Entschlammungsseparator -41- SA100: Schlammraum 20 L Tab. 19 Separation des verzuckerten Prozesswassers mittels Laborzentrifuge -42- Tab. 20 Tab. 21 Tab. 22 Tab. 23 Separation des verzuckerten Prozesswassers mit dem Düsenseparator NA Verteilung der Inhaltstoffe des verzuckerten Prozesswassers nach der Separation mit dem Düsenseparator NA Typischer Verlauf der Ultrafiltration dieses geklärten und verzuckerten Prozesswassers Übersicht der Proteingehalte des proteolytisch behandelten Prozesswassers

8 Tabellen VI Tab. 24 Verteilung der im Prozesswasser gelösten Stoffe auf Retentat und Permeat -47- bei Anwendung der Proteolyse Tab. 25 Vergleich des Rückhaltevermögens verschiedener Membranen für die in -48- verzuckerten und geklärten Prozesswasser vorhandenen Pentosane Tab. 26 Fällung der Ballaststofffaser mit Ethanol (Membranfiltration des Prozesswassers -50- ohne Diafiltration) Tab. 27 Fällung des Ballaststoffs mit Iso-Propanol aus dem Retentatkonzentrat -51- Tab. 28 Absiebung der unlöslichen Fasern aus dem unbehandelten Prozesswasser -54- mit einem Handsieb mit 63 µm Maschenweite Tab. 29 Absiebung der unlöslichen Faser aus dem unbehandelten Prozesswasser -55- mit einem Kantenspaltfilter Tab. 30 Übersicht über die beispielhafte Zusammensetzung der verschiedenen -62- Ballaststoffkonzentrate hergestellt aus dem Retentat des WL-AX- Verfahrens (analog des Verfahrens gemäß Abbildung 14) ohne Glucoseherstellung (n=3) Tab. 31 Übersicht über die beispielhafte Zusammensetzung der verschiedenen -63- Ballaststoffkonzentrate hergestellt aus den Retentaten des WL-AX- Verfahrens (analog des Verfahrens gemäß Abbildung 15) mit Glucoseherstellung (n=3) Tab. 32 Zusammenstellung der beschriebenen Schätzverfahren -65- Tab. 33 Tab. 34 Tab. 35 Tab. 36 Tab. 37 Kostenstruktur zur Ermittlung der Produktionskosten des Verfahrens zur Gewinnung des WL-AX-Ballaststoffkonzentrats ohne Glucosegewinnung und ohne Diafiltration Investitions- und Energiekosten für die Verfahrensvariante (Abbildung 15) der Gewinnung des WL-AX-Ballaststoffkonzentrats ohne Glucosegewinnung und ohne Diafiltration Fixe und variable Kosten für die Verfahrensvariante (Abbildung 15) der Gewinnung des WL-AX-Ballaststoffkonzentrats ohne Glucosegewinnung und ohne Diafiltration für die Herstellung von 100 kg Trockensubstanz WL-AX aus 20 m³ Prozesswasser Analyse der Produktionskosten für die Produktion von 100 kg Trockensubstanz des WL-AX-Ballaststoffkonzentrats Vergleich der Eigenschaften am Markt befindlicher Ballaststoffe mit WL- AX-Ballaststoffkonzentrat

9 Verzeichnis der definierten Symbole, Einheiten, Abkürzungen und Begriffe VII Verzeichnis der definierten Symbole, Einheiten, Abkürzungen und Begriffe Abkürzungen und Begriffe A/X AG AX AX-Fasern BVG CAS DBU DGE Eth FU g/d GI GL GLc Gluten GMP HT29 i.s i.ts kd kg/h Kleber m³/d m³/h min NDO NSP rpm SCFA sec TS WL-AX WS WU-AX Arabinoxylan / Xylose-Verhältnis Arabinogalaktan Arabinoxylan Arabinoxylan-Fasern Bauer Verfahrenstechnik Greifenberg GmbH Chemical Abstract Service Deutsche Bundesstiftung Umwelt Deutsche Gesellschaft für Ernährung Ethanol Frequenz-Umrichter Gramm pro Tag Glykämischer Index Glykämische Last, ist das Produkt aus dem GI und der Menge an Kohlenhydraten in Gramm geteilt durch 100 Glucose natives, vitales Weizenprotein Good Manufacturing Practice Humane Kolonkarzinomzelllinie in Substanz in Trockensubstanz Kilo-Dalton Kilogramm pro Stunde natives, vitales Weizenprotein Kubikmeter pro Tag Kubikmeter pro Stunde Minute niedrigmolekulare unverdauliche Oligosaccharide Nicht-Stärke-Polysaccharide revolutions per minute Short Chain Fatty Acids Sekunde Trockensubstanz Wasser-Lösliches Arabinoxylan GEA Westfalia Separator AG Wasser-Unlösliches Arabinoxylan

10 1. Anlass und Zielsetzung dieser Arbeit Anlass und Zielsetzung dieser Arbeit Die Fa. Jäckering Mühlen- u. Nährmittelwerke GmbH ist ein mittelständiges Unternehmen, das insbesondere eine Mühle und eine Weizenstärkefabrik betreibt. Die Weizenstärkefabrik verarbeitet Weizenmehl, das in der eigenen Mühle aus einheimischen und europäischen Weizen hergestellt wird. Die Produktpalette der Stärkefabrik umfasst im Wesentlichen folgende Produkte: - Native Weizenstärke in Lebensmittelqualität - Native Weizenstärken in Futtermittelqualität - Modifizierte Weizenstärken in Futtermittelqualität - Natives Weizenprotein - Flüssige Futtermittel Die Flüssigfuttermittel sind flüssige Weizenkleie, flüssige C-Stärkefraktion und das während der Trennung der Mehlkomponenten anfallende Prozesswasser (Hamino). Das Prozesswasser enthält alle löslichen Komponenten des Weizenmehles, wie lösliche Proteine, lösliche Mineralstoffe, Vitamine, Hemicellulosen, Pentosane, lösliche α - Glucane und einen Teil der Kleinkornstärke. Die quantitativen Hauptbestandteile der Trockensubstanz des Hamino sind im wesentlichen Stärke, Protein und nichtstärkeartige Kohlenhydrate. Diese Kohlenhydrate sind überwiegend Pentosane, darunter hauptsächlich Arabinoxylan. Das Prozesswasser fällt z. Zt. in einer Menge von ca m³/d an und wird als Flüssigkomponente für die Schweinefütterung verkauft. Der Transport dieses Futtermittels erfolgt mit Tankwagen und Tankschiffen. In Kenntnis der Art und Menge der Inhaltsstoffe des Prozesswassers sollte ein komplexes technisches Verfahren zur Gewinnung dieser Inhaltsstoffe am Ort der Entstehung entwickelt werden. Das Verfahren war auf die Isolierung der wasserlöslichen Pentosane und somit hauptsächlich auf das wasserlösliche Arabinoxylan (WL-AX) gerichtet. Die Verfahrensentwicklung erfolgte in partnerschaftlicher Zusammenarbeit zwischen der Technischen Universität Berlin, Institut für Lebensmitteltechnologie und der Jäckering Gruppe (1). Im Rahmen eines vorangegangenen Projektes (2) war außerdem das Deutsche Institut für Ernährungsforschung, Bergholz-Rehbrücke beteiligt, dessen Aufgabe in der Prüfung der ernährungsphysiologischen Wirksamkeit des WL-AX bestand. Hinsichtlich dieser verfahrenstechnischen Entwicklung ist ebenfalls zu erwähnen, dass bereits einige Jahre vorher eine Entwicklungsarbeit durchgeführt wurde, die auf die komplexe Verwertung der Inhaltsstoffe des Prozesswassers gezielt war (3). Es sollte ein multifunktionales Getränk entwickelt werden, welches neben der diätetischen Komponente eine Grundversorgung an Mineralstoffen und eine schnell verfügbare Kohlenhydratkomponente enthalten sollte. Es stellte sich heraus, dass das multifunktionale Getränk wegen der komplexen Zusammensetzung des Prozesswassers nicht den geschmacklichen Erfordernissen an ein Getränk aus dem Bereich der Fitnessgetränke erfüllen konnte. Es fügte sich für die Weiterführung des Projektes deshalb gut, dass die bereits erworbenen Kenntnisse zur Aufbereitung des Prozesswassers in eine Verfahrensentwicklung eingebracht werden konnten, die an der TU Berlin im Gange war (4). Diese zielte bereits auf die Herstellung eines WL-AX im Pilotmaßstab und die Erforschung seiner ernährungsphysiologischen Wirksamkeit (4). Darauf

11 1. Anlass und Zielsetzung dieser Arbeit aufbauend, wurden die im Pilotverfahren verwendeten Verfahrensschritte auf die Prozesstechnik der Stärkefabrik adaptiert (1). Daran anschließend wurde im Rahmen dieser Dissertation ein technisches Verfahren entwickelt, mit dem nachzuweisen war, dass die Herstellung eines WL-AX im technischen Maßstab möglich ist. Dieser Entwicklungsarbeit lag die zusätzliche Zielsetzung zu Grunde zu zeigen, ob das Verfahren, mit welchem aus dem Prozesswasser der Stärkefabrik ein wasserlösliches Arabinoxylankonzentrat als Hauptkomponente und diverse Nebenprodukten hergestellt werden sollen, technisch und wirtschaftlich effizient durchgeführt werden kann. Im Zusammenhang zur Auslegung des Verfahrens auf Wirtschaftlichkeit wurde zusätzlich untersucht, ob der Verfahrensablauf so gestaltet werden kann, dass der Wasserhaushalt der Stärkefabrik weitestgehend geschlossen werden kann. Zielsetzung dabei war es, einen Weg aufzuzeigen, mit dem ein Beitrag zum integrierten Umweltschutz geleistet werden könnte, indem ein in Weizenstärkefabriken vorhandenes Umweltproblem am Ort seines Entstehens beseitigt würde. Das lösliche Arabinoxylankonzentrat soll als diätetische Komponente von Lebensmitteln eingesetzt werden. Die ernährungsphysiologische Wirkung des WL-AX auf den postprandialen Blutglucose- und Insulinanstieg ist bereits bekannt (2, 5).

12 2. Stand der Technik und des Wissens Stand der Technik und des Wissens Die Prozesstechnik zur Weizenstärke- und Klebergewinnung ist heute vor allem durch die zentrifugale Trennung von Mehldispersionen in Stärke, Protein und einem dritten Prozessstrom, der den löslichen Anteil und die Feinstpartikel des Mehles enthält, gekennzeichnet. Diese Trenntechnik hat die zuvor eingesetzte Auswaschung von Teigen im Martin-Verfahren (6-9) vollständig abgelöst. Beim Martin-Verfahren wurde die Stärke durch Auswaschung eines festen Teigs aus Mehl und Wasser in Auswaschapparaten vom Kleber getrennt. Der Teig wurde zuvor durch Mischen mit Wasser in einem Kneter gebildet, wobei der Kleber durch den Knetvorgang agglomeriert wurde. Dabei entstand ein großes Prozesswasservolumen mit einer niedrigen Konzentration an gelösten Stoffen. Die gesamte Stärke bildete zusammen mit den unlöslichen Schleimstoffen eine im Prozesswasser suspendierte Fraktion, während der Kleber als gereinigte Substanzfraktion gewonnen wurde. Dagegen führt die heute angewandte zentrifugale Trennung der Stärke vom Kleber zu einer reinen Prima-Stärke-Fraktion, der Hauptmasse, und zwei weiteren Masseströmen, von denen der eine den Kleber enthält. Der wesentliche Fortschritt der zentrifugalen Trennung gegenüber dem Auswaschen besteht nun darin, dass die Prima-Stärke in Sekundenschnelle aus der verdünnten Dispersion getrennt wird, während der gleiche Vorgang beim Auswaschen bis zu einer halben Stunde dauerte. Mit dieser Verkürzung der Verweilzeit der Masse im Trennsystem verringert sich auch die pro Zeiteinheit bei gleicher Verarbeitungskapazität im gesamten System befindliche Feststoffund Wassermasse gegenüber der im Martin-Verfahren erheblich (8). Die wesentlichen Vorteile der zentrifugalen Trenntechnik gegenüber der durch Auswaschen eines Teiges bestehen folglich darin, dass wesentlich größere Massenströme bewältigt werden können und Prozesswasserrückführungen möglich sind. Im Wesentlichen werden Dekanter eingesetzt, die eine Zwei- bzw. Dreiphasentrennung der verdünnten Mehldispersion ermöglichen. Damit waren die Voraussetzungen für den Bau großer Fabriken und die Anhebung der Konzentration gelöster Stoffe im Prozesswasser geschaffen worden. Diese Vorteile verursachten eine schnelle Verdrängung des Martin-Verfahrens, so dass die Weizenstärkeindustrie im Hinblick auf ihre Prozesstechnik geradezu revolutioniert worden ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die in Lösung gehenden Stoffe gegenüber dem Martin-Verfahren in einem weitaus kleineren Prozesswasservolumen anfallen. Sie erreichen darin eine Konzentration, die mit 3,0-3,5% dreimal größer ist, als die im Prozesswasser der früher nach dem Martin-Verfahren arbeitenden Fabriken (10). Der Nachteil aller Verfahren zur Weizenstärke- und Klebergewinnung besteht darin, dass bei der Primärtrennung der Komponenten bis zu 10% der Mehltrockenmasse in das Prozesswasser übergehen. Diese Stoffe werden bisher noch nicht für die menschliche Ernährung zurück gewonnen, sondern werden entweder in Futtermittel oder Biogas und/oder Dünger umgesetzt. Diese Umsetzungen hängen von der Lage der Fabriken und den prozesstechnischen Randbedingungen ab. Dazu zählt vor allem, ob die Stärkefabrik ihr Mehl selbst herstellt. Der Verlust der im Prozesswasser gelösten Stoffe für die menschliche Ernährung wird in Kauf genommen, weil bisher kein Stoff bzw. keine Stoffgruppe in ihnen bekannt war, deren ernährungsphysiologische Bedeutung eine Ausdehnung der Prozesstechnik der Weizenstärkefabriken auf ihre Rückgewinnung gerechtfertigt hätte. Das hat sich inzwischen jedoch insofern geändert, als die bisherigen Arbeiten zeigen konnten, dass das im Prozesswasser gelöst enthaltene nichtstärkeartige Kohlenhydrat, welches ein löslicher Ballaststoff ist, eine signifikante ernährungsphysiologische Wirkung besitzt. Zu erwähnen ist, dass die von der Deutschen Ge-

13 2. Stand der Technik und des Wissens sellschaft für Ernährung (DGE) empfohlene Ballaststoffzufuhr von 30g/d bisher durch den Verzehr der landesüblichen Kost nicht erreicht wird (11). Dazu ist darauf hinzuweisen, dass die Ernährung der deutschen Bevölkerung durch ein Übermaß an Energiezufuhr über die Hauptnährstoffe charakterisiert ist. Dies ist zusammen mit der zu geringen Ballaststoffaufnahme als Hauptursache der Erkrankungen im Bereich des metabolischen Syndroms anzusehen. Wasserlösliche Ballaststoffe stehen gegenwärtig im Mittelpunkt des ernährungsphysiologischen Interesses, da sie durch eine technologische Behandlung, auch bei der Lebensmittelherstellung, üblicherweise nur wenig verändert werden. Sie können daher ihre ernährungsphysiologische Funktion in Abhängigkeit von ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften und ihrer Applikationsform entfalten. Deshalb gibt es viele Ansätze, derartige Ballaststoffpräparate herzustellen und traditionellen Produkten zuzusetzen. Die bisher verwirklichte höchste Nutzung der gelösten Stoffe aus dem Weizenmehl, darunter den löslichen Ballaststoffen, besteht allerdings in ihrer Verwertung als Futtermittel. Demgegenüber bewegen sich alle anderen Formen ihrer Nutzung auf einem viel niedrigeren energetischen Niveau. Die einfachste Verwertung besteht im Verregnen des Prozesswassers. Dabei wird lediglich der Düngerwert genutzt, der sich hauptsächlich aus dem gelösten Protein und den gelösten Mineralstoffen ergibt. Diese Form der Verwertung der gelösten Stoffe ist zugleich eine Form der Abwasserentsorgung. Sie findet ihre natürliche Begrenzung in der zur Verregnung zur Verfügung stehenden Landfläche, da diese nicht beliebig viel Abwasser aufnehmen können. Die Kapazität der Fabriken, die ihr Abwasser verregnen, ist demnach immer an die zur Verregnung zur Verfügung stehende Landfläche bzw. an die Möglichkeit weitere Mengen über die Verfütterung oder Fermentation der flüssigen Fraktion abzusetzen, gebunden (12). Diese Begrenzung konnte mit der Entwicklung anaerob-aerober Fermentationsverfahren zur Aufarbeitung des Weizenstärkefabrikabwassers aufgehoben werden. Bei diesen Verfahren entsteht aus den kohlenstoffhaltigen Verbindungen (Kohlenhydrate, Proteine) Methan, das energetisch genutzt werden kann. Damit erfolgt eine teilweise Nutzung der gelösten Stoffe als Energiequelle. Diese Nutzung ist allerdings mit erheblichen Anschaffungs- und Betriebskosten für die Fermentationsanlage verbunden. Auch ist damit das Problem der Abwasserbeseitigung nicht vollständig gelöst, weil die nicht gasförmig anfallenden Abbauprodukte anderweitig entsorgt werden müssen. Vorteilhaft ist es allerdings, dass aufgrund der hohen Abbauraten der organischen Substanz in der Fermentationsanlage, die einen verhältnismäßig kleinen Flächenbedarf hat, die zugehörige Weizenstärkefabrik praktisch beliebig groß gebaut werden kann (13). Demgegenüber stellt die Verwertung der gelösten Stoffe als Futtermittel derzeit den am höchsten entwickelten Stand der Technik dar. Die dazu am häufigsten eingesetzte Vorgehensweise besteht in der Eindampfung des Prozesswassers von anfänglich ca. 3% auf ca. 40% Feststoffkonzentration. Das Konzentrat wird anschließend auf Kleie aufgetrocknet. Das Mischprodukt wird zu einem Futtermittel pelletiert. Damit ist eine vollständige energetische Verwertung der gelösten Stoffe auf dem Niveau der Tierernährung gegeben (14). All diesen Verfahren der Prozesswasserentsorgung ist der Nachteil gemeinsam, dass das Prozesswasser erst nach einer aufwendigen Entfernung der separierbaren Feststoffe mittels Separatoren für die Verarbeitung in anaerob-aeroben Fermentationsverfahren geeignet ist. Für die Verregnung des Prozesswassers ist sogar eine zusätzliche Behandlung in Klär- bzw. Absetzbecken mit einer anschließenden Neutralisierung mit Kalkmilch notwendig.

14 2. Stand der Technik und des Wissens Bei der Dreiphasendekantierung der Teigdispersion entsteht primär ein Prozesswasserstrom, der neben löslichen Stoffen auch Sekunda-Stärke und unlösliche Pentosane enthält. Somit ergibt es sich, dass dieser Dekantierprozess aufgrund seiner gegenüber dem üblichen Prozesswasser höheren Feststoffkonzentration von ca. 10%, die ca. 20% der Mehltrockenmasse ausmachen, die Voraussetzung erfüllt, direkt als Futtermittel eingesetzt werden zu können. Allerdings wird dadurch die Ausbeutebilanz der Stärkefabrik verschoben, wovon neben der Gesamtfeststoffausbeute insbesondere die Gesamtstärkeausbeute betroffen ist. Dies schlägt aber aus der Sicht der energetischen Betrachtung nicht weiter zu Buche, weil der in den Prozesswasserstrom übergehende Masseanteil energetisch auf dem Niveau eines Futtermittels bleibt und er außerdem nicht als Sekunda-Stärke getrocknet zu werden braucht. Die Verwertung des Feststoffgehalts dieses Prozesswasserstroms als Futtermittel ist energetisch günstiger als die des Eindampfens der gelösten Stoffe, weil der Treibstoffverbrauch für den Transport im Fall der Stärkefabrik Jäckering wesentlich kleiner ist, als der für das Eindampfen erforderliche. Als eine mögliche Lösung der Aufarbeitung des Prozesswassers ist der aerobe Abbau der Inhaltsstoffe des Prozesswassers durch das sogenannte Symba-Verfahren zu erwähnen (15, 16). Dabei werden Stärke und andere α-glucane in einer symbiotischen und kontinuierlichen Fermentation von Endomycopsis fibuliger und Candida utilis assimiliert. Die α- und β-amylase bildende Hefe Endomycopsis fibuliger baut dabei α-glucane zu Maltose und Glucose ab. Die Hefe Candida utilis wird zur Bildung von Biomasse mit Glucose und Maltose als Kohlenstoffquelle zusammen mit Endomycopsis fibuliger vermehrt. Die anfallende Biomasse wird aus dem fermentierten Prozesswasser separiert und zu Futtermittel weiterverarbeitet. Das separierte Prozesswasser kann wieder im Stärkegewinnungsprozess eingesetzt werden. Durch dieses Verfahren können etwa 80% der abbaubaren Kohlenhydrate und ein Teil der Mineralsalze aus dem Prozesswasser entfernt werden. Die Rezirkulationsrate des aufbereiteten Prozesswassers ist allerdings sehr begrenzt, da die Proteine und die Ballaststoffe von den eingesetzten Hefen nicht dissimiliert und assimiliert werden können. Diese Stoffe reichern sich im rezirkulierten Prozesswasser an. Außerdem steigt das Verhältnis der Biomasse von Candida utilis zur Biomasse von Endomycopsis fibuliger im Fermenter aufgrund der höheren Vermehrungsrate von Candida utilis gegenüber Endomycopsis fibuliger stetig an. Dadurch sinkt die Dissimilationsrate von Endomycopsis fibuliger mit der Zeit deutlich unter die Assimilationsrate von Candida utilis. Ein Neuansatz der Fermentation wird deshalb notwendig. Damit ist die derzeitige Verwertungssituation der bei der Weizenstärke- und Klebergewinnung anfallenden gelösten Stoffen bezogen auf die in den Stärkefabriken angewendeten Techniken beschrieben. Ausgehend von dieser Situation hat sich durch die eingangs zitierten Arbeiten von Meuser et al. (4, 1, 9) eine neue Verwertungsmöglichkeit für Teile der im Prozesswasser der Weizenstärkefabrik gelösten Stoffe im Bereich der menschlichen Ernährung abgezeichnet. Es konnte gezeigt werden, dass die aus dem Weizenmehl, mit dem angewendeten Pilotverfahren und dem technischen Verfahren (1), gelösten Stoffe einen ernährungsphysiologisch wertvollen löslichen Ballaststoff enthalten (5, 4). Die Isolierung des Ballaststoffes erfolgte durch enzymatischen Abbau und fermentative Umsetzung von Teilen der Begleitstoffe. Der isolierte, gereinigte und aufkonzentrierte Ballaststoff wurde getrocknet, pulverisiert und im Rahmen einer klinischen Untersuchung verschiedenen Lebensmitteln zugesetzt. Gegenstand dieser klinischen ernährungsphysiologischen Studie war die Untersuchung der Wirkung des Ballaststoffpräparats auf den postprandialen Blutglucosespiegel nach Verzehr des Ballaststoffpräparats (2).

15 2. Stand der Technik und des Wissens Die Umsetzung der Erkenntnisse aus diesen Arbeiten und die Optimierung der bestehenden Verfahrenslösungen sollen ein neues, kostenoptimiertes Verfahren zur Herstellung einer neuen, diätetisch wirkenden, löslichen Substanz in Form eines löslichen nicht-stärkeartigen Kohlenhydrats ergeben. 2.1 Beschreibung des eingesetzten Verfahrens zur Verarbeitung von Weizen zu Weizenstärke Herstellung des Weizenmehls für die Stärkefabrik Die Beschreibung des eingesetzten Verfahrens zur Verarbeitung von Weizen zu Weizenstärke muss sich ganz konkret auf das bei der Fa. Jäckering Mühlen- und Nährmittelwerke beziehen, weil es für die Weizenstärkegewinnung trotz der fortschreitenden Verfahrensentwicklung der Trenntechnik anders als bei der Maisstärkegewinnung zwischen den einzelnen Weizenstärkefabriken immer noch erhebliche Unterschiede in der insgesamt eingesetzten Verfahrenstechnik gibt. Diese Unterschiede beginnen bereits bei der Rohstoffversorgung der Fabriken. Ein kennzeichnendes Merkmal für die eingesetzte Verfahrenstechnik besteht im vorliegenden Beispiel darin, dass die Rohstoffversorgung über eine mit der Stärkefabrik vorhandene Mühle erfolgt. Zur Herstellung des Weizenmehls sind in der Mühle zwei separate Mühlensysteme installiert. Eine klassische Walzenmühle (Bühler, Uzwil) und eine Prallmühle vom Typ Ultra-Rotor (Jäckering, Hamm). Die Walzenmühle ist mit allen für die klassische Müllerei typischen Aggregaten ausgerüstet. Mit dieser Mühle wird für die Verwendung in der Stärkefabrik bei einer Ausbeute von ~ 75%, Weizenmehl mit einem Aschegehalt von ca. 0,6% hergestellt. Abb. 1: Funktionsweise der Ultra-Rotor Prallmühle. Die Prallmühle wird mit zwei Ultra-Rotoren betrieben. Der Ultra-Rotor ist eine einstufige Prallmühle, deren Besonderheit die Rotor-Stator Konstruktion ist. Der Rotor bildet ein Kammersystem, in dessen Kammern es durch einen hohen Luftdurchsatz vom Einlass bis zum Auslass der Maschine zu turbulenten Luftströmungen unter Ausbildung von Luftwirbeln mit hohen Bahngeschwindigkeiten der einzelnen Wirbel kommt. In dieser Maschine wird der gereinigte und zum Teil geschälte Weizen, in einer Vielzahl von Prallvorgängen zerkleinert. Durch die besondere Rotor-Stator Konstruktion wird das Material durch Luftwirbel so beschleunigt, dass im Wesentlichen eine Prallzerkleinerung durch Partikelstoß erfolgt. Dabei

16 2. Stand der Technik und des Wissens prallen die Mahlproduktpartikel aufeinander. Der hohe Luftdurchsatz führt gleichzeitig dazu, dass die zwangsläufig entstehende Wärme so effizient abgeführt wird, dass sich das Mahlgut nur wenig erwärmt. Üblicherweise liegt die Temperatur des Mahlgutes nach der Abscheidung unter 35 C. Die Prallvermahlung des Weizens im Ultrarotor ergibt bei gleichen Mahlgutmengen und ansonsten gleichem Mahlgut gegenüber der reinen Walzenvermahlung eine höhere Mehlmenge (Ausbeute ~ 82%). Das so hergestellte Mehl hat einen Aschegehalt von ca. 0,90% in der Trockensubstanz (i.ts). Dies beruht auf der höheren Zerkleinerungsarbeit des Ultra-Rotors gegenüber der Walzenmühle. Deshalb werden bei der kombinierten Walzen- und Prallvermahlung gegenüber der reinen Walzenvermahlung nur etwa ein Drittel der Zerkleinerungsschritte benötigt (17). Ein weiterer Unterschied besteht in der Art und Weise der Mahlintensität der jeweiligen Mühlensysteme. Während bei der Vermahlung auf der Walzenmühle starke Quetsch- und Scherarbeit vorherrschen, so dominiert in der Prallmühle die elastische Stoßarbeit der Partikel untereinander (18). Aus diesem Grund ist der Anteil an beschädigten Stärkekörnern bei der Prallmahlung geringer als bei der reinen Walzenvermahlung. Andererseits hat die Prallvermahlung in Abhängigkeit von der Kornhärte des eingesetzten Weizens zur Folge, dass gegenüber der Walzenvermahlung ein Mehl mit gleicher Ausbeute und gleichem Aschewert einen höheren Faser- und Fettanteil besitzt. Das rührt daher, dass es bei der Prallzerkleinerung der Weizenkörner auch zur teilweisen Zerkleinerung des Keimling kommt und außerdem die Faserpartikel teilweise soweit zerkleinert werden, dass bezogen auf die effektiven Maschenweiten der in der Mühlentechnik eingesetzten Sichtergaze keine klare Trenngrenze zwischen Mehl- und Faserpartikel besteht. Das für die Stärkefabrik bereitgestellte Stärkemehl ist stets eine Mischung der Mehle aus beiden Systemen. Das Mischungsverhältnis hängt im Wesentlichen von der Qualität und der Kornhärte des verwendeten Getreides ab und wird üblicher Weise in einem Mischungsverhältnis von 60% Rotor- zu 40% Walzenmehl verwendet. Das in der Stärkefabrik verwendete Weizenmehl hat einen Mineralstoffgehalt von ca. 0,80% i.ts und wird als Stärkemehl bezeichnet. Natürlich wird immer versucht, dem Weizen durch optimales Netzen die besten Verarbeitungseigenschaften zu geben. Da der über die Zeit eingesetzte Weizen aber eine sich ständig ändernde Mischung verschiedener Weizensorten und Herkunft darstellt, erfordert es ein hohes fachliches Können, um für die Vermahlung des Weizens zu einem für die Stärkeherstellung geeigneten Mehl die optimalen Bedingungen zu erreichen. Die typische und durchschnittliche Inhaltsstoffzusammensetzung, die für die Stärkemehle in den Jahren 2003 bis 2006 erreicht wurde, ist in Tabelle 1 aufgeführt. Tab. 1: Durchschnittliche Zusammensetzung der Stärkemehle der Erntejahre Jahr der Mehlherstellung Feuchte Mineralstoff Protein (N x 5,7) Stärkemehl ,0 % i.s 0,788 % i.ts 11,0 % i.ts Stärkemehl ,0 % i.s 0,755 % i.ts 11,7 % i.ts Stärkemehl ,3 % i.s 0,794 % i.ts 11,3 % i.ts Stärkemehl ,1 % i.s 0,800 % i.ts 11,9 % i.ts

17 2. Stand der Technik und des Wissens Verfahren zur Stärkegewinnung In der Stärkefabrik wird aus dem Stärkemehl mit Wasser im Verhältnis 1:1 in einem Intensivkneter ein Teig gebildet. Es wird angestrebt, dass der Teig eine Trockensubstanz (TS) von 43-45% besitzt. Das zur Teigbildung verwendete Wasser ist ein auf 2-4% TS eingestellter als solcher zurückgeführter Teilstrom des Prozesswassers (Kreislaufwasser). Dieses Kreislaufwasser wird mit einer Sodalösung auf einen ph-wert von ca. 7,0 eingestellt und mit Dampf auf eine Temperatur von 40 bis 45 C angewärmt. Der Teig verweilt ca. 10 bis 15 min im System. Diese Verweilzeit ist erforderlich, um den Gluten für die Trennung von der Stärke zu reifen. Der gereifte Teig wird mit Kreislaufwasser auf ca % TS verdünnt und durchläuft, wie im Fließbild (Abbildung 2) dargestellt, anschließend das Auswasch- und Trennsystem. Kreislaufwasser Stärkemehl Mischer 3. Phase Hamino Kreislaufwasser 3-Phasen Trenndekanter 2. Phase Bogensiebe Gluten Finisher Frischwasser 1. Phase Frischwasser Strahlsiebe Drei-Phasen Separator Strahlsiebe Strahlsiebe Separatoren Bogensiebe Glutenpresse Strahlsiebe Dekanter Separatoren Ringstromtrockner Vakuumdrehfilter Kreislaufwasser Trocknung: Ultrarotor A Stärke Kleie Hamino Stärke (C-Stärke) Gluten Abb. 2: Verfahrensschema der Stärkegewinnung in der Fa. Jäckering Mühle- u. Nährmittelwerke. In der ersten Phase (Unterlauf) des Trenndekanters befindet sich die Hauptmasse an Stärke und der bei der Vermahlung in das Mehl übergegangenen Kleie. Die Stärke wird in dem aus Strahlsieben, einem Drei-Phasen-Separator und Dekantern bestehendem Trennsystem unter Zugabe von Frischwasser zur A-Stärke raffiniert. Die Strahlsiebe haben die Funktion die Kleie und Verunreinigungen abzutrennen. Ferner wird ein Teil des Prozesswassers abgezogen.

18 2. Stand der Technik und des Wissens Mit der zweiten Phase, der sogenannten Mittelfraktion, wird das Protein (Gluten), die Feinkornstärke, Pentosane, Fasern und ein Teil des Prozesswassers ausgeschleust. Die Mittelfraktion wird zur Abtrennung der suspendierten und gelösten Bestandteile über Spaltsiebe (Bogensiebe) geführt. Die Spaltweite der Bogensiebe beträgt 1,5 mm. Der Oberlauf der Bogensiebe ist der Gluten. Der Gluten wird in einem Intensivkneter (Glutenfinisher) mit Frischwasser gewaschen und über Bogensiebe und hydraulischen Pressen entwässert. Der Gluten wird anschließend in Ringtrocknern zu einem Pulver getrocknet. Während der Aufarbeitung der 1. und 2. Phase fallen verschiedene Stärkefraktionen an. Zur Unterscheidung werden diese Fraktionen als A-Stärke, B-Stärke und C-Stärke bezeichnet. Die Einordnung erfolgt nach dem Restproteingehalt der Stärkefraktionen. Die Phase mit einem Proteingehalt kleiner 0,5% i.ts ist die A-Stärke, die Fraktion mit einem Proteingehalt bis 3,5% i.ts ist die B-Stärke und die Stärkefraktion mit einem Proteingehalt größer 3,5% i.ts ist die C-Stärke. Die Besonderheit der Separation der Stärke besteht darin, dass der aus der 2. Phase stammende Stärkestrom (B-Stärke) nach Abtrennung der Kleie über Strahlsiebe und eine Konzentrierung über Separatoren direkt in den Stärkestrom der 1. Phase (A-Stärke) zurückgeführt wird. Die Mischung der Stärkeströme aus der primären und der sekundären Stärkeseparierung, wird über Strahlsiebe und als Konzentratoren wirkende Dekanter von den begleitenden Verunreinigungen, im wesentlichen Kleie, Feinstfasern und im Prozesswasser gelösten Stoffen befreit und im Ultra-Rotor zu handelsüblicher Prima-Stärke mit ca. 0,29% ± 0,02% Protein i. TS getrocknet. Die Menge der separierten Kleie und Feinstfasern liegt zwischen 3,5 und 4% vom eingesetzten Weizenmehl. Die Kleie wird sowohl als Einzelfuttermittel als auch als Futtermischung mit dem Hamino verkauft. Die C-Stärke fällt bei der Klärung der Prozesswasserströme aus dem Raffinationssystem der 1. und 2. Phase an. Zur Klärung werden selbstaustragende Separatoren eingesetzt. Dadurch enthält das Kreislaufwasser, als Oberlauf solcher Separatoren, suspendierte und gelöste Mehlbestandteile. Die C-Stärke, als Unterlauf, wird dann entweder getrocknet oder als flüssiges Tierfutter unter dem Handelsproduktnamen Hamino-Stärke abgegeben. Wenn das Produkt getrocknet wird, werden im Trocknungssystem Ultrarotor, die Trocknungsparameter so gewählt, dass eine teilweise Vorverkleisterung der Stärke stattfindet. Das Trocknungsprodukt aus teilverkleisterten Stärke und den ebenfalls in dem Unterlauf vorhandenen sekundären Inhaltsstoffen, wie unlöslichen Pentosane, Lipiden und Proteinen, bildet in wässrigen Systemen eine hochviskose Futtermittelkomponente. Die Hamino-Stärke fällt mit einer Ausbeute von ca. 10% bis 15% vom eingesetzten Mehl an. Sie besitzt aufgrund ihrer Inhaltsstoffzusammensetzung und physikalischen Eigenschaften einen festen kalkulatorischen Wert. Die dritte und leichteste Phase des Primär-Trennprozesses, der Oberlauf aus dem Drei- Phasen-Dekanter, enthält einen Teil der Feinkornstärke aus dem Mehl, sowie lösliche und unlösliche Stoffe. Die unlöslichen Stoffe können aufgrund des im Zentrifugalfeld entstehenden Dichtegradienten nicht in die zweite Phase abgeschieden werden. Daraus ergibt sich die vorteilhafte Möglichkeit, sie als dritte Phase separieren zu können. Dieser dritten Phase werden zusätzlich unlösliche und lösliche Stoffe zugeführt, die bei den sekundären Auswaschungen der einzelnen Komponenten anfallen. Dadurch entsteht das als Hamino bezeichnete Futtermittel. Die 3. Phase des Drei-Phasen-Dekanters besitzt eine durchschnittliche Trockensubstanz von 10,6% an gelösten und ungelösten Stoffen. Die Trockensubstanzschwankung liegt dabei zwischen 9 bis 13%. Der Massestrom der 3. Phase beträgt, bezogen auf das Einheitsmaß von

19 2. Stand der Technik und des Wissens kg/h (entsprechend =8.500 kg Trockenmasse/h) und einer Feststoffkonzentration von 10,6%, im Durchschnitt kg/h. Die Zusammensetzung dieses Prozesswasserstroms an hochpolymeren Kohlenhydraten bildete den Ansatzpunkt für die Entwicklung eines Prozesses, der die Gewinnung möglichst vieler Inhaltsstoffe, insbesondere aber der Pentosane, deren löslicher Anteil den Hauptmasseanteil des Arabinoxylankonzentrats bildet, zum Gegenstand hatte. Mit diesem Prozess soll die Verarbeitungstiefe des Weizenmehls deutlich erweitert und der für die Vergrößerung der Stärkefabrik wichtigste Engpass beseitigt werden. Der Engpass ergibt sich zurzeit daraus, dass der direkt als Futtermittel abgegebene Prozesswasserstrom kontinuierlich einen dauerhaft offenen Absatzweg erfordert. Dafür steht dem täglichen Betrieb der Stärkeanlage eine Lagerkapazität von ca m³ zur Verfügung. Die biologische Aktivität des Prozesswassers und das täglich anfallende Volumen sind aber so groß, dass ein sicherer Betrieb der Stärkefabrik über eine längere Zeit ohne Abgabe des Futtermittels praktisch nicht möglich ist, wie das beispielsweise für die getrocknete C-Stärke oder Trockenprodukte aus Kleie und Prozesswasserkonzentrat relativ problemlos möglich ist. Das Lagermanagement der flüssigen Produkt sieht heute so aus, dass täglich Tank-LKW und zweimal in der Woche ein Tankschiff mit einer Kapazität von ca t das Hamino abtransportieren. Die derzeitige Verwertung des Prozesswasserstroms als Futtermittel über dessen Transport zu Lande und auf dem Wasserweg im Umkreis von 150 km ist gegenüber den aufgezeigten anderen Verwertungsformen der löslichen Stoffe und der Sekunda-Stärke relativ zueinander als kostengleich und bezogen auf die Produktverwertung in der Stärkefabrik unter Bezugnahme auf den Rohstoffpreis allenfalls als kostenneutral zu bezeichnen. Deshalb besaß die vorgesehene Weiterentwicklung der Prozesstechnik mit dem verfahrenstechnischen Ansatz zur umfassenden Verwertung aller Inhaltsstoffe aus dem Weizenmehl, wie sie bei dieser Art der Prima-Stärke Gewinnung anfallen, ein hohes technisch-wissenschaftliches und ökonomisches Interesse. Dies vor allem wegen der damit gegebenen Möglichkeit eine neue und ökologisch verträgliche Lösung für die Verwendung der bei der Stärke- und Klebergewinnung anfallenden löslichen und unlöslichen Stoffe aus dem Weizenmehl schaffen zu können. Aufgrund der wirtschaftlichen Perspektive lag der Fokus auf der Gewinnung und Verwertung des diätetisch wirksamen Arabinoxylans. 2.2 Bedeutung der Ballaststoffe für die Projektentwicklung Ballaststoffe stellen eine äußerst heterogene Gruppe von Pflanzeninhaltsstoffen dar und können, je nach Herkunft, sehr unterschiedliche chemische Strukturen aufweisen. Unter dem Begriff Ballaststoffe werden die essbaren, organischen Pflanzenbestandteile, die gegenüber der Hydrolyse durch das menschliche Verdauungssystem resistent sind, wohl aber im Dickdarm durch dort ansässige Mikroorganismen der Darmflora zu deren Ernährungssystem beitragen, zusammengefasst. Unter den Ballaststoffen fungieren beispielsweise die Arabinoxylo- Oligosaccharide sowie Fructo- und Galacto-Oligosaccharide als Substrate für die Darmflora. Bei der Fermentation solcher Ballaststoffe werden im Dickdarm kurzkettige Fettsäuren (SCFA) gebildet, die wiederum das Wachstum erwünschter Mikroorganismen unterstützen, indem sie durch Bildung von Buttersäure oder Butyraten für den dafür erforderlichen niedrigen ph-wert sorgen. Dem deutschen Begriff Ballaststoffe entspricht im englischen Sprachgebrauch der Begriff dietary fiber, in der Schweiz wird dafür auch der Begriff Nahrungsfaser verwendet (19, 20).

20 2. Stand der Technik und des Wissens Im Jahre 2001 hat die American Association of Cereal Chemists (AACC) den Begriff Ballaststoffe (dietary fiber) wie folgt definiert: "Dietary fiber is the edible parts of plants or analogous carbohydrates that are resistant to digestion and absorption in the human small intestine with complete or partial fermentation in the large intestine. Dietary fiber includes polysaccharides, oligosaccharides, lignin, and associated plant substances. Dietary fibers promote beneficial physiological effects including laxation, and/or blood cholesterol attenuation, and/or blood glucose attenuation" (21). Ballaststoffe bestehen aus essbaren Pflanzenteilen oder analogen Kohlenhydraten, die gegenüber der Verdauung und Adsorption im menschlichen Dünndarm resistent sind und im Dickdarm teilweise oder vollständig fermentiert werden. Ballaststoffe beinhalten Polysaccharide, Oligosaccharide, Lignin und assoziierte Pflanzensubstanzen. Ballaststoffe unterstützen gesundheitsfördernde Prozesse wie die Senkung des Cholesterinspiegels und/oder die Regulierung des Blutzuckerspiegels und/oder sie besitzen abführende Eigenschaften (39). Diese Definition ist letztendlich die Quintessenz aus den Forschungsergebnissen der letzten dreißig Jahre und dokumentiert, dass Ballaststoffe wertvolle Lebensmittelbestandteile mit positiven ernährungsphysiologischen Eigenschaften sind. Nach dieser Definition werden neben hochmolekularen Nicht-Stärke-Polysacchariden (NSP) wie Inulin oder Oligofructose, auch unverdauliche Stärkepolysaccharide wie resistente Stärke und unverdauliche Dextrine zu den Ballaststoffen gezählt. Aber auch Wachse, Phytate, Pentosane, Hemicellulosen und Saponine, die in den Pflanzen mit Lignin und Nicht-Stärke- Polysacchariden assoziiert sind, werden zu dieser Substanzgruppe gezählt Ballaststoffe des Weizens Die Abbildung 3 stellt einen schematisierten Längsschnitt durch ein Weizenkorn dar. Aus dieser geht hervor, dass die Frucht- und Samenschale das Nährgewebe (Endosperm) und den Keimling im Getreidekorn umschließt. Das Endosperm ist in den Mehlkörper und in die Aleuronschicht unterteilt. Im Weizen ist diese Schicht sehr reich an Protein. I Fruchtschale 1 Längszellen 2 Querzellen 3 Schlauchzellen 4 Samenschale 5 Nucellarrest 6 Aleuronzellen, 7 Stärkezellen 8 Mehlkörper 9 Keimling 10 Scutullum Abb. 3: Schematisierter Längsschnitt durch ein Weizenkorn (22).

21 2. Stand der Technik und des Wissens Die Verteilung der Ballaststoffe im Weizen ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Tab. 2: Verteilung der Ballaststoffe im Weizen (22) Strukturbestandteil Rohfaser [% i.ts] a Cellulose [% i.ts] Pentosane [% i. TS] 1 Längszellen 27,7 32,1 50,1 2 Quer- u. Schlauchzelle 20,7 22,9 38,9 3 Frucht- u. Samenschale 23, ,6 4 Aleuronzellen 6,6 5,3 28,3 5 Keimling 2, Mehlkörper 0,3 0,3 3,3 a) bei der Rohfaserbestimmung werden Teile der Cellulose- und Pentosanfraktion miterfasst Mehr als 70% der Ballaststoffe befinden sich aufgrund ihrer strukturgebenden Funktion in den Zellwänden des Korns. Nur 20% der Ballaststoffe des gesamten Korns sind im Endosperm vorhanden, das aber 100% der Stärke des Korns enthält. Ballaststoffe besitzen in den morphologischen Strukturbestandteilen des Weizenkorns die in Tabelle 3 angegebene relative Zusammensetzung an Cellulose, Hemicellulosen und Lignin. Tab. 3 : Prozentuale Verteilung der Ballaststoffe und ihrer Komponenten im Weizen (38) Gewebe Ballaststoffe [%] Rohhemicellulose [%] Rohcellulose [%] Rohlignin [%] Ganzes Korn Pericarp 27,9 37,5 24,8 3,8 Kleieschichten 49,0 42,9 45,8 76,6 (ohne Pericarp) Endosperm 20,4 16,3 24,8 18,1 Keim 2,7 2,1 3,7 2,1 Die im Rahmen dieser Arbeit zu betrachtenden Ballaststoffe des Weizens sind hauptsächlich den löslichen Pentosanen zuzuordnen Pentosane Die Pentosane gehören zu der Gruppe von Hemicellulosen, die zellwandbildende Gerüstsubstanzen sind. Sie bestehen hauptsächlich aus Arabinose und Xylose die zusammen höchst heterogene, teilweise substituierte Arabinoxylane (AX) bilden. Arabinoxylane sind aus einer Kette von D-Xylopyranose-Einheiten, die mit α-l-arabinofuranose in 2- oder 3-Stellung, aber auch in der 2- und 3-Stellung über die OH-Gruppen polymerisiert sind, aufgebaut (Abbildung A-1) (37, 55, 56). Tabelle 4 zeigt die Verteilung der AX, der Glucose und der Ferulasäure sowie das A/X-Verhältnisses im äußeren Bereich des Weizens. In Abhängigkeit von der polymeren Struktur und den Substituenten werden in Wasser unlösliche und lösliche Arabinoxylane unterschieden. Wasserunlösliches AX (WU-AX) kommt in der Aleuronschicht vor. Diese WU-AX besitzen ein niedrigeres A/X-Verhältnis als die AX aus dem Stärke-Endosperm (60).

22 2. Stand der Technik und des Wissens Tab. 4: Zusammensetzung des AX in den äußeren Gewebeschichten des Weizens (58, 60) Gewebeschicht AX GLc A/X Ferulasäure g/100g Gewebe mg/100g Gewebe Perikarp (54) 44,1 29,3 1,14 3,7 Kleieschichten (ohne Pericarp) (54) 38,0 17,6 0,36 5,0 Schlauch- u. Querzellen (55) 49,0 15,8 1,06 ~1,0 Samenschale und Nucellarrest (55) 55,0 3,8 0,13 ~5,0 Aleuronzellen (54) 20,8 15,0 0,39 6,7 AX: Summe Arabinose und Xylose; GLc: Glucose; A/X: Arabinose/Xylose Verhältnis Darüber hinaus besitzen die WU-AX aus dem Aleuron höhere Gehalte an Ferulasäureester (58, 59). Die löslichen Pentosane bestehen überwiegend aus linearem Arabinoxylan. Diese sind in 80%igem Ethanol unlöslich. Darüber hinaus gibt es Substitutionen des Arabinoserests mit D-Glucoron- und Ferulasäure (Abbildung A-2) (22, 37, 39). Die Ferulasäureester können radikalisch dimerisieren und somit Arabinoxylane oxydativ vernetzen (22, 37, 39, 57). Je höher die Arabinoxylane auf diese Weise vernetzt sind, desto niedriger ist ihre Löslichkeit und enzymatische Abbaubarkeit (40). Der Gruppe der Pentosane sind auch hoch verzweigte Arabinogalaktane (AG) zuzuordnen. Beim Arabinogalaktan ist eine Kette von Arabinosemolekülen mit Galactosemolekülen β-1,3 und β-1,6-glycosidisch verknüpft. Eine weitere Verknüpfung zu einem Peptid kann durch 4-trans-Hydroxyprolin zu einem Glycoprotein führen (22). Die einzelnen AX und AG entsprechen den unterschiedlichen Strukturanforderungen an die zellwandbildenden Gerüstsubstanzen in den jeweiligen Regionen des Weizens. Für die Bewertung der ernährungsphysiologischen Bedeutung ist es wichtig, zwischen löslichen und unlöslichen Ballaststoffen zu differenzieren. WL-AX bilden hoch viskose Lösungen. Dagegen haben WU-AX eine starke Kapazität zur Wasserbindung. Die lösliche Pentosanfraktion geht beim Weizenstärkeherstellungsprozess aufgrund der Substanzverteilung hauptsächlich in die 3. Phase über. Da in dem Prozess ein Mehl mit gegenüber üblichen Stärkemehlen erhöhtem Faseranteil von durchschnittlich 4-5% eingesetzt wird, ist der Gesamtpentosangehalt im Weizenmehl ebenfalls erhöht. Dies hat zur Folge, dass durch die spezielle Verfahrensführung der Stärkegewinnung durch natürliche, mehleigene Enzyme während der Teigreife und des Extraktionsprozesses aus der Weizenkleie Teile der zunächst unlöslichen Pentosane durch enzymatische Prozesse in Lösung gehen und dann beim Trennprozess in die 3. Phase gelangen können. Es ist überdies anzunehmen, dass es durch die vorhandene enzymatische Aktivität zu einem molekularen Abbau der Pentosane kommt, die zu einer deutlichen Veränderung der Molekülgewichtsverteilung in Richtung auf gegenüber den ursprünglich vorhandenen Molekulargewichten, kleinere Molekulargewichten kommt. Diesbezüglich konnte gezeigt werden, dass die in der Literatur (60, 61, 66, 65, 66) angegebenen Molekulargewichtsverteilung für schonend präparierte, wasserlösliche Arabinoxylane von kd bei keinem der mit dem entwickelten Verfahren hergestellten Arabinoxylanprä-

23 2. Stand der Technik und des Wissens paraten gefunden werden konnte. Vergleichende Untersuchungen an einem flüssigen (nativen, nicht getrockneten) Konzentrat eines solchen Präparats ergaben für die Hauptfraktion eine Molekulargewichtsverteilung von kd. Ein weiterer Rückgang an Molekulargewicht tritt durch den Raffinations- und Trocknungsprozess der im Ethanol präzipitierten Arabinoxylanpräparate auf. Das Molekulargewicht getrockneter und rehydratisierter Präparate bewegte sich lediglich im Bereich von kd. 2.3 Gesundheitsfördernde Wirkung der löslichen Ballaststoffe Die Prävalenz ernährungsabhängiger Erkrankungen nimmt in Mitteleuropa beständig zu. Die Zahl der Menschen, die an einem Diabetes mellitus Typ 2 erkrankt sind, ist in den vergangenen Jahrzehnten stark angestiegen. Während die Diabeteshäufigkeit in der Bevölkerung Anfang der Sechzigerjahre bei 0,6% lag, gehen Erhebungen aus dem Jahre 2003 von 10,2% aus (Diabetes Atlas). Diese Zahlen beziehen sich auf die Bevölkerung der 20 bis 79 jährigen. In der älteren Bevölkerung liegt die Diabetesprävalenz - je nach Altersgruppe - bei bis zu 25% ( Übergewicht und Bewegungsarmut sind zwei wesentliche Risikofaktoren des Diabetes mellitus Typ II. Ziel der Behandlung des Typ-2-Diabetikers ist die Normalisierung der Blutglukose, der Blutlipide, des Blutdruckes und des Körpergewichts. Therapeutisch steht die Ernährung gerade bei diesem Krankheitsbild im Vordergrund, denn im ersten Schritt der Therapie geht es um die Entlastung des insulinproduzierenden Organs, des Pankreas. Aufgrund der zahlreichen ernährungsphysiologischen Wirkungen der Ballaststoffe kommen immer mehr ballaststoffangereicherte Produkte auf den Markt. Mit diesen soll der Verzehr an Ballaststoffen erhöht werden, ohne dass der Konsument seine gewohnte Ernährungsweise stark umstellen muss. Gerade in der diätetischen Therapie des Typ II-Diabetes älterer Menschen spielen ballaststoffangereicherte Produkte eine wichtige Rolle, weil sie dem häufig eingeschränkten Kauvermögen der Patienten gezielt Rechnung tragen können. Die Empfehlungen für die Nährstoffzufuhr der Deutschen Gesellschaft für Ernährung (DGE) sehen als Richtlinie für die Ballaststoffzufuhr mindestens 30g täglich vor. Dabei soll die Herkunft der Ballaststoffe zu mindestens 50% aus Getreideprodukten und Backwaren stammen (50, 51). Amerikanische und europäische Gesundheitsorganisationen (43, 44, 45, 46) empfehlen als wesentliche Diätmaßnahme niedrige glykämische Indizes der Nahrung, was einem hohen Anteil komplexer Kohlenhydrate über die Nahrungsaufnahme erfordert. Der Begriff Glykämischer Index wurde 1981 von Jenkins et al (47) eingeführt. Der glykämische Index (GI) beschreibt die Wirkung eines kohlenhydrathaltigen Lebensmittels auf den Blutglucosespiegel. Er ist definiert als Fläche unter der postprandialen Blutglucosekurve nach Aufnahme von 50 g verwertbaren Kohlenhydraten mit einem Testlebensmittel gegenüber einem Referenzlebensmittel. Der GI wird beeinflusst von der Zusammensetzung des Lebensmittels, vom Grad der Verarbeitungstiefe, der Anwesenheit von Enzyminhibitoren und der Zusammensetzung der Mahlzeit. Pro Gramm Kohlenhydrat produzieren Lebensmittel mit einem hohen GI einen höheren Maximalwert des Blutglucoseanstiegs und eine stärkere Blutglucoseantwort als solche mit einem niedrigen GI (48). Der GI ist somit ein Maß für die Qualität der verzehrten Kohlenhydrate. Das Ausmaß der glykämischen Antwort wird aber auch von der aufgenommenen Menge an Kohlenhydrat beeinflusst.

24 2. Stand der Technik und des Wissens Für das Ausmaß der Insulinausschüttung relevanter als der GI eines Nahrungsmittels ist dessen glykämische Last (Glycemic Load, GL). Dieser Parameter ist definiert als das Produkt aus dem GI und der Menge an Kohlenhydraten in Gramm geteilt durch 100. Vollkornerzeugnisse weisen einen höheren Gehalt an Ballaststoffen und Phytoassoziaten, als Getreideprodukte aus hellen Mahlerzeugnissen auf. Somit weisen Vollkornerzeugnisse einen niedrigeren glykämischen Index auf. Zahlreiche Untersuchungen haben ergeben, dass Ballaststoffe, insbesondere lösliche, sich sowohl bei Diabetikern als auch bei Gesunden positiv auf den Stoffwechsel, die Funktion der Darmschleimhaut und das Immunsystems auswirken. Die Einflussfaktoren und Wirkmechanismen sind vielfältiger Natur. Meist wird, neben einer Verdünnung der Energiedichte der Lebensmittel, die Viskosität des Speisebreies für die Effektivität der postprandialen Blutglucoseregulierung und der Insulinantwort verantwortlich gemacht. Durch Erhöhung der Viskosität bzw. Gelbildung verlängert sich die Magenentleerungszeit und die Resorptionsgeschwindigkeit des Darminhaltes, darunter die der verdaulichen Kohlenhydrate. Außerdem erhöhen Ballaststoffe das Stuhlvolumen und regen dadurch die Darmperistaltik an. Das fördert das schnellere Ausscheiden von potenziellen Kontaminanten jeglicher Art. Die Auswertung großer prospektiver Studien (Potsdamer EPIC-Studien) haben gezeigt, dass Menschen die ausreichend Ballaststoffe aus Vollkornprodukten zu sich nehmen, ein geringeres Risiko haben, an Diabetes Typ-II zu erkranken als jene, die wenig Ballaststoffe aus dieser Substanzklasse konsumieren (62). Weitere prospektive Studien im Rahmen von EPIC, bezüglich des Zusammenhanges von Diät und Krebs zeigen, das ein Zusammenhang zwischen der Aufnahme von Ballastoffen und der Erkrankung an Dickdarmkrebs besteht. Eine Verdopplung der Zufuhr von Getreideballaststoffen kann eine um bis zu 40%ige Reduzierung des Kolonkrebs-Risikos ergeben (63). In diesen Studien ist außerdem gezeigt worden, dass die Aufnahme von Ballaststoffen aus Obst und Gemüsen gegenüber denen aus Getreide keine Rolle für das Diabetes-Problem spielen (72). Aus diesem Stand der Kenntnis ergibt sich, dass wasserlösliche Ballaststoffe, die während der Lebensmittelherstellung entweder nicht oder nur wenig in ihrer chemischen und physikalischen Struktur verändert werden, gegenwärtig im Mittelpunkt des ernährungsphysiologischen Interesses stehen, weil sie ihre ernährungsphysiologische Funktion in Abhängigkeit von ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften in ihrer Applikationsform über Lebensmittel entfalten können. Die löslichen Pentosane, die im Vergleich zu den wasserlöslichen Getreideproteinen mal mehr Wasser binden, bilden hochviskose Lösungen. Durch diese funktionelle Eigenschaft werden die Darmfunktion und die Transitzeit beeinflusst. Die löslichen Pentosane können gelartige Strukturen in den Verdauungsorganen bilden. Die Gelbildung erschwert die Bildung von Enzym-Substrat-Komplexen, so dass dadurch der Abbau von Nahrungsmittelkomponenten verzögert wird. Im Rahmen, des dieser Arbeit vorangegangenen DBU-Projektes (1) wurde das in der Pilotanlage gewonnene Ballaststoffkonzentrat in mehreren Teilthemen (2, 67) ernährungsphysiologischen Studien unterzogen. Diese Arbeiten zeigten, dass eine erhöhte Ballaststoffzufuhr bei gesunden Probanden eine deutliche Energieverdünnung der aufgenommenen Nahrung zur Folge hatte. Damit wird bereits beim Gesunden einer erhöhten Energiezufuhr und der Entwicklung von Übergewicht vorgebeugt, denn bei unveränderter Verzehrmenge vermindert sich dadurch die Energiezufuhr signifikant. Die in dem DBU-Projekt gefundene ca. 20%ige Minderung des postprandialen Insulinanstiegs schon bei gesunden Probanden ist aus ernährungsphysiologischer Sicht von erheblicher Bedeutung (2).

25 2. Stand der Technik und des Wissens Untersuchungen von Lu et al. (49, 68, 69) zur Verwendung von Arabinoxylan-Fasern (AX- Fasern), aus Nebenprodukten einer Weizenstärkegewinnung die in Testmahlzeiten an gesunde Probanden verabreicht wurden, zeigten ähnliche Resultate. Für diese Untersuchungen wurde das Prozesswasser einer Stärkefabrik über ein 75µm Sieb geleitet, der Siebrückstand gesammelt, gewaschen und einer Sprühtrocknung unterzogen. Die Zusammensetzung dieser AX-Fasern ist in der Tabelle 5 dargestellt. Tab.5: Zusammensetzung der Arabinoxylan-Faser nach Lu et al. (49) Gehalt und Kennzeichnung der Inhaltsstoffe [Gew. -%] Messwert Wasser 5,8 ± 0,3 Stärke total 14,8 ± 1,0 Protein 9,5 ± 0,3 Fett total Spuren Gesamtballaststoff 70,0 ± 1,6 Gesamt -NSP 1) 69,9 ± 0,9 1) NSP, Nicht Stärke Polysacharide Die so gewonnen AX-Fasern wurden zu 6 g und zu 12g mit den Mahlzeiten verabreicht. Es wurden gegenüber der Kontrollmahlzeit eine 20 bzw. 41%ig niedrigerer Glucose- und ein 17 bzw. 46%ig niedrigerer Insulinanstieg gefunden. In einer in vitro Untersuchung wurde das positive Potenzial von aus Weizenkleie isolierten Arabinoxylanen untersucht (66). Im Ergebnis dieser in vitro Untersuchung an HT29 Stammzellen kann folgendes zusammengefasst werden: Isolierte Arabinoxylane werden durch die humane Darmflora fermentiert und erhöhen so den Gehalt an kurzkettigen Fettsäuren (SCFA- short Chaine fatty acids). Wasserextrahierbare Arabinoxylane besitzen ein hohes antioxidatives Potential. Sie können humane Kolonzellen tendenziell vor oxidativen Schäden schützen (62). Durch in vitro-fermentation der wasserextrahierbaren Arabinoxylane entstandene Substanzen hemmen das Wachstum humaner Kolontumorzellen signifikant (62). Mit den Ergebnissen von Hollmann et al. (66) wird indirekt der Beweis erbracht, dass wasserextrahierbare Arabinoxylane der Definition des prebiotischen Konzeptes von Gibson und Roberfroid (70) genügen.

26 3. Darstellung der Entwicklung und Durchführung des Verfahrens Darstellung der Entwicklung und Durchführung des Verfahrens Die Prozessentwicklung zielte darauf ab, die Prozessschritte so zu gestalten, dass möglichst viele Produkte aus der 3. Phase der Dekantertrennung hergestellt werden können. Über mechanische, thermische und enzymatische Prozessschritte sollte die Trockenmasse des Prozesswassers soweit umgesetzt und reduziert werden, dass das ernährungsphysiologisch wirksame wasserlösliche Arabinoxylane (WL-AX) in möglichst hoher Reinheit und Ausbeute aus dem in der Stärkefabrik eingesetzten Weizenmehl anfallen würde. Dazu wurden die Prozessschritte als Stofftrenn- und Stoffumwandlungsschritte ausgelegt. Darüber hinaus wurde über verschiedene Vorstufen ein Schema für ein geeignetes Verfahren entwickelt. Zur Prüfung der Realisierbarkeit des Verfahrens wurde eine Pilotanlage gebaut, mit der die erforderlichen Versuche durchgeführt wurden. 3.1 Verfahrensentwicklung und Aufbau einer Pilotanlage Die Versuche wurden in einer Versuchsanordnung durchgeführt, die es erlaubte, eine erste Wirtschaftlichkeitsberechnung für die Umsetzung des Verfahrens durchführen zu können. In dieser ging es darum, Wirtschaftlichkeit für die Produktgewinnung über einen integralen Ansatz zu erreichen, der alle Einflussfaktoren auf den wirtschaftlichen Ertrag der gesamten Fabrik einschloss, darunter Schließung des Wasserkreislaufs, der eine Reihe umweltrelevanter Vorteile mit sich bringen kann. Der Aufbau der Pilotanlage basiert im Wesentlichen auf den Arbeiten und Erkenntnissen aus dem DBU-Projekt (1). Zum Erreichen dieses Zieles sind zu Beginn des Verfahrensablaufes zwei Prozessvarianten möglich: 1. Es besteht die Möglichkeit den gesamten Oberlauf der Dekantertrennung und somit die gesamte Stärke die in diesem Prozessstrom enthalten ist, einer thermisch-enzymatischen Verflüssigung zu unterziehen. Nach der Hydrolyse der Stärke muss das Hydrolysat von den unlöslichen Inhaltsstoffen wie Fasern, koagulierten Proteinen und von Lipiden abgetrennt werden. Für diesen Prozessschritt wird das Hydrolysat mittels Schlammseparatoren entschlammt. Die proteinhaltige Unterlauffraktion kann sowohl getrocknet, als auch in flüssiger Konsistenz als Einzelfuttermittel vermarktet werden. Prozesswasser: 3. Phase Jet-Kocher 85 C α-amylase Zentrifugation Lipid-Protein- Fraktion Geklärtes Prozesswasser Abbildung 6 Trocknung/ Flüssiglager Proteinhaltiges Futtermittel Abb. 4: Schematische Darstellung der Prozesswasseraufbereitung ohne primäre Abtrennung der im Zentrifugalfeld abtrennbaren Sedimente des Prozesswassers.

27 3. Darstellung der Entwicklung und Durchführung des Verfahrens Eine wesentliche Änderung zum bereits im DBU-Projekt beschriebenen Verfahren ist in der zweiten Variante dargestellt. Die Änderung besteht in der größtmöglichen mechanischen Abtrennung der sedimentierbaren Mehlinhaltsstoffe im Zentrifugalfeld von Separatoren oder Dekantern. Diese Sedimente könnten dann gemeinsam mit der Sekunda-Stärke aufgearbeitet, aus dem bestehenden Trennprozess ausgeschleust und entweder zusammen mit der C-Stärke als Futterstärke oder aber auch als Einzelfuttermittel verkauft werden. Prozesswasser: 3. Phase Zentrifugation Stärke-Lipid-Protein- Fraktion Jet-Kocher 85 C α-amylase Trocknung/ Modifikation Aufbereitetes Prozesswasser Abbildung 6 Stärkehaltiges Futtermittel Abb. 5: Schematische Darstellung der Prozesswasseraufbereitung mit der primären Abtrennung eines Großteils der im Zentrifugalfeld abtrennbaren Sedimente des Prozesswassers. Dieser Stofftrennschritt ist mit einer erheblichen Trockenmasseabtrennung verbunden, wodurch die nachfolgenden Prozessschritte hauptsächlich von Stärke/Glucose, Protein und Fasern entlastet werden. Im Oberlauf verbleiben immer noch gewisse Anteile an Kleinkornstärke, die daran gebundenen Protein-Lipid-Komplexe sowie große Teile der löslichen Proteine und Kohlenhydrate, darunter vor allem die Pentosane aber auch α-glucane. Der Oberlauf wird nachfolgend wie bei der ersten Variante weiter verarbeitet. Die Weiterverarbeitung beginnt mit der Verflüssigung der Kleinkornstärke unter Zugabe von α-amylase im Jet- Kocher. Die folgenden Prozessschritte sind für beide Varianten gleich und beinhalten die Prozessschritte Schlammabtrennung mit Separatoren, Verzuckerung, Ultrafiltration, Konzentrierung des Permeats und des Retentats, der ethanolischen Präzipitation der AX-Komponenten des konzentrierten Retentats und der Trocknung des AX-Präzipitats (Abbildung 6).

28 3. Darstellung der Entwicklung und Durchführung des Verfahrens Von Abbildung 4 und 5 Jet-Kocher 110 C Zwischenlager und Abkühlung Enzymatische Aufarbeitung Glucoamylase, alpha-amylase Zentrifugation Lipid-Protein-Fraktion Futtermittel Geklärtes Hydrolysat Ultrafiltration Retentat Dia-Filtrat Dia-Retentat Permeat Dia-Permeat Verdampfung Kondensatrückführung in den Stärkeseparationsprozess Verdampfung Fällung mit Ethanol Aufarbeitung des Ethanols und Rückführung Filtration und Waschen mit Ethanol Trocknung / Lagerung Glucosekonzentrat Futtermittel WL-AX Abb. 6: Schematische Darstellung der weiteren Prozesswasseraufbereitung.

29 3. Darstellung der Entwicklung und Durchführung des Verfahrens Betrieb der Pilotanlage Für beide Varianten der Prozesswasserverarbeitung ist die enzymatische Aufbereitung des in ihnen in unterschiedlichen Mengen enthaltenen Stärkeanteils gleich. Dazu wird der jeweilige Oberlauf mit α-amylase gemischt und mit einem Jet-Kocher (Bauer Verfahrenstechnik Greifenberg, Greifenberg, Typ: Stärkekonverter) auf die entsprechende Reaktionstemperatur erhitzt. Die im Jet-Kocher befindliche Druckhaltestrecke garantiert den Aufschluss der Stärke. Die Separation der unlöslichen Fraktionen erfolgt mit selbstaustragenden Tellerseparatoren (GEA Westfalia Separator, Oelde, Typ SA 100). Die unlöslichen Unterlauffraktionen der Separatoren können als proteinhaltiges Einzelfuttermittel (Abbildung 4) oder als stärkehaltiges Einzelfuttermittel (Abbildung 5) mit den etablierten flüssigen Futtermitteln gemischt verkauft werden. Das geklärte bzw. aufbereitete Hydrolysat, welches nach einem dieser Verfahren hergestellt wird, wird mit dem Jet-Kocher erneut aufgekocht (gemäß Abbildung 6). Dabei muss das Hydrolysat über 90 C erhitzt werden. Erst bei dieser Temperatur wird das Lipid, welches in den Helices von Amylose eingeschlossen ist, freigegeben (71). Nach einer stufenweisen Abkühlung des Hydrolysats wird bei 80 C noch einmal α-amylase und nach weiterer Abkühlung auf 60 C Glucoamylase hinzugefügt. Nach der Verzuckerung wird das in der Verzuckerungszeit ausgefallene hochvoluminöse Lipid-Protein-Koagulat zentrifugal separiert (SA 100). Danach wird der Oberlauf des Separators ultrafiltriert. Die Ultrafiltration erfolgte bei der Projektdurchführung über eine Pilotanlage mit industriellen Membranfiltern. Das Permeat wurde zur Bilanzierung des Prozesses gesammelt und später mittels Vakuumverdampfer konzentriert. Die Retentate wurden je nach Versuchsplanung diafiltriert oder direkt zur Vorbereitung auf die Eindampfung pasteurisiert. Das war erforderlich, weil der Prozessschritt der Eindampfung in Ermangelung eigener Versuchseinrichtungen entsprechender Größe bei einer auf Eindampfung spezialisierten Firma (Möller Pharma, Recklinghausen) durchgeführt wurde. Die Fällung der WL-AX-Fraktion aus dem konzentrierten Retentat erfolgte durch Mischen des Konzentrats mit Ethanol in einer Labor-Dispergiermaschine (IKA-Werke, Karlsruhe, Typ: Prozesspilot). Die gefällte AX-Faser wurde anschließend über eine Hydropresse (Speidel Tank- und Behälterbau GmbH, Ofterdingen, Typ: Hydropresse 90) abfiltriert und abgepresst. Der Pressrückstand wurde erneut in Ethanol zur Auswaschung löslicher Bestandteile suspendiert und wiederum durch Filtration und Abpressen in der Hydropresse als feuchte AX-Faser abgetrennt. Die ethanolfeuchte AX-Faser wurde im Ultra-Rotor (Altenburger Maschinen Jäckering GmbH, Hamm, Typ: Ultra-Rotor 1A) getrocknet. Alternativ zur kostenintensiven Fällung des hochviskosen, konzentrierten Retentats mit Ethanol, wurde die Möglichkeit der direkten Trocknung mittels Wirbelschichtgranulation untersucht. Dafür wurden Versuche in einer Pilotwirbelschicht-Anlage (Inprotec AG, Heitersheim, Typ: Pilotanlage AGT 400) durchgeführt. Das konzentrierte Retentat wurde dazu auf C erwärmt und mittels einer 2-Stoffdüse in die Anlage gesprüht. Als Granulationskeim diente ein sehr feines, getrocknetes Fertigprodukt. Zusätzlich wurde in Anlehnung an die Arbeiten von Lu et. al (49) zur Gewinnung von Arabinoxylan-Fasern aus dem Prozessstrom einer Weizenstärkefabrik parallel zu den vorstehenden komplexen Prozeduren der Aufarbeitung des Prozesswasserstroms zur Herstellung von WL- AX-Präparaten versucht, unlösliche AX-Präparate durch Siebtechnik aus dem Prozesswasserstrom zu gewinnen. Dies diente dazu einen Ansatz für die Ausweitung der Verfahrenstechnik mit Blick auf eine variable Gestaltung der Produktpalette zu schaffen. Damit sollte es möglich

30 3. Darstellung der Entwicklung und Durchführung des Verfahrens werden die AX-Präparate zusammen mit den Produkten Futterstärke und Glucoselösung einer gesamtwirtschaftlichen Betrachtung zu unterziehen. Die Möglichkeit der Verhefung der Glucose für die Futter- oder Backhefeherstellung als prozessintegrierte Verfahrenslösung waren im Verlauf der Durchführung des DBU-Projektes (1) bereits unter verschiedenen Versuchsanordnungen untersucht und beschrieben worden. Die Gewinnung des AX aus dem mechanisch geklärten sowie enzymatisch aufbereiteten Prozesswasser erforderte in jedem Falle eine Stofftrennung zur Anreicherung des AX mit Hilfe der Membranfiltration. Die Effektivität dieser Stofftrennung hängt wesentlich davon ab, inwieweit die Separation der unlöslichen Inhaltstoffe und anderer die Membranfiltration beeinträchtigende Substanzen, darunter Lipide und Proteine, die zur Deckschichtbildung beitragen, gelingt. Das Projekt wurde entlang der Entwicklung der Verfahrensschritte und der dabei entstehenden Produkte bzw. Zwischenprodukte durchgeführt. Dabei ging es um, die Ausarbeitung der Prozessparameter für den Verfahrensablauf, die Massenströme für die Auslegung einer Anlage für die Aufbereitung des gesamten Prozesswassers der Stärkefabrik nach dem Verfahren zu ermitteln und basierend auf diesen Ergebnissen eine Wirtschaftlichkeitsberechnung durchzuführen.

31 4. Darstellung der Entwicklung und Durchführung des Verfahrens Material und Methoden 4.1 Rohstoffe Prozesswasser Die Ermittlung der Zusammensetzung des Prozesswassers erfolgte projektbegleitend während der Durchführung des DBU-Projektes (1) in etwa gleichen Abständen fünf Mal. Diesbezüglich ist darauf hinzuweisen, dass während des Betriebs der Stärkefabrik Schwankungen in den Masseströmen vorkommen, welche sich in der Zusammensetzung des Prozesswassers widerspiegeln. Dieser Tatbestand war zwar für die Durchführung des Projekts hinsichtlich der Entwicklung der einzelnen Verfahrensschritte und die Prozessparameter weniger wichtig, weil es sich dabei immer um in sich geschlossene und deshalb bezüglich ihrer Masseströme bilanzierbare Versuchsanordnungen handelte, war dafür aber für die Wirtschaftlichkeitsbetrachtung des Verfahrens um so bedeutender. Die Zusammensetzung des Prozesswassers und die Möglichkeiten der Aufarbeitung seiner Trockenmasse bilden letztendlich die Grundlage für die Wirtschaftlichkeitsberechnung des entwickelten Verfahrens nebst seiner alternativen Gestaltungen. Aus den in der Tabelle 6 zusammengestellten Werten über die Zusammensetzung der Trockenmasse des Prozesswassers geht hervor, dass die Standardabweichung für die wichtigsten hier interessierenden Stoffe (Stärke, lösliche Ballaststoffe, Pentosane, Protein, Fett) < ± 10% waren und nur ± 1,9% für die Stärke, ± 6,0% für die Ballaststoffe sowie ± 3,8% für die Pentosane betrug. Das ist besonders deshalb bemerkenswert, weil gleichzeitig die Trockenmassekonzentration im Prozesswasser zwischen 8,9 bis 12,5% schwankte und ein Mittelwert von 10,6% errechnet wurde. Damit war die Abweichung zwischen der höchsten und niedrigsten Trockenmassekonzentration vom Mittelwert mit ca. ±17% deutlich größer als es der Standardabweichung der relativen Zusammensetzung der Trockenmasse entsprach. Tab. 6 : Zusammensetzung der Trockensubstanz des Prozesswassers der Weizenstärkefabrik (n=5) Substanz Messwert (%TS) Mittelwert M Varianz s 2 Standardabweichung ±s kleinster größter (%TS) (%TS) (%TS) (%) Stärke/Dextrine 47,0 49,4 48,2 0,792 0,890 1,9 Glucose 2,1 3,1 2,7 0,153 0,391 14,4 Ballaststoffe 12,5 15,4 13,7 0,673 0,820 6,0 lösliche 8,8 9,9 9,0 0,392 0,626 7,0 unlösliche 3,7 5,5 4,7 0,432 0,657 13,9 Pentosane 13,7 15,1 14,7 0,313 0,559 3,8 β-glucan 0,5 1,0 0,7 0,043 0,207 29,6 Protein 11,2 13,4 12,1 0,650 0,806 6,7 Asche 2,4 3,1 2,6 0,093 0,305 11,7 Fett 1,3 1,7 1,5 0,022 0,148 8,7

32 4. Darstellung der Entwicklung und Durchführung des Verfahrens Daraus kann geschlossen werden, dass die Ausbeute an Produkten aus dem Prozesswasser relativ stabil sein wird, diese aber in Abhängigkeit von der Stabilität des Betriebslaufs der Stärkefabrik gewissen Schwankungen unterliegen wird. Für die später erfolgenden Wirtschaftlichkeitsberechnungen wurden der Mittelwert der Trockenmassekonzentration des Prozesswassers und die auf diese bezogene Ausbeute an Produkten verwendet. Entscheidend für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist der Anteil der Ballaststoffe im Prozesswasser, darunter insbesondere der mit diesen weitgehend mit erfassten Pentosane. Die Ballaststoffe werden analytisch in lösliche und unlösliche Ballaststoffe unterteilt. Den größten Anteil an den Ballaststoffen des Prozesswassers machen die Pentosane aus. Die bei der analytischen Bestimmung der Pentosane erfassten Pentosane werden bei der Ballaststoffbestimmung nur zum Teil erfasst, da die Kettenlänge eines Teils der Pentosane zu kurz ist, um bei der alkoholischen Fällung, mit der die löslichen Ballaststoffe bei der Ballaststoffbestimmung erfasst werden, ausgefällt zu werden. Zu diesen Oligosacchariden und niedrigmolekularen Polysacchariden werden Pentosane, β-glucane und Fructane mit Molgrößen von bis zu Dalton (g je Mol) gezählt. Dadurch kann der Messwert für den Gesamtballaststoffgehalt kleiner sein als für den Pentosangehalt (1, 35) Verwendete Enzympräparate Für die enzymatische Aufbereitung des Prozesswassers wurden die in der Tabelle 7 aufgeführten Enzympräparate eingesetzt. Ein umfangreiches Screening über die Eignung der Enzyme verschiedener Hersteller erfolgte im Rahmen des DBU-Projektes (1). Dabei wurden die Prozessbedingungen für eine effektive α-amylolyse und die darauf folgende möglichst vollständige Verzuckerung der verflüssigten Stärke ermittelt. Tab. 7 : Enzympräparate für die Prozesswasseraufbereitung Enzym Produktname Hersteller ph -Optimum Temperaturoptimum α-amylase Amylyve A30 Lyven 5,8-6, C Glucoamylase Endo-/ Exoprotease Amylyve AG 400 L Flavourzyme 1000 L Lyven 3,5-5, C Novozymes 5,0-7,0 50 C Aktivität 1000 LAU/g 400 AMG/g 1000 LAPU/g Endoprotease Alcalase 2,4 L Novozymes 6,5-8,5 60 C 2,4 AU/g Herstellung des geklärten Prozesswassers Es wurden kg Prozesswasser pro Stunde verarbeitet. Dieses Prozesswasser wurde kontinuierlich durch eine Membrandosierpumpe (ProMinent Dosiertechnik GmbH, Heidelberg,

33 4. Darstellung der Entwicklung und Durchführung des Verfahrens Typ: GALa 100) mit 300 ml α-amylase/m 3 Prozesswasser versetzt und mit einem Jet-Kocher (Bauer Verfahrenstechnik, Greifenberg, Typ: Stärkekonverter) (Abbildung A-3) auf 85 C erhitzt. Das Prozesswasser wurde in einem stehenden Tank mit 15m 3 Inhalt gesammelt. Nach einer Reaktionszeit von ca. 120 min wurde das verflüssigte Prozesswasser mit einem Tellerseparator (GEA Westfalia Separator, Oelde, Typ SA 100) zentrifugal separiert. Der Oberlauf des Separators wurde über einen 1m³ Pufferbehälter geführt und kontinuierlich in den Jet-Kocher gepumpt. Im Kocher erfolgte die Erhitzung auf 110 C. Der Kocher ist mit einer kurzen Haltestrecke ausgerüstet, so dass das Hydrolysat gleichzeitig mit Druck behandelt wurde. Die Entspannung erfolgt in einem Zyklon, der über einem 3m³ Behälter angebracht ist. Nach der Erhitzung wurde das gekochte Hydrolysat über die Behältermantelkühlung auf 80 C abgekühlt, mit 300ml α-amylase/m³ Prozesswasser versetzt und weiter abgekühlt. Bei einer Temperatur von 60 C wurde dem geklärten Prozesswasser 500mL Glucoamylase /m³ Prozesswasser zugesetzt. Die Verzuckerung erfolgte in einem Zeitraum zwischen 6 und 12 h. Da Teile des löslichen Proteins im hydrolysierten Prozesswasser während der Hydrolyse unlösliche Ausfällungen bildeten, wurde das so hergestellte Hydrolysat mit einem Klärseparator (SA 100) entschlammt. Der Separatoroberlauf wurde in einem 3 m³ Behälter gesammelt und der Ultrafiltration zugeführt. Während dieser gesamten Prozedur wurde die Temperatur des Hydrolysats über die Beheizung des Behältermantels bei einem Temperaturniveau von C gehalten Ultrafiltration Die Ultrafiltration des Hydrolysats erfolgte mit industriellen Ultrafiltrationseinheiten (Microdyn-Nadir, Wuppertal, Typ: MD 080 TO 03N). In diesen Ultrafiltrationseinheiten wurde das Hydrolysat über Rohrmodule im Kreislauf geführt. Die Ultrafiltrationseinheiten bestanden aus je zwei, hintereinander geschalteten Rohrmodulen (Microdyn: MD 080 TO 03N), dessen Rohre aus Polyethersulfonmembranen bestehen. Jedes Modul war mit 37 Rohren mit einem Innendurchmesser von 8 mm ausgerüstet. Die Rohrmembran hat eine Porengröße von 0,03 µm. Die Anströmfläche jedes Moduls beträgt 18,6 cm² und die innere Filterfläche ist 1,3 m² groß. Die Membran kann mit einem maximalen transmembranen Druck von 3,0 bar bei 25 C und von 2,0 bar bei einer maximal zulässigen Temperatur von 60 C betrieben werden. Die Rohrmembranen haben eine Trenngrenze von ca Dalton. Konzipiert sind diese Rohrmembranen für ein Pumpvolumen von L/h bei einer Strömungsgeschwindigkeit in den Rohrmembranen von 1 m/sec. Weitere Versuche zur Ultrafiltration wurden mit Modulen der Fa. Koch (Koch Membrane Systems, Aachen) durchgeführt. Die Koch-Anlage konnte mit 6 Modulen ausgerüstet werden. Folgende Module wurden getestet:

34 4. Darstellung der Entwicklung und Durchführung des Verfahrens Tab. 8: Übersicht über die Kennzeichnung der Module der Fa. Koch Kennzeichnung der Module HF PM 100 HF PM50 HF PM10 Membranmaterial PS (Polyethersulfon) PS PS Gehäusematerial PS PS PS Trenngrenze, ca Dalton Dalton Dalton Membranfläche 6,1 m² 6,1 m² 6,1 m² Anzahl d. Fasern Faserinnendurchmesser 1,1 mm 1,1mm 1,1mm Transmembrandruck 2,4 bar 2,4 bar 2,4 bar Anströmvolumen 15 m³/h 12 m³/h 9 m³/h Die Microdyn-Anlage besteht aus einem Edelstahl-Rahmengestell zur Aufnahme von zwei Filtermodulen, der dazugehörigen Verrohrung, der Armaturen und der Vorrichtung zur periodischen Rückspülung. Abb. 7: Ultrafiltrationsanlage der Pilotanlage mit zwei Modulen (Fa. Microdyn-Nadir). 1. Filtermodul 2. Handregelventile zur Regelung des Ein- und Ausgangsdruckes 3. Manometer zur Kontrolle des Ein- und Ausgangsdruckes 4. Rückspülbehälter 5. Manometer zur Kontrolle des filtratseitigen Druckes bzw. des Rückspüldruckes 6. Steuerschrank für die periodische Rückspülung 7. Regler zur Einstellung des Steuer-, Rückspül- und Reinigungsdruckes 8. Durchflussmesser Filtrat 9. Behälter für Reinigungslösung

35 4. Darstellung der Entwicklung und Durchführung des Verfahrens Produkt- und Retentatanschluss DIN-Flansch DN Filtratanschluss Schlauchnippel: DN Druckluftanschluss Gewindemuffe: 3/8" für Druckluft 6 bar, trocken, ölfrei 13. Elektro-Stecker 220 V, Stromaufnahme Steuerung 220 W Die Möglichkeit der Rückspülung wurde nicht benutzt, da durch vorangegangene Versuche sicher war, dass die Rückspülung keinen Einfluss auf die Filtration hat. Für die Musterproduktion wurde die Microdyn-Anlage eingesetzt. Die Gesamtfilterfläche lag bei 5,2 m². Die Ultrafiltration wurde bis auf ein Fünftel der ursprünglichen Substratmenge durchgeführt. Im Falle der Diafiltration wurde das Retentat danach mit 50 C warmem Wasser auf die ursprünglich vorhandene Substratmenge aufgefüllt und noch einmal filtriert. Die aus der Ultrafiltration erhaltenen Produkte wurden bei 80 C pasteurisiert, dazu wurde das Retentat in einem Plattenwärmetauscher (Cadalpe S.p.a., I- Vazzola, Typ: Cadalpe C8/V13) im Gegenstrom auf die für mikrobiologische Stabilisierung erforderliche Temperatur erhitzt Eindampfung des Hydrolysats Für die Gewinnung von konzentrierten ultrafiltrierten Hydrolysat stand ein zweistufiger Vakuum-Plattenverdampfer (Möller Pharma GmbH, Recklinghausen; Hersteller: e&e Verfahrenstechnik, Warendorf), zur Verfügung. Die Wasserverdampfungsleistung dieser Anlage beträgt L/h bei einem Dampfbedarf von 0,6 kg Dampf / kg Wasserverdampfung Alkoholische Fällung der Arabinoxylan-Faser Die Fällung der Arabinoxylan-Präparate aus dem Hydrolysatkonzentrat erfolgte mit einem einstufigen Dispergiergerät zum kontinuierlichen Dispergieren von Flüssigkeiten (IKA- Werke, Karlsruhe, Typ: Process-Pilot 2000/4). Eine schematische Darstellung ist in Abbildung A-6 dargestellt. Der Dispergiereffekt beruht auf dem Rotor-Stator-Prinzip. Ein schnell laufender Rotor mit sehr engen Spalten rotiert dafür in einem Stator. Dadurch werden beim Dispergieren von hochviskosen Stoffen in niedrig viskosen Fluiden zwischen Rotor und Stator große Schergefälle erzeugt, so dass es zu dem gewünschten Dispergiereffekt kommt. Das System, bestehend aus Rotor und Stator, wird auch als Generator bezeichnet. Durch unterschiedlich fein verzahnte Generatoren kann das Schergefälle angepasst werden. Für den Antrieb dient serienmäßig ein Drehstrommotor mit U/min in der Schutzart IP55. Mittels eines Frequenz-Umrichters (FU) ist eine Erhöhung der Drehzahl der Rotorwelle bis auf U/min möglich. Die Rotor-Umfangs-Geschwindigkeit beträgt bei dieser Drehzahl 40 m/s (19). Der Aufbau des Process-Piloten ist modular. Für die hier durchgeführten Arbeiten wurde eine Generator-Pumpstufe 2 P gewählt (Abbildung A-5). Die Anlage wurde für die Versuche so vorbereitet, dass ein mit Fällungsmittel befüllbarer und mit Pumpe versehener Vorlagebehälter für die ständige Zufuhr von Fällungsmittel sorgte. Das Konzentrat wurde mit einer Membrankolbenpumpe (ProMinent Dosiertechnik GmbH, Heidelberg, Typ: Sigma 3) unmittelbar vor den Generator in den Alkoholstrom gepumpt. Das aus dem Auslauf austretende vordispergierte Gemisch wurde durch die Pumpwirkung der Ge-

36 4. Darstellung der Entwicklung und Durchführung des Verfahrens nerator-pumpstufe in den Alkoholvorlaufbehälter zurückgeführt. Diese Rückführung wurde so lange fortgesetzt, bis die gewünschte Endkonzentration des Ethanols in der Dispersion erreicht wurde und bei der das Arabinoxylan in der gewünschten Qualität ausgefallen war. Danach wurde das gefällte Arabinoxylanpräparat über eine Hydropresse welche mit einer 120 µm Siebgaze ausgerüstet war, abgefiltert und abgepresst. Das ausgepresste Präparat wurde danach mit konzentrierten Alkohol gewaschen, erneut abgepresst und für die nachfolgende Trocknung zwischengelagert. Der Alkohol aus der Waschstufe wurde wieder im Fällungsprozess genutzt. Der verdünnte Alkohol aus der Fällung wurde gesammelt und für die weiteren Analysen bevorratet Trocknung des gefällten WL-AX im Ultrarotor Die Trocknung des gefällten ethanolhaltigen WL-AX erfolgte mit einem Ultra-Rotor- Mahltrockner. Die Anlage ist eine 7 stufige Mahl-Trocknungs-Anlage ohne Sichtereinrichtung. Im Rotor sind auf 7 Reihen je 12 Mahlplatten montiert. Der Abstand der Mahlwerkzeuge zum Riffelmantel liegt zwischen 1 bis 2 mm. Zur Rückgewinnung des im Trocknungsgut vorhandenen Alkohols ist die Mahl-Trocknungs-Anlage mit einem im Abluftsystem eingebauten Kondensator ausgerüstet. Für die Trocknung wurde das gefällte, alkoholhaltige WL-AX direkt in den Heißluftstrom (255 C) der Anlage gegeben. Die Anlage ist mit einem Filterzyklon und einem Filter mit einer Filterfläche von 1,86 m² zur Abscheidung des getrockneten Materials ausgerüstet. Der Luftdurchsatz liegt bei m³/h. Die Trocknungsluft wurde mit einem elektrischen Warmlufterzeuger mit einer Leistung von 40 kw generiert. Das Trocknungsprodukt fiel als sensorisch ansprechendes, pulverförmiges WL-AX-Präparat mit einer beigen Farbe, neutralem Geruch und Geschmack an Trocknung des eingedampften Retentats durch Wirbelschichtgranulation Die Trocknungsversuche erfolgten bei der Fa. Inprotec AG, Heitersheim. Das eingedampfte WL-AX-Retentat wurde auf C erwärmt und mittels einer 2-Stoffdüse in den Trockner gesprüht. Die Endprodukttemperatur wurde zwischen C variiert, daraus resultierte eine Variation in der Zulufttemperatur von 100 bis 120 C. Zu Beginn wurde hin und wieder sehr feines getrocknetes Material, das als Keime dienen sollte, dazugegeben. Auf diese Keime wurde nach und nach das zu trocknende Konzentrat aufgesprüht Gewinnung der WU-AX aus dem Prozesswasserstrom Es wurden sowohl Handversuche als auch technische Versuche zur Gewinnung der WU-AX aus dem Prozesswasser durchgeführt. Handversuche zur Gewinnung der WU-AX aus dem unbehandelten Prozesswasserstrom wurden mit einem 63 µm Handsieb durchgeführt. Dazu wurde frisches Prozesswasser in ein Handsieb (Haver & Böcker, Oelde; Analysensieb Durchmesser 300 mm, Siebdurchgang 63 µm) gegossen. Anschließend wurde die WU-AX mit einem scharfen Wasserstrahl von den Begleitstoffen frei gewaschen. Zum Freiwaschen der WU-AX wurde ein Vielfaches der auf das Sieb aufgegebenen Probenmenge an Wasser verwendet.

37 4. Darstellung der Entwicklung und Durchführung des Verfahrens Die Gewinnung der WU-AX im technischen Maßstab aus dem unbehandelten Prozesswasserstrom erfolgte mit einem selbstreinigenden Kantenspaltfilter (Abbildung A-9) (Uni-Fördertechnik GmbH, Salzgitter, Typ: Kantenspaltfilter). Als Filterelement kam ein 50 µm Gewebesieb und ein durch Lasertechnik hergestelltes 50 µm Sieb (Lasersieb) zum Einsatz. Diese Siebtechnik kommt ohne zusätzliches Waschwasser während der Faserabtrennung aus dem Prozesswasserstrom aus. Der Produktstrom wird zur Absiebung der WU-AX von oben in den zylindrischen Siebeinsatz gepumpt. Das Prozesswasser passiert das Siebgewebe und die Partikel der WU-AX verbleiben im Inneren des Siebzylinders. Das Filtrat wird permanent abgeführt. In Abhängigkeit vom Druck am Siebelement wird ein Schaber an diesem entlanggeführt, so dass das Siebgewebe in periodischen Abständen gereinigt wird. Der abgeschiedene Feststoff, das WU-AX, wird in Abhängigkeit vom Reinigungsintervall entleert. Das so gewonnene WU-AX ist stark mit anderen Begleitstoffen des Prozesswassers verunreinigt und muss wiederholt mit Wasser gewaschen werden. Dazu wird das WU-AX in Wasser dispergiert und erneut mit dem Kantenspaltfilter filtriert. 4.2 Analysenmethoden Alle Rohstoffe, Zwischen- und Endprodukte wurden soweit erforderlich mit chemischen, physikalischen und mikrobiologischen Methoden analysiert. Dazu wurden überwiegend standardisierte und/oder in der Literatur beschriebene Methoden angewendet. Der Einsatz der Methoden war auf die Charakterisierung der Stoffströme und Produkte gerichtet Bestimmung des Wassergehalts Der Wassergehalt wurde für alle Glucose enthaltenden Proben mit der Karl-Fischer-Methode bestimmt. Dazu wurde die amperometrische Jodtitration auf einen methanolischen Extrakt des Probenmaterials angewendet (24). Der Wassergehalt aller anderen Proben wurde mit der Trockenschrankmethode (ICC-Standard Nr. 110/1) bestimmt (25) Bestimmung des Stärke- und des Glucosegehalts Der Stärkegehalt wurde enzymatisch gemäß ICC Standard Nr. 128 bestimmt. Dabei wurde in Abwandlung der ICC-Standardmethode die gebildete Glucose nicht mit der GOD-Methode, sondern mit Hexokinase und Glucose-6-Phosphat-Isomerase über NADPH als Messgröße bestimmt (26, 27). Der Glucosegehalt wurde entsprechend bestimmt Bestimmung des Gehalts an Ballaststoffen Der Gehalt an unlöslichen und löslichen Ballaststoffen wurde nach der modifizierten AOAC- Methode enzymatisch-gravimetrisch bestimmt (28) Bestimmung des Pentosan-Gehalts Der Pentosangehalt wurde nach der von Dörfer (1997) modifizierten Methode von Schober (1995) bestimmt. Nach einem schwefelsauren Aufschluss der Probensubstanz werden die

38 4. Darstellung der Entwicklung und Durchführung des Verfahrens freigesetzten Pentosen kolorimetrisch bestimmt. Die Farbreaktion wurde mit Orcin-FeCl 3 - HCl-Reagenz durchgeführt (29) Bestimmung des β-glucan-gehalts Der β-glucan-gehalt wurde enzymatisch nach der AACC Methode 32-23, EBC-Methode mit Test-Reagenzien (Megazyme International Ireland Ltd.) durchgeführt (30) Bestimmung des Proteingehalts Der Proteingehalt wurde nach der Kjeldahl-Methode gemäß AACC-Standard bestimmt (31) Bestimmung des Aschegehalts Der Aschegehalt wurde gemäß dem ICC-Standard Nr. 104 (32) bestimmt. Dabei wird nach Veraschen des Probenmaterials bei 900 C im Muffelofen der Glührückstand gravimetrisch bestimmt und auf die Trockenmasse der Einwaage bezogen Bestimmung des Fettgehalts Der Fettgehalt wurde nach Weibull-Stoldt (33) bestimmt. Das nach dem Säureaufschluss der Proben mit Hexan extrahierte Fett wurde bei 105 C im Extraktionskolben im Trockenschrank getrocknet, anschließend gravimetrisch bestimmt und auf die Trockenmasse der Einwaage bezogen Bestimmung des Hydrolysegrads (DH) von Proteinhydrolysaten Der Hydrolysegrad (DH: Degree of Hydrolysis) ist definiert als prozentualer Anteil der gespaltenen Peptidbindungen eines Proteins, er ist ein Hauptparameter für die Charakterisierung eines Proteinhydrolysats. Der DH der enzymatischen Hydrolyse wird unter Einsatz der ph- Stat-Technik bei ph 7,5 bestimmt. Die ph-stat-technik stellt eine geeignete Methode zur Überwachung des DH während der unter konstanten Bedingungen erfolgenden Hydrolyse dar. Der DH ist der für die Konstanthaltung des ph-werts erforderlichen Verbrauch an Base direkt proportional. Der Hydrolysegrad ist wie folgt definiert (34): DH = h hges 100% h = Anzahl der gespaltenen Peptidbindungen hges = Gesamtzahl der Peptidbindungen Die Gesamtzahl der Peptidbindungen pro Gewichtseinheit in einem Protein lässt sich aus der Aminosäurezusammensetzung ermitteln. Für Weizenprotein gilt: hges = N 5,7 = 8,3. N: Gehalt an Stickstoff

39 4. Darstellung der Entwicklung und Durchführung des Verfahrens Somit gilt folgende Gleichung DH = B x Nb x (1/α x (1/MP) x (1/hges) x 100%, worin: B: der Basenverbrauch in ml ist; NB: die Normalität (Äquivalente pro Liter) der Base ist; α: der durchschnittliche Dissoziationsgrad der α-nh-gruppen ist; MP: die Masse des Proteins in Gramm ist hges: die Gesamtzahl der Peptidbindungen (mequiv./g Protein) im Proteinsubstrat ist. α = Dissoziationsgrad = 10 ph pk 1+10pH pk Dabei gilt: ph = pk, α = 0,5. α nähert sich 1 bei hohen ph-werten. Bei 50 C, einem ph-wert von 7,5 und einem pk von 7,1 ist der Wert für α = 0,71. Die ph-stat-titration wurde mit einem automatischen Titrator (Schott Instruments GmbH, Mainz, Typ: TitroLine alpha plus) durchgeführt Zentrifugiertest (Spintest) Die Trennbarkeit des Probenmaterials wurde mit einer Becherzentrifuge (SIGMA Laborzentrifugen GmbH, Osterode am Harz, Sigma 3-15) bei einer Drehzahl des Rotors von n=4000 U/min in Abhängigkeit von einer Schleuderzeit von 0,5 min; 1 min; und 3 min getestet. Die Auswertung erfolgte anhand der prozentualen Verteilung der Sedimente im Zentrifugenbecher. Dabei wurde die Höhe der sichtbaren Trenngrenze in das Verhältnis zur Höhe des Gesamtfüllgrads gesetzt und mit 100% multipliziert. Ein weiteres Auswertekriterium ist dabei die Stabmessung. Dazu wird ein Metallstab mit 2 mm Durchmesser langsam auf das Sediment aufgesetzt. Der Punkt an dem ein deutlicher Widerstand zu spüren ist oder der Stab zum stehen kommt ist die Grenze der im Zentrifugalfeld sedimentierten Stärke. Diese Grenze wird als prozentualer Anteil Stärke am Gesamtvolumen ausgewiesen. Mit diesem Test wurde die Effektivität aller zentrifugalen Separationen entlang des Prozessablaufs festgestellt.

40 5. Ergebnisse und Diskussion Ergebnisse und Diskussion Die Entwicklung der Aufarbeitung des Prozesswassers zielte in dieser Arbeit auf eine möglichst große Vielfalt gewinnbarer Produkte, bzw. auf eine große Flexibilität des Prozesses ab. Dafür gibt es aufgrund der Drei-Phasen-Trennung des verdünnten Teigs gleich zu Anfang des Verfahrensablaufs zwei Möglichkeiten. Die erste Möglichkeit besteht in der größtmöglichen mechanischen Abtrennung der sedimentierbaren Mehlinhaltsstoffe durch Zentrifugalabscheidung. Diese Sedimente können in dem bestehenden sekundären Trennprozess gemeinsam mit der Sekunda-Stärke zu Futterstärken verarbeitet werden. Erst nach diesem Separationsschritt kann die so aufbereitete 3. Phase weiter zur Gewinnung von Produkten aufgearbeitet werden (Abbildung 5). Die zweite Möglichkeit besteht darin, die in der 3. Phase enthaltene Stärke soweit enzymatisch zu hydrolysieren und zu verzuckern, dass das glucosehaltige Hydrolysat nach entsprechenden Trenn- und Konzentrationsstufen an die Fermentationsindustrie als Substrat bzw. als Vinasseersatz in der Futtermittelproduktion abgegeben werden kann. Die ebenfalls gegebene Möglichkeit der Verwertung der Glucose zur Herstellung von Futteroder Backhefe soll hier nicht prozessintegriert betrachtet werden, weil sie bereits Gegenstand des vorausgegangenen Projektes (1) war. 5.1 Aufarbeitung des Prozesswassers Mechanische Trennung sedimentierbarer Mehlinhaltsstoffe Die mechanische Abtrennung der im Prozesswasser (3. Phase) enthaltenen sedimentierbaren Feststoffe erfolgte mit einem selbstaustragenden Tellerseparator (SA 100). Der Zulauf in den Separator erfolgte direkt aus der Hauptleitung der Oberläufe der für die Trennung der verdünnten Teige eingesetzten Dekanter. Da dafür mindestens immer drei Dekanter im Einsatz sind, ist das Prozesswasser immer eine Mischung aus den Oberläufen. Die Entleerung des Separators erfolgte über manuell eingestellte Zeitgeber für die Entschlammungsintervalle. Die Möglichkeit der Steuerung der Teilentleerungsintervalle des Separators über die Trübungsmessung des geklärten Separatoroberlaufs ist aufgrund der dafür wenig geeigneten physikalischen Eigenschaften des Prozesswassers nicht möglich. Das versuchsweise eingesetzte System (Endress & Hauser, Weil am Rhein, Trübungsmessung) mit integrierter Reinigung des optischen Systems versagte, weil es nicht auf die wechselnde Zusammensetzung hauptsächlich des Prozesswassers an anorganischen Stoffen, die im Mittel zwischen 3 und 6% variieren, geeicht werden konnte. Für die Realisierung der ersten Möglichkeit (Abbildung 5) der Gewinnung von WL-AX ist aber essenziell, dass eine größtmögliche Abtrennung der sedimentierbaren Stoffe erreicht wird. Dazu ist in den Abbildungen 8 und 9 der Einfluss von zwei Teilentleerungszeiten der SA 100 auf die Zusammensetzung der Ober- und Unterläufe gezeigt.

41 5. Ergebnisse und Diskussion Zulauf¹ ) 6,2 10,4 19,6 3,872 44,1 15,5 m³/h = TS [%] Protein [%] Asche [%] Stärke[%] Pentosane [%] kg / h 644,8 126,4 25,0 284,4 99,9 80 sec Teilentschlammung SA 100 Oberlauf 5,7 8,3 23,9 5,014 29,2 18,8 m³/h = TS [%] Protein [%] Asche [%] Stärke[%] Pentosane [%] kg / h 473,1 113,1 23,7 138,1 88,9 Unterlauf 0,5 32,1 10,0 1,363 78,8 5,6 m³/h = TS [%] Protein [%] Asche [%] Stärke[%] Pentosane [%] kg / h 160,4 16,0 2,2 126,4 9,0 ¹) Der Zulauf bestand aus den gemeinsamen Oberläufen der Drei-Phasen-Dekanter Abb. 8: Masse- und Volumenströme sowie Trockensubstanzgehalte und -zusammensetzung bei dem Einsatz des SA 100 zur Klärung der 3. Phase bei einer Teilentschlammung von 80 sec. 8,07 m³/h = kg / h Zulauf¹ ) 11,3 15,1 3,912 n.b. n.b. TS [%] Protein [%] Asche [%] Stärke[%] Pentosane [%] 911,9 137,7 35,7 n.b. n.b. 6,85 m³/h = kg / h 42 sec Teilentschlammung SA 100 Oberlauf 7,6 19,7 4,230 n.b. n.b. TS [%] Protein [%] Asche [%] Stärke[%] Pentosane [%] 518,5 102,2 21,9 n.b. n.b. 1,22 m³/h = kg / h Unterlauf 25,2 5,05 1,379 n.b. n.b. TS [%] Protein [%] Asche [%] Stärke[%] Pentosane [%] 307,4 15,5 4,2 n.b. n.b. ¹) Der Zulauf bestand aus den gemeinsamen Oberläufen der Drei-Phasen-Dekanter; n.b.: nicht bestimmt Abb. 9: Masse- und Volumenströme sowie Trockensubstanzgehalte und -zusammensetzung bei dem Einsatz des SA 100 zur Klärung der 3. Phase bei einer Teilentschlammung von 42 sec.

42 5. Ergebnisse und Diskussion Tab. 9: Umrechnung der Substanzverteilung aus den beiden Varianten auf das Einheitsmaß von 1000 kg/h Zulauf zum SA 100 Separator SA 100 Masse Trockensubstanz Protein [kg] Asche [kg] [kg] [kg] Zulauf A 1) B 2) A B A B 42 sec Teilentschlammung 1000,0 113,0 112,9 17,0 17,0 4,4 4,4 80 sec Teilentschlammung 1000,0 104,0 104,0 20,4 20,4 4,0 4,0 Oberlauf 42 sec Teilentschlammung 849,0 64,3 71,0 12,7 14,0 2,7 3,0 80 sec Teilentschlammung 919,0 76,3 77,6 18,2 18,5 3,8 3,9 Unterlauf 42 sec Teilentschlammung 151,0 38,0 42,0 1,9 2,1 0,525 0,6 80 sec Teilentschlammung 80,0 25,7 26,2 2,5 2,5 0,354 0,4 1) 2) Entspricht den gemessenen Werten Entspricht der Rückrechnung der Substanzverteilung unter der Annahme einer Gleichverteilung der nicht wiedergefundenen Masse auf Unter- und Oberlauf Unter der Annahme einer Gleichverteilung der nicht wiedergefundenen Trockensubstanz in Ober- und Unterlauf gegenüber dem Zulauf in den SA 100 verteilte sich die Trockensubstanz, das Protein und die Asche wie in Spalte B der Tabelle 9 angegeben. Diese Zahlen waren bezogen auf die Grenzen der messtechnischen Genauigkeit sowohl aus der Sicht der Messerfassung als auch ihrer Analytik als richtig anzusehen. Daraus ergibt sich, dass bei der Teilentschlammung von 80 sec nur 25,1% der Trockensubstanz im Zulauf in den Unterlauf gelangten, während es bei 42 sec 37,2% waren. bei einer Entschlammungszeit von 80 sec die Trockensubstanzkonzentration im Schlamm mit 32,8% größer war als bei 42 sec Entschlammungszeit für die sie 27,8% betrug. Es zeigt sich daraus, dass es für die Gewinnung des WL-AX entscheidend darauf ankommt, den Trennwirkungsgrad im SA 100 bei vorgegebenen Trockensubstanzkonzentrationen im Zulauf über die Wahl des Entschlammungsintervalle und den Zulauf in ein Optimum zu führen, bei dem die sedimentierbaren Feststoffe, darunter weit überwiegend Stärke, möglichst vollständig abzutrennen, um damit sowohl die nachfolgenden Prozessstufen von den von ihnen zu bewältigenden Feststoffdurchsatz zu entlasten als auch die Aufreinigung des WL-AX zu erleichtern. In Tabelle 10 ist zusätzlich die standardisierte durchschnittliche Substanzverteilung aus den beiden Versuchen auf den Ober- und Unterlauf des Separators SA-100 als Prozentangabe dargestellt. Sie belegen deutlich, den Einfluss des bei der Klärung der 3. Phase erreichten Trennwirkungsgrades auf die Prozessgestaltung.

43 5. Ergebnisse und Diskussion Tab. 10: Standardisierte durchschnittliche Substanzverteilung aus den beiden Versuchen auf den Ober- und Unterlauf des Separators SA-100 Betriebsweise des SA-100 1) Anteil der TS in der jeweiligen Fraktion von der TS des Zulaufs [%] 4) Anteil des Proteins an der TS des Zulaufs [%] Oberlauf 42 sec Teilentschlammung 2) 62,8 19,7 4,2 80 sec Teilentschlammung 3) 74,6 23,8 5,0 Unterlauf 42 sec Teilentschlammung 37,2 5,0 1,4 80 sec Teilentschlammung 25,2 9,5 1,5 1) 2) 3) 4) Standardisierungsbedingung: 1 m³/h Zulauf entspricht kg/h Zulauf: 8,07 m³/h; TS-Konzentration 11,3 % Zulauf: 6,2 m³/h; TS-Konzentration 10,4 % alle Angaben beziehen sich auf 100 % Wiederfindung der TS Anteil Asche an der TS des Zulaufs [%] Grundsätzlich gilt, dass die Auswahl des Separators bezüglich verfügbaren Schlammraums und der kontinuierlichen Ausschleusung des Sedimentes von essenzieller Bedeutung für die nachfolgenden Prozessstufen und damit der Qualität des Endproduktes ist. Hervorzuheben ist es für die Gewinnung der WL-AX, dass der Anteil unlöslicher Ballaststoffe in der 3. Phase weitgehend in den Unterlauf der Separatoren gelangt und insgesamt gesehen recht klein ist, wie es das Verteilungsverhältnis von ca. 1:10 in der Abbildung 8 zeigt. Zur weiteren Charakterisierung der Sedimentierbarkeit der im Prozesswasser (3. Phase) enthaltenen sedimentierbaren Feststoffe wurde der Labor-Zentrifugentest (Spintest) herangezogen. Die Oberläufe der einzelnen Drei-Phasen-Dekanter wurden mit der Laborzentrifuge zentrifugiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 11 und 12 zusammengestellt. Tab. 11: Beurteilung der Sedimentierbarkeit der Feststoffe in der 3. Phase der 3-Phasen- Dekanter in Abhängigkeit von der Trockensubstanz mit dem Spintest Produkt Oberlauf Dekanter 10 Zentrifugationszeit 1) [sec] 1) 2) Trockensubstanz [%] 8,6 Schlamm 2) [Vol%] 30 22, , ,3 Schleuderzeit in der Laborzentrifuge In Prozent vom Gesamtfüllgrad des Zentrifugenbechers Bemerkung Stärkeanteil 2) Trenngrenze nicht sichtbar Trenngrenze nicht sichtbar Sehr klare Trennung [Vol%] 1,5 1,5 1,5 Bemerkung Stab fällt durch, nur Sichtgrenze Stab fällt durch, nur Sichtgrenze Stab bei 1,5 % fest

44 5. Ergebnisse und Diskussion Tab. 12: Beurteilung der Sedimentierbarkeit der Feststoffe in der 3. Phase der 3-Phasen- Dekanter von der Trockensubstanz mit dem Spintest Produkt Oberlauf Dekanter 11 Zentrifugationszeit 1) [sec] 1) 2) Trockensubstanz [%] 11,3 Schlamm 2) [Vol%] 30 38, , ,2 Schleuderzeit in der Laborzentrifuge In Prozent vom Gesamtfüllgrad des Zentrifugenbechers Bemerkung Trenngrenze nicht sichtbar Trenngrenze nicht sichtbar Sehr klare Trennung Stärkeanteil 2) [Vol%] 3,8 3,8 3,8 Bemerkung Stab fällt durch, nur Sichtgrenze Stab fällt durch, nur Sichtgrenze Sichtgrenze bei 3,8% Stab bei 1,5 % fest Der Spintest gibt wertvolle Hinweise über die Klärwirkung des Separators in Abhängigkeit von der Konzentration an sedimentierbaren Feststoffen im Zulauf der Separatoren und deren Einstellparametern. Die Einstellung der Entschlammungszeit ist diesbezüglich von besonderem Interesse, die einerseits von der Verdichtbarkeit des Schlammes im Schlammraum sowie den Verfahrensparametern Durchsatz- und Entschlammungsintervalle und andererseits aber auch von der Klärwirkung der Dekanter und somit von den Parametern, den Einstellungen jedes einzelnen Dekanters, abhängt. Das technische Optimum ist dann erreicht, wenn bei größtmöglichem Durchsatz das kleinstmögliche Schlammvolumen mit höchstmöglicher Feststoffkonzentration anfällt. Tab. 13: Beurteilung des Oberlaufs aus dem Entschlammungsseparator in Abhängigkeit von der Zulaufmenge zum Entschlammungsseparator mit dem Spintest Volumen [%] Maschine Schlamm Stärke Kleie Trenndekanter- OL 1) 32,8 3,6 1,8 Entschlammungsseparator- OL 2) 12,1 1,9 0 1) 2) TS-Gehalt des Oberlaufs: 11,3 % Zulauf des Trenndekanter-Oberlaufs zum Entschlammungsseparator: 6,3 m³/h; Teilentleerungszeit: 42 sec Da die den Zahlenangaben in Tabellen 13 zugrunde liegende Teilentleerungszeit mit 42 sec eine untere Grenze für die Entleerungsintervalle darstellt, muss im gezeigten Falle die Zulaufmenge reduziert werden, um durch die Erhöhung der spezifischen Verweilzeit des Zulaufs im Separator die Abscheidung sedimentierbarer Stoffe zu erhöhen. Eine vergleichbare Konstellation wird in der folgenden Tabelle 14 gezeigt.

45 5. Ergebnisse und Diskussion Tab. 14: Spintest des unbehandelten Oberlaufs des Trenndekanter und der nachfolgenden Trennung mit dem SA100 mit verminderter Zulaufleistung Volumen [%] Maschine Schlamm Stärke Kleie Trenndekanter- OL 1) 32,8 3,8 1,6 Entschlammungsseparator- OL 2) 8,9 1,4 0 1) 2) TS-Gehalt des Oberlaufs: 11,0 % Zulauf des Trenndekanter-Oberlaufs zum Entschlammungsseparator: 5,1 m³/h; Teilentleerungszeit: 42 sec Am Rückgang des Schlammvolumens um ca. 30% ist zu erkennen, dass durch die Verminderung der Zulaufleistung von 6,3 auf 5,1 m³/h der Anteil der sedimentierbaren Stoffe im Oberlauf des Entschlammungsseparators SA100 deutlich zurückging. Die Tellerseparatoren SA 100 haben eine Zulaufleistung bezogen auf Wasser von 55 m³/h. Die Effektivleistung ist in der Regel niedriger. Sie hängt von dem Schleudergut und dem geforderten Klärgrad ab. In der Fabrik werden die Separatoren zur Klärung von Prozess- bzw. Kreislaufwässern mit einer Zulaufleistung von ca m³/h und Teilentleerungszeiten von 1,3 bis 2,5 min betrieben. Die zu klärenden Wässer sind Produktströme mit einer niedrigen Belastung an sedimentierbarer Stärke, ihr Trockensubstanzgehalt bewegt sich in einem Bereich von 6-10%. Wenn die Separatoren einen Massestrom wie den Oberlauf der Trenndekanter verarbeiten müssen, verschiebt sich die Trennlinie der Zentrifugation in Richtung auf die schwerere Komponente, die Stärke, so dass die Maschinen dann als Klassierer arbeiten. Sie scheiden dabei zunehmend den Großteil der Stärke mit einem geringeren Proteingehalt ab. Im Falle des hochvoluminösen Lipid-Protein-Agglomerats, das sich bei der Hydrolyse der Stärke ergibt, kommt erschwerend hinzu, dass zur Abscheidung der Partikel eine große Klärfläche, also ein großes Tellerpaket, benötigt wird. Bei der Verwendung eines großen Tellerpaketes wird aber das Volumen des Feststoffraumes des Separators minimiert. Er beträgt bei dem SA100 anstatt 35 L dann nur noch 20 L, so dass dadurch die Klärung des Hydrolysats erschwert wird Verflüssigung des Stärkeanteils im Prozesswasser In dieser Verfahrensstufe des Einsatzes des Oberlaufes aus dem Entschlammungsseparator zur Gewinnung des WL-AX besteht kein Unterschied in der enzymatischen Hydrolyse der Stärke gegenüber dem Einsatz des nicht geklärten Oberlaufs aus dem Trenndekanter. Es hätte lediglich die eingesetzte Enzymmenge auf Grund des niedrigeren Stärkeanteils im Prozesswasser reduziert werden können. Es wurden aber bei beiden Varianten die Einsatzmengen an Enzym gleich gehalten. Für den Jet-Kocher spielt es ebenfalls keine Rolle, dass im Prozesswasser in den vorgegebenen Grenzen der Stärkegehalt variiert. Die Druckverhältnisse im Kochersystem bleiben bei gleicher Förderleistung nahezu identisch. So stellte sich bei einer Fördermenge von 6 bis 8 m³ Prozesswasser /h und einem Dampfdruck von 6 bar ein Pumpendruck von 3 bar und ein Druck im Konverter von 1,6 ± 0,2 bar ein. Es ist mit dem verwendeten Kochersystem ebenfalls möglich, die gewünschte Druckstufe im Konverter und somit auch die Verweilzeit im System gezielt einzustellen. Dazu kann am

46 5. Ergebnisse und Diskussion Konverter der benötigte Druck über die im Kochersystem integrierte Pumpe eingestellt werden. Für die enzymatische Verflüssigung der Weizenstärke wird ein effektiver Arbeitsdruck im Konverter von 3 bar empfohlen (71), um dadurch eine möglichst vollständige Auflösung der kristallinen Struktur der Stärke, einschließlich der Lipid-Amylose-Komplexe, bei der für das verwendete Enzym optimalen Arbeitstemperatur zu erreichen. Die Verflüssigung des Stärkeanteils im Prozesswasser wurde so durchgeführt, dass das verwendete α-amylase-präparat mit dem bereits ca. 40 C warmen Prozesswasser vermischt und dieses mit dem Jet-Kocher in wenigen Sekunden auf die eingestellte Temperatur von 85 C erhitzt wurde. Dabei verkleisterte die Stärke und ein Teil des gelösten Proteins koagulierte. Nach der Erhitzung erfolgte eine Haltezeit von 120 min in einem 15m³ Lagerbehälter unter Atmosphärendruck, in der die α-amylase wirken konnte. Die Temperatur sank dabei auf 78 C. Da die Wirksamkeit des Enzyms stark vom ph-wert, der Enzymkonzentration, der Temperatur und von einer ausreichenden Calcium-Versorgung abhängt, wurden zur Durchführung dieses Verfahrensschritts deshalb sowohl die Angaben des Enzymherstellers als auch der Stand der Technik bei der Glucoseherstellung aus Stärke herangezogen (52). Der ph-wert des Prozesswassers beträgt ca. 4,5 bis 5,8. Dieser Bereich entspricht in etwa dem ph-optimum des eingesetzten α-amylase-präparats, so dass keine ph-korrektur notwendig wurde. Die Konzentration der α-amylase im Prozesswasser wurde den Herstellerangaben entsprechend eingestellt. Sie betrug bei dem eingesetzten Enzympräparat (Lyven; F- Colombelles; Typ: Amylyve A 30) 300 ml/m 3 Prozesswasser. Die Temperatur, auf die das Prozesswasser mit der α-amylase erhitzt wurde, wurde so gewählt, dass die Stärke ausreichend verkleisterte und die α-amylase dadurch optimal wirken konnte. Die vegetativen Keime im Prozesswasser wurden unter diesem Temperaturregime weitgehend inaktiviert. Eine Lager- bzw. Reaktionstemperatur von C stellte sich dabei als optimal heraus. Das Temperatur-Optimum der α-amylase liegt laut Hersteller in Abhängigkeit von Stärkegehalt zwischen 74 C und 90 C. Die mittlere Anfangstemperatur von C wurde jedoch gewählt, weil sie zu einer weitreichenden Inaktivierung der Mikroorganismen führte. Die Calcium-Konzentration betrug im Durchschnitt 25,8 g/m 3 Prozesswasser. Das ist nach Herstellerangaben für eine gute Wirksamkeit der α-amylase ausreichend Abtrennung der Proteinfraktion aus dem α-amylolytisch behandelten Prozesswasser (Verfahren ohne primäre Sedimententfernung) Die sich bei der thermisch-enzymatischen Behandlung des Prozesswassers bildende Proteinfraktion wurde zentrifugal mit einem Tellerseparator abgeschieden. Sie machte vom behandelten Prozesswasservolumen im Durchschnitt einen Volumenanteil von 20% aus. Der Trockensubstanzgehalt der Proteinfraktion betrug durchschnittlich 18%. Im Durchschnitt wurden 22% der Prozesswassertrockensubstanz mit der Proteinfraktion aus dem thermischenzymatisch aufbereiteten Prozesswasser abgetrennt. Die durchschnittliche Zusammensetzung der Proteinfraktion entsprach den in der Tabelle 15 zusammengestellten Angaben.

47 5. Ergebnisse und Diskussion Tab. 15 : Durchschnittliche Zusammensetzung der Proteinfraktion Substanz Konzentration (% der TS) Stärke/Dextrine 21,2 Ballaststoffe, gesamt 21,8 Pentosane Protein 9,4 27,8 Fett 6,5 Asche 3,1 Auf Basis der in Tabelle 16 zusammengestellten Zahlenangaben, geht aus der Bilanzierung der Verteilung der wichtigsten Inhaltsstoffe des Prozesswassers nach der Verflüssigung des Stärkeanteils auf die abgetrennte Proteinfraktion (Zentrifugenunterlauf) und die verbleibende Prozesswasserfraktion (Zentrifugenoberlauf) hervor, dass es bezogen auf den Trockensubstanzanteil der Proteinfraktion an der Gesamttrockensubstanz des Prozesswassers teilweise zu starken An- und Abreicherungen der Inhaltsstoffe kommt. So gehen von der verflüssigten Stärke des Prozesswassers mit 9,8% absolutem Trockensubstanzanteil nur halb so viel in die Proteinfraktion über, wie es deren Trockensubstanzanteil von 22% an der Trockensubstanz des Prozesswassers entspricht. Hingegen gehen auf bezogen die Trockensubstanzanteile deutlich mehr Ballaststoffe, aber wesentlich weniger Pentosane in die Proteinfraktion über. Am stärksten ist dieser Übergang für Fett (>90%) und Protein (= 50%) ausgeprägt. Inhaltsstoff Tab. 16: Durchschnittliche Verteilung der wichtigsten Inhaltsstoffe des Prozesswassers nach der Verflüssigung des Stärkeanteils auf die Proteinfraktion und die Prozesswasserfraktion Prozesswasser- TS Anteil an Prozesswasser-TS Übergang der Prozesswasser- TS in die Proteinfraktion (%) (100%) Proteinfraktion Prozesswasserfraktion (22%) (78%) Stärke/Dextrine 48,2 4,7 43,5 9,8 Ballaststoffe 13,7 4,8 8,9 35,0 Pentosane 14,7 2,1 12,6 14,3 Protein 12,1 6,1 6,0 50,4 Fett 1,5 1,4 0,1 93,3 Asche 2,6 0,7 1,9 26,9 Aus dieser Art der Verteilung der Trockensubstanz des Prozesswassers kann geschlossen werden, dass durch die Entschlammung direkt nach der Verflüssigung nur etwa 10% der Stärke nicht für die Glucosegewinnung, dafür aber die nachfolgende Verzuckerung sowohl vom Volumen als auch der zu behandelnden Trockenmasse her gesehen mit etwa 20% Gesamtanteil deutlich entlastet würde. Aus dem relativ kleinen Übergang der Pentosane auf die Protein-

48 5. Ergebnisse und Diskussion fraktion von 14,3%, die deutlich unter der des Übergangs der Ballaststoffe liegt, geht hervor, dass im Wesentlichen die unlöslichen Ballaststoffe in die Proteinfraktion gelangten, die hier für das Projekt interessierenden löslichen Ballaststoffe jedoch weit überwiegend in der Prozesswasserfraktion verblieben. Von besonderem Vorteil war der hohe Übergang des Fetts in die Proteinfraktion. Aus früheren Untersuchungen (53) ist bekannt, dass das Fett beim Erhitzen des Prozesswassers hauptsächlich an das koagulierende Protein komplex gebunden wird. Dieser Lipid-Protein- Komplex machte etwa ein Drittel der Trockensubstanz der Proteinfraktion aus. Bei beiden Varianten des Verfahrens kommt die Eigenart der Lipidfraktion zum tragen. Sie macht sich insbesondere bei der Lagerung des hydrolysierten Prozesswassers im Lagertank bemerkbar. Es erfolgt unter den Lagerbedingungen eine deutliche Schichtung des Hydrolysats. Dabei kommt es zu einer Trennung in drei unterschiedlich schwere Phasen. Darunter ist die untere Phase (schwere Phase) eine trübe Suspension mit einer fein-flockigen Struktur. Die mittlere Phase ist klar und durchsichtig. Diese Phase zeichnet sich durch einen angenehmen Geschmack aus. Die obere Phase (leichteste Phase) ist eine puddingartige Masse. Alle Fraktionen besitzen verschwommene Übergänge und haben ungefähr jeweils 1/3 Anteil am Gesamtvolumen. Zur Dokumentation dieses Phänomens wurde beispielhaft ein Hydrolysat mit den in Tabelle 17 beschriebenen Basisdaten hergestellt und gelagert und mit dem Spintest beurteilt. Tab. 17: Bildung unterschiedlicher dichter Phasen bei der Lagerung des Hydrolysats und deren Beurteilung mit dem Spintest Lagertank 3) TS [%] Proteingehalt [%] i.ts Asche [%] i.ts Schlammanteil im Spintest [Vol %] Unterste Phase 1) 4,5 17,2 7,3 2,9 Mittlere Phase 1) 3,1 10,7 7,2 0 Obere Phase 1) 11,6 48,0 3,4 Nicht separierbar 1) 2) 3) Phasenverteilung im Lagertank In Volumenprozent vom Gesamtfüllgrad des Zentrifugenbechers; Schleuderzeit in der Becherzentrifuge: 180 sec α-amylolytisch behandeltes Prozesswasser: TS: 7,4 %; Proteingehalt: 19,8 % i.ts; Asche: 3,8 % i.ts; Schlammanteil im Spintest: 19,2 Vol% vom Gesamtfüllgrad des Zentrifugenbechers Für die Verarbeitung des Hydrolysats wurde jeweils die obere Phase (leichteste Phase) verworfen, weil sie mit dem Separator nur schwer bzw. nur unter deutlicher Reduzierung der Separator-Zulaufmenge von den übrigen Phasen getrennt werden konnte. Dazu wurde jeweils ca. 1/3 des α-amylolytisch behandelten Prozesswasser nach der Lagerung nicht aufgearbeitet und ging damit verloren Verzuckerung der verflüssigten Stärke in der Prozesswasserfraktion Die vom Feststoffanteil weitgehend befreite Prozesswasserfraktion wurde durch enzymatische Verzuckerung der in ihr enthaltenen verflüssigten Stärke weiter gemäß dem Verfahrensablauf aufbereitet. Dazu wurde das α-amylolytisch behandelte und separierte Prozesswasser, der Separatoroberlauf, direkt in den Jet-Kocher gepumpt, auf 110 C erhitzt und über einen Zyklon in einen La-

49 5. Ergebnisse und Diskussion gerbehälter abgeschieden. Dadurch sollte noch vorhandene Stärke aufgeschlossen und dem der mikrobiologische Status gesichert werden. Die Hydrolyse der Stärke zu Glucose, die stark vom ph-wert, der Temperatur, der Enzymkonzentration und dem verwendeten Enzympräparat abhängt, erfolgte mit Amyloglucosidase (Glucoamylase). Dazu wurde das Hydrolysat auf exakt 60 C abgekühlt und anschließend das Enzympräparat dazugegeben. Eine Mantelkühlung / Mantelheizung ermöglichte das Temperaturoptimum für die Verzuckerung aufrechtzuerhalten. Ziel war es, einen raschen und vollständigen Abbau der α-glucane bei möglichst niedriger Enzymkonzentration zu erreichen. Je kürzer die Verzuckerungszeit und je höher der Verzuckerungsgrad ist, desto kleiner können die Behälter der Anlage sein und desto kleiner ist die Gefahr der mikrobiellen Verunreinigung. Im vorausgegangenen Projekt waren dazu bereits die Parameter und das effektivste Enzympräparat für eine schnelle und vollständige Glucolyse ermittelt worden (1). In der Abbildung 10 ist ein Auszug aus diesen Untersuchungen dokumentiert h Glucosebildung [gl -1 h -1 ] ph-wert des Prozesswassers = 4,3 Hydrolysetemperatur = 60 C Verwendete Enzyme: 5h h Brewers Diase 0 Amylyve AG 400 L Novo AMG 300L 4h 3h Abb. 10: Enzymatische Hydrolyse der im Prozesswasser enzymatisch verflüssigten Stärke in Abhängigkeit vom verwendeten Enzym (1). Aus dem Diagramm ist ersichtlich, dass unter sonst gleichen Versuchsbedingungen die Amyloglucosidase, Amylyve AG 400 L die in der Prozesswasserfraktion enthaltene verflüssigte Stärke am schnellsten zu Glucose hydrolysiert. Die verflüssigte Stärke wurde dabei fast vollständig zu Glucose abgebaut. Die Hydrolysegeschwindigkeit war unter den vorgegebenen ph- Werten erwartungsgemäß bei dem ph-wert von 4,3 am größten. Entsprechend erwies sich die gewählte Temperatur als förderlich für einen schnellen Abbau. Eine Enzymkonzentration von 300 ml Enzym/m³ Prozesswasser war ausreichend, um innerhalb von 3-4 h den unter den Versuchsbedingungen höchsten Hydrolysegrad zu erreichen. Daraus kann geschlossen werden, dass in Verbindung mit der gewählten Führung der α- Amylolyse die Glucolyse so geführt werden kann, dass es zu einer praktisch vollständigen Verzuckerung der Stärke im Prozesswasser (verzuckertes Prozesswasser) kommt. An dieser Stelle ist darauf aufmerksam zu machen, dass es sehr schwierig war, die Trockensubstanz des Prozesswassers und der aus diesen hergestellten Fraktionen bezogen auf deren einzelne Inhaltsstoffe quantitativ zu erfassen. Mithin ist es auch nicht möglich, eine vollstän-

50 Volumen [L] TS-Gehalt des Volumens [%] Masse [kg] Proteingehalt i.ts [%] Masse Protein [kg] Asche [%] Schlammanteil Spintest [%] Schlammvolumen [L] 5. Ergebnisse und Diskussion dige Inhaltsstoffbilanz anzugeben. Die hier mit ihren Anteilen an der Trockensubstanz der jeweiligen Produkte aufgeführten Inhaltsstoffe sind aber für die Bilanzierung der Stoffströme und die Wirtschaftlichkeitsberechnung des Verfahrens ausreichend Separation und Membranfiltration des verzuckerten Prozesswassers Das verzuckerte Prozesswasser wurde vor der Membranfiltration noch einmal mit dem Separator entschlammt, weil sich in diesem durch die Behandlung bei hoher Temperatur und während der Verzuckerungszeit erneut hochvoluminöse Proteinflokkulate gebildet hatten. Diese Flokkulate mussten vor der Ultrafiltration entfernt werden, um der Deckschichtbildung an den Membranoberflächen (Fouling) entgegenzuwirken. Die Separation der Flokkulate erfolgte mit dem Tellerseparator SA100. Die Entschlammung des verzuckerten Prozesswassers mit diesem Separator erwies sich aufgrund der geringen Sedimentierbarkeit der Flokkulate als äußerst schwierig. Der Schlammraum des Separators hat in Abhängigkeit von der Anzahl der Teller im Tellerpaket einen frei verfügbaren Schlammraum von 20 bis max. 35 L. In der Variante mit der gearbeitet wurde, betrug der verfügbare Schlammraum nur ca. 20 L. Da die Flokkulate in dieser Prozessstufe sehr voluminös sind, hat das zur Folge, dass nur mit einem max. Durchsatz von 3-4 m³/ h gearbeitet werden konnte. Das folgende Beispiel zeigt die Bilanz einer solchen Separation. Tab. 18: Separation des verzuckerten Prozesswassers mit dem Entschlammungsseparator SA100: Schlammraum 20 L Zulaufmenge zum Separator: ca. 4 m³/h: Zulauf zum Separator Oberlauf des Separators Unterlauf des Separators ,0 420,0 25,2 105,8 6,743 20, ,6 254,7 12,1 30,8 8,624 1, ,9 148,5 41,2 61,2 3,627 55,0 825 Am Schlammanteil des Separatoroberlaufs (Spintest) ist zu erkennen, dass zwar eine weitreichende Entschlammung erfolgte, dass das aber mit einem erheblichen Übergang des verzuckerten Prozesswassers in den Separatorunterlauf verbunden war. Dies ist gleichbedeutend mit einem entsprechend großen Verlust an der eigentlich gewinnbarer Substanz, dem löslichen Ballaststoff. Vorteilhaft ist dabei allerdings, dass der Oberlauf gleichzeitig weiter an Protein durch die vorausgegangene Koagulation abgereichert wurde. Zur weiteren Betrachtung dieses Effekts wurde ein Versuch mit einem Düsenseparator (GEA Westfalia Separator, Oelde, Typ: NA ) durchgeführt. Dazu wurden L verzuckertes Prozesswasser in einem Düsenseparator NA separiert. Bei diesem Separa-

51 Trockensubstanz [%] Proteingehalt i.ts [%] Asche [%] Schlammanteil Spintest 1) [Vol%] 5. Ergebnisse und Diskussion tor handelt es sich um einen selbstaustragenden Separator mit Düseneinsätzen. Unabhängig vom Eingangsvolumen wird ein konstanter Volumenstrom durch die Düsen separiert und in regelmäßigen Abständen wird der gesamte Schlammraum entleert. Der Volumenstrom durch die Düsen (Düsenleistung) hängt dabei nur vom Medium und von der eingesetzten Düsengröße ab. Ein Labormuster des eingesetzten Versuchsprodukts (Tabelle 19) wurde vor der Separation mittels Düsenseparator mit einer Laborzentrifuge (SIGMA Laborzentrifugen GmbH, Osterode am Harz, Sigma 3-15) bei 80 C und rpm 1 min separiert. Tab. 19: Separation des verzuckerten Prozesswassers mittels Laborzentrifuge Laborzentrifuge Verzuckertes Prozesswasser 12,3 13, ,0 Klarphase 10,6 5, Sediment 16,2 21, ,0 2) 1) 2) In Volumenprozent vom Gesamtfüllgrad des Zentrifugenbechers Nicht Zentrifugierbar Unter den gewählten Laborbedingungen enthielt die Klarphase keine sedimentierbaren Stoffe. Somit konnten die Analysenwerte der Laborprodukte zur Beurteilung der Effektivität der Trennung der Komponenten im Düsenseparator herangezogen werden. In Tabelle 20 werden die Ergebnisse der Separation bei verschiedenen Durchsatzleistungen des Separators gelistet. Tab. 20: Separation des verzuckerten Prozesswassers mit dem Düsenseparator NA Zulauf Oberlauf Unterlauf Zulauf Oberlauf Sedimentierbare Stoffe² Sedimentierbare Stoffe² Düsenablauf L/h L/h Vol% Vol% L/h , , , , , ) Drehzahl: rpm; Düsen: 4*0,5 mm; T:80 C; ² ) Die Volumenanteile der sedimentierbaren Stoffe wurden durch Nachschleudern in der Becherzentrifuge (3 min/80 C) in Volumenprozent vom Gesamtfüllgrad des Zentrifugenbechers ermittelt.

52 5. Ergebnisse und Diskussion In der Tabelle 21 ist die Inhaltsstoffanalyse für die beiden Phasen aufgeführt. Sie zeigen, dass mit steigender Zulaufleistung die Feststoffe im Konzentratablauf stark konzentriert werden, aber die in die Klarphase verbliebenen Sedimente haben deutlich weniger Einfluss auf die analytische Zusammensetzung des Oberlaufs als bei der Separation mit dem Tellerseparator. Tab. 21: Verteilung der Inhaltstoffe des verzuckerten Prozesswassers nach der Separation mit dem Düsenseparator NA Zulauf Oberlauf Unterlauf Zulaufleistung TS Asche i.ts Protein i.ts TS Asche i.ts Protein i.ts L/h [%] [%] [%] [%] [%] [%] ,0 2,038 5,6 12,7 2,810 14, ,3 2,053 5,6 13,6 3,095 16, ,8 2,059 5,8 13,8 3,156 18, ,0 2,070 5,9 14,5 3,422 19, ,0 2,072 5,9 15,3 3,414 21,5 Der Vergleich der mit der Becherzentrifuge und dem Düsenseparator mit dem höchsten Zulauf erhaltenen Ergebnisses zeigt, dass die Werte für den Proteingehalt sehr gut korrelieren. Der Vergleich der Trennergebnisse der beiden Separatoren untereinander zeigt zusätzlich, dass bezüglich des Schlammgehaltes des Separatorunterlaufs bzw. des Düsenablaufs, der Düsenablauf um fast 30% konzentrierter als der Unterlauf des Separator SA 100 war. Auf die Ultrafiltrationen und die Ermittlung der Massebilanz des Verfahrens hatten diese Untersuchungen keinen Einfluss. Alle Ergebnisse der Ultrafiltration wurden mit verzuckertem Prozesswasser ermittelt, welches mit dem Tellerseparator geklärt worden war. Das mittels Tellerseparator geklärte, verzuckerte Prozesswasser mit einer Konzentration an gelösten Stoffen von 4,7% wurde chargenweise in zwei Stufen (Diafiltration) ultrafiltriert. Dazu wurde eine Menge von 3 m³ des Separatoroberlauf mit einer Temperatur von 33 C vorgelegt und bis auf ~20% des Ausgangsvolumens ultrafiltriert. Nach einem durch die Pumpleistung der Zirkulationspumpe hervorgerufenen stetigen Temperaturanstieg wurde die Temperatur des Prozesswassers durch Kühlung über den doppelwandigen Vorlagebehälter konstant gehalten. Die Ultrafiltration erfolgte in der Microdyn-Nadir Anlage, welche mit 2,6 m² Membranen der Type MD 080 TO 03N ausgerüstet wurde. Der Verlauf einer ersten Stufe der Ultrafiltration ist beispielhaft in Tabelle 22 dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass der Permeatfluss (Flux) bei praktisch konstanten Druckverhältnissen von der Temperatur und der Konzentration des Retentats abhängt. Nicht zu vernachlässigen ist ebenfalls die Bildung von Deckschichten während der Ultrafiltration. Die Microdyn-Nadir Anlage war mit einer Rückspüleinrichtung ausgestattet. Die Möglichkeit der Verhinderung der Deckschichtbildung, hervorgerufen durch Ablagerung partikulärer Inhaltsstoffe an der Membranwand, durch Rückspülen während der Ultrafiltration war im Verlauf der Durchführung des DBU-Projektes (1) teilweise untersucht worden.

53 5. Ergebnisse und Diskussion Tab. 22 : Typischer Verlauf der Ultrafiltration des geklärten und verzuckerten Prozesswassers 1) Zeit [ h] Eingangsdruck [bar] Ausgangsdruck [bar] Retentatkonzentration TS [%] Temperatur [ C] Flux [L h -1 m -² ] 1,0 2,1 1,7 5,1 41,7 22,6 1,5 2,1 1,7 n.b. 2) 45,7 24,2 2,0 2,1 1,6 5,3 49,1 26,7 2,5 2,1 1,6 n.b. 52,3 29,3 3,0 2,0 1,6 6,0 56,2 33,0 3,5 2,0 1,6 n.b. 59,0 35,5 4,0 2,0 1,6 7,0 57,7 35,8 4,5 2,0 1,5 n.b. 60,7 34,7 5,0 2,1 1,5 7,5 59,6 31,8 5,5 2,1 1,5 n.b. 59,3 26,8 6,0 2,0 1,6 7,9 59,0 25,0 1) TS: 4,9%, Proteingehalt 12,1% i.ts, Asche: 8,6 % i.ts 2) n.b.: nicht bestimmt Für die Entfernung der Deckschichten welche sich in Abhängigkeit von der Qualität des Prozesswassers bildeten, eignete sich die periodische Rückspülung von Filtrat gegen die Arbeitsrichtung durch die Membran nicht. Die Reinigung der Membran erfolgte chemisch, ab einem Flux von ~10 Lh -1 m -2. Dazu wurde die Ultrafiltration unterbrochen und nach der chemischen Reinigung der Membranen mittels 1%iger Natronlauge und anschließender saurer Spülung mit verdünnter Schwefelsäure weitergeführt. Des Weiteren behinderten große Mengen an Schaum immer wieder die Filtration. Aus diesem Grund wurden Versuche zum proteolytischen Abbau der in dem geklärten verzuckerten Prozesswasser vorhandenen Proteine gemacht Proteolyse der Proteinkomponente im verzuckerten und geklärten Prozesswasser An einem Muster des verzuckerten und geklärten Prozesswassers wurden Laborversuche zur enzymatischen Proteolyse der löslichen Proteine vorgenommen. Mit diesen Versuchen sollte ermittelt werden, welchen Einfluss eine enzymatische Proteolyse auf die Membranfiltration und auf die Fällbarkeit der Proteine durch das Fällungsmittel hat. Dazu wurden jeweils 500g des verzuckerten und geklärten Prozesswassers mit einem Trockensubstanzgehalt von 8,7% auf 50 C erwärmt, mit 1,0 und mit 2,0% der Protease Alcalase 2,4 FG (Novozymes, F- Narterre) bezogen auf Protein versetzt, 90 min bei einem ph-wert von 7,5 hydrolysiert. Die Proteolyse wurde mit der ph-stat-titrationsmethode verfolgt. Als Titriermittel diente 33%ige Natriumhydroxid-Lösung. Die Abbildung 11 zeigt den Verlauf der ph-stat-titration. Der Hydrolysegrad nahm nach einer anfänglichen steilen Zunahme deutlich ab und verlief schließlich bis 90 min annähernd linear. Der Hydrolysegrad erreichte in Abhängigkeit von der Enzymkonzentration Werte zwischen 10-12%.

54 DH % 5. Ergebnisse und Diskussion ,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0, DH bei 2 % Alcalase/Protein DH bei 1 % Alcalase/Protein Zeit [min] 1) Gehalt an Trockensubstanz im verzuckerten und geklärten Prozesswasser: 8,7%; Proteingehalt: 21,3% Abb. 11: Verlauf der Proteolyse der Proteinkomponente in einen verzuckerten und geklärten Prozesswasser 1). Daran anschließend wurden je 500 g des verzuckerten und geklärten Prozesswassers und das mit Protease behandelten verzuckerten und geklärten Prozesswassers nachfolgend zur Ausfällung der in ihnen enthaltenen hochmolekularen nichtstärkeartigen Kohlenhydrate und Proteine in 99%iges Ethanol eingerührt. Die Endkonzentration des Ethanols betrug dabei 70% (v/v). Das gebildete Präzipitat wurde mit einem Handsieb (Durchmesser: 30 cm, Siebdurchgang: 120 µm) abgesiebt, mit Ethanol gewaschen und schonend getrocknet. In Tabelle 23 sind die Ergebnisse der durch die Proteolyse erreichten Abreicherungen der Proteine in dem auf diese Weise erhaltenen Endprodukt aufgezeigt. Tab. 23: Übersicht der Proteingehalte des proteolytisch behandelten Prozesswassers Produkt Proteingehalt i.ts Verzuckertes und geklärtes Prozesswasser 21,3% Präzipitat aus dem verzuckerten und geklärten Prozesswasser Präzipitat aus dem mit Protease behandelten verzuckerten und geklärten Prozesswasser 19,0% 7,7% Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass durch die Proteolyse der im verzuckerten und geklärten Prozesswasser vorhandenen Proteine deren Fällbarkeit mit Ethanol signifikant reduziert wurde. Das zeigte sich am relativen Rückgang des Proteingehalts in der TS des Präzipitats aus dem proteolytisch behandelten gegenüber dem im Präzipitat aus dem unbehandelten verzu-

55 Permeatfluß [Lh-1m-²] 5. Ergebnisse und Diskussion ckerten und geklärten Prozesswasser. Das entsprach einem Rückgang des Proteingehaltes im Präzipitat von 64%. Auf Grund dieser Ergebnisse wurden Versuche zur enzymatischen Proteolyse des Proteinanteils mit Alcalase 2,4 FG im verzuckerten und geklärten Prozesswasser durchgeführt Ultrafiltration eines verzuckerten und geklärten Prozesswassers unter Verwendung von Protease Für diesen Versuch wurden L verzuckertes und geklärtes Prozesswasser hergestellt. Danach wurden 500 L Muster dieses Prozesswassers wie bereits beschrieben ultrafiltriert. Während der Ultrafiltration trat wieder eine starke Schaumbildung auf. Der Flux entsprach dem bereits gefundenen durchschnittlichen Wert (siehe Tabelle 22). Die gesamte Prozesswassermenge wurde. Die zweiten 500 L Muster des mit 50% Kaliumhydroxid-Lösung auf einen ph-wert von 7,5 eingestellten Prozesswassers wurde nach der Neutralisierung mit ca. 2% Alcalase 2,4 FG bezogen auf Protein versetzt und eine Stunde mit der ph-stat-methode auf ph-wert von 7,5 titriert. Die anschließende Ultrafiltration erfolgte in einem Temperaturbereich von 45 bis 50 C. Die Ultrafiltration erfolgte in der Microdyn- Nadir Anlage, die mit 2,6 m² Membranen der Type MD 080 TO 03N ausgerüstet wurde. Während der Ultrafiltration trat kein Schaum auf. Abbildung 12 veranschaulicht den Effekt der Proteolyse des Proteinanteils an Hand des Fluxes, welcher bei beiden Versuchsanordnungen eintrat. Die Proteolyse erhöhte den Flux des Prozesswassers von im Durchschnitt 25 Lh -1 m -2 auf 36 Lh -1 m -2. Der höhere Flux könnte zu einer deutlichen Kostenverminderung für die Membranfiltration führen. Beide Ansätze zur Ultrafiltration wurden bis auf ein Fünftel des Ausgangsvolumens filtriert. 50 ohne Protease mit Protease ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 Abb. 12: Fluxraten der Ultrafiltration 1) eines mit und ohne Protease behandelten verzuckerten und geklärten Prozesswassers 2). 1) 2) Zeit [h] Microdyn-Nadir Anlage, 2,6 m² Membranen der Type MD 080 TO 03N; Gehalt an Trockensubstanz im verzuckerten und geklärten Prozesswasser: 3,0%; Proteingehalt: 14,1% i.ts; Temperatur während der Ultrafiltration: C

56 5. Ergebnisse und Diskussion Tab. 24: Verteilung der im Prozesswasser gelösten Stoffe auf Retentat und Permeat bei Anwendung der Proteolyse Kriterium 1) Prozesswasser mit Proteasebehandlung Prozesswasser ohne Proteasebehandlung Retentat Permeat Retentat Permeat Menge [L] 90,0 410,0 90,0 410,0 TS-Gehalt [%] 5,0 2,5 4,5 2,4 ph-wert 7,5 7,5 5,2 5,2 Proteingehalt [%] i.ts 10,7 14,1 14,5 12,6 Pentosangehalt [%] i.ts 32,5 3,5 30,2 2,4 Asche [%] i.ts 8,410 14,096 6,826 4,206 1) Microdyn-Nadir Anlage, 2,6 m² Membranen der Type MD 080 TO 03N; Temperatur während der Ultrafiltration: 60 C Der Nachteil der Proteolyse besteht in dem extrem hohen Mineralstoffgehalt (Asche) im Permeat und Retentat, der ohne weitere Raffination oder Demineralisierung des Retentats für die Herstellung des WL-AX nicht akzeptabel ist. Der hohe Aschegehalt ergab sich aus der Neutralisierung des Ansatzes zur Proteolyse mit Kaliumhydroxid-Lösung auf einen ph-wert von 7,5. Alle weiteren Ansätze zur Proteolyse des Prozesswassers und seiner Ultrafiltration wurden deshalb so geführt, dass der ph-wert lediglich auf 5,8 angehoben und die Proteolyse während der Ultrafiltration aufrechterhalten wurde. Die Ergebnisse zeigten, dass sich das mit Protease behandelte Prozesswasser auf ein Retentatvolumen von 20% filtrieren ließ. Als vorteilhaft erwies sich eine Systemtemperatur von 55 bis 60 C. In diesem Temperaturbereich wurde ein relativ konstanter Flux von durchschnittlich Lh -1 m -2 erreicht. Das bedeutet, dass für einen stündlichen Permeatanfall von 1 m³ eine Membranfläche von ca. 33 m 2 notwendig wäre. Da der Flux mit dem Anstieg der Konzentration an hochpolymeren Stoffen im Retentat durch Deckschichtbildung unter anderen relativ stark abfällt, ist eine zwei- oder dreistufige Filtration des Retentats empfehlenswert. Abb. 13: Vereinfachtes Schema für den mehrstufigen Betrieb ohne Instrumentierung und ohne Rückspülung einer dreistufigen Ultrafiltration.

57 5. Ergebnisse und Diskussion Beispielhaft ist in Abbildung 13 ein vereinfachtes Schema für den mehrstufigen Betrieb ohne Instrumentierung und ohne Rückspülung einer dreistufigen Ultrafiltration dargestellt. Bei Ultrafiltrationen, bei denen die Filtrationsleistung stark von der Konzentration abhängig ist, kann die Konzentrierung stufenweise durch mehrere hintereinander geschaltete Kreisläufe durchgeführt werden. Dazu wird eine Teilmenge des Retentats aus der Vorstufe in die nächste Filtrationsstufe gepumpt und weiter aufkonzentriert. Jede Filtrationsstufe kann auf dem der jeweiligen Konzentration entsprechenden optimalen Arbeitspunkt filtrieren. Ein beispielhafter Entwurf für einen mehrstufigen Betrieb mit Instrumentierung ist in Abbildung A-10 dargestellt (54). Es wurden verschiedene Membranen mit Trenngrenzen von bis zu Dalton getestet (1). Zunächst wurden Membranen mit größeren Trenngrenzen verwendet, da angenommen wurde, dass durch die Bildung einer sekundären Deckschicht auf der Membran, die Pentosane weitestgehend zurückgehalten würden und gleichzeitig ein hoher Flux erreicht würde. Die gebildete Sekundärmembran war jedoch für eine zuverlässige Abtrennung der Pentosane nicht ausreichend. Es wurde schließlich festgestellt, dass eine Trenngrenze von maximal Dalton erforderlich ist, um einen Kompromiss zwischen der Rückhaltung der Pentosane und dem Flux zu finden. Die schließlich bei der Diafiltration eingesetzten Membranen hielten zwischen 60-70% der im Prozesswasser vorhandenen Pentosane zurück. Es wurde dabei ein durchschnittlicher Flux von 30 Lh -1 m -2 erreicht. Der Volumenkonzentrierungsfaktor betrug in der 1. Stufe 1:5-6 und in der zweiten Stufe 1:8-10. Dadurch wurde im Dia-Retentat eine Trockensubstanzkonzentration von 6-8% erreicht. Neben Membranen mit verschiedenen Trenngrenzen wurden Membranen unterschiedlicher Hersteller getestet. Die verschiedenen Fabrikate wurden an Hand ihres Rückhaltevermögens für die Pentosanfraktion beurteilt. In Tabelle 25 ist der Gehalt an Pentosanen im Retentat nach den Ultrafiltrationen unter vergleichbaren Bedingungen, sowie die Verwendung des gleichen verzuckerten und geklärten Prozesswassers zur Filtration, aber mit Modulen verschiedener Hersteller dargestellt. Von der Fa. Microdyn-Nadir war lediglich die Variante mit einer Trenngrenze (cut off) von Dalton für die technischen Versuche verfügbar. Tab. 25: Vergleich des Rückhaltevermögens verschiedener Membranen für die in dem verzuckerten und geklärten Prozesswasser vorhandenen Pentosane Firma Trenngrenze der Membranen Dalton Dalton Dalton Rückhaltevermögen für die Pentosane Fa. Koch 15% 15% 10% Fa. Microdyn-Nadir nicht verfügbar nicht verfügbar 65% Der Flux der Module der Fa. Koch lag in Bereichen von 50 bis 70 Lh -1 m -2. Er war damit fast doppelt so hoch wie der der Module der Fa. Microdyn-Nadir. Das Rückhaltevermögen ersterer Module für Pentosane war jedoch gegenüber dem der Module der Fa. Microdyn-Nadir sehr viel kleiner. Eine Erklärung für dieses Ergebnis konnte die Fa. Koch nicht liefern. Trotz gleichen Membranmaterials werden unterschiedliche Polarisationen an der Membran diskutiert. Für eine technische Anlage kommen nach dem bisherigen Stand der Erkenntnisse Module der Fa. Microdyn-Nadir in Frage.

58 5. Ergebnisse und Diskussion Konzentrierung der Retentate durch Eindampfung Der nächste Schritt in der Herstellung des WL-AX bestand in der Konzentrierung der Retentate. Die Konzentration der Retentate erfolgte von Fremdfirmen, welche Verdampfer für die Konzentrierung solcher viskoser Produkte besitzen. Die Fa. Möller-Pharma, Recklinghausen benutzt für derartige Aufgaben einen zweistufigen Vakuum-Plattenverdampfer. Die Aufkonzentrierung der Retentate erfolgte auf eine Trockensubstanz von ca. 25%. Die konzentrierten Retentate (Retentatkonzentrate) bildeten den Grundstoff für die Herstellung der WL-AX-Endprodukte, die in der Überführung der flüssigen Konzentrate in Trockenstoffe besteht. Dafür gibt es verschiedene Möglichkeiten, die zu unterschiedlichen Ergebnissen führen. Diese Möglichkeiten können mehrere aufeinanderfolgende Schritte einbeziehen oder sie können sich auf direkte Trocknungen beziehen. 5.3 Fällung des Ballaststoffes mit Alkoholen Die Konzentrierung der Retentate durch Eindampfen bringt den entscheidenden Vorteil mit sich, dass die Pentosane, darunter vor allem Arabinoxylan, mit relativ kleinen Volumen an Ethanol oder Iso-Propanol gefällt werden können, weil sie in Alkohol/Wasser-Gemischen von 70/30 (v/v) unlöslich sind (67). Nach diversen manuellen Versuchen zur Fällung des Ballaststoffes wurden Versuche mit einem Mischer der Fa. IKA-Werke GmbH durchgeführt, um dadurch einen technischen Produktionsablauf zu simulieren. Als Fällungsalkohol kamen Ethanol und Iso-Propanol zum Einsatz. Aus Kostengründen wurde vergälltes Ethanol verwendet. Das Ethanol hatte eine Konzentration von 99% und war mit 1% Methylethylketon (MEK) vergällt Fällung des Ballaststoffes mit Ethanol Die Fällung des Ballaststoffs wurde zunächst manuell durchgeführt. Dazu wurden 20L Ethanol in einem Behälter vorgelegt und mit einem Zahnscheibenrührer mit U/min gerührt. Der Rührer wurde so platziert, dass die sich bildende Rührtrombe bis auf das Rührerblatt führte. In diese Trombe wurde ein dünner Strahl des Retentatkonzentrats mehr oder weniger kontinuierlich gegossen. Der dadurch ausfallende Ballaststoff enthielt sehr viele körnige aber auch gummiartige Bestandteile. Diese Bestandteile konnten mit der sich anschließenden Waschung mit Ethanol nur sehr schwer aufgelöst werden. Zur effektiveren und kontinuierlichen Fällung des Ballaststoffs mit Ethanol wurde deshalb für die technischen Versuche der IKA Process - Pilot 200/4 (Abbildung A-7) benutzt. Das Ethanol wurde in einem Behälter vorgelegt und über die Dispergiermaschine im Kreislauf gefahren. Die Dispergiermaschine pumpte das Ethanol selbstständig in den Vorlagebehälter zurück. Über eine separate Leitung wurde das Retentatkonzentrat in das Ethanol kurz vor das Rotor- Stator-System gepumpt. Die so hergestellte Dispersion gelangte im Anschluss wieder in den Vorlagebehälter. Diese Mischung wurde dann permanent mit neuem Retentatkonzentrat im Dispergierer gemischt. Laborversuche zeigten, dass das Fällungsethanol lediglich bis zu einer Massekonzentration von 68-70% genutzt werden sollte. Bis zu dieser Konzentrationsgrenze werden die Ballaststoffe faserartig in einer Qualität ausgefällt, bei der diese anschließend filtriert und abgepresst werden können. Bei Verdünnung des Ethanols unter diese Grenze wurden

59 5. Ergebnisse und Diskussion gummiartige Massen abgeschieden, welche sich nicht mehr effektiv filtrieren und trocknen lassen. Für den technischen Versuch wurden 60 L Ethanol vorgelegt und soviel Retentatkonzentrat dazu gepumpt, bis sich eine Ethanolkonzentration von 68-70% (g/g) eingestellt hatte. Danach wurde das Gemisch über eine Nylongaze (120 µm) abfiltriert. Der faserartige Ballaststoff wurde mit frischem Ethanol nachgewaschen. Bei der Fällung wurde die Geschwindigkeit des Rotors zwischen und U min -1 variiert. Auf die Struktur des gefällten Materials hatte diese Variation wenig Einfluss. Es genügte bereits die konstante Scherwirkung des Rotors der Dispergiermaschine, um die Fasern in einer Qualität zu erhalten, in der sie filtriert und abpressbar waren. Aus 62,0 kg Retentatkonzentrat wurden 21,1 kg ethanolfeuchtes Ballaststoffkonzentrat (WL- AX) erzeugt. Die so gewonnene WL-AX-Fasern wurden mit konzentriertem Ethanol gewaschen und über eine Hydropresse abgepresst. Der TS-Gehalt der Masse betrug danach ca. 31,5%. Das Ethanol/Wassergemisch des Filtrats hatte eine TS von 3,7%. Bei dem gefällten Material handelt es sich um eine gut rieselfähige, lockere Faser ohne Verknotungen und Verklumpungen, mit einem hell beigen Farbton. In der Tabelle 26 ist am Beispiel der Fällung eines Ballaststoffkonzentrates aus einer Versuchsproduktion ohne Diafiltration die Verteilung der Inhaltsstoffe dargestellt. Tab. 26: Fällung der Ballaststofffaser mit Ethanol (Membranfiltration des Prozesswassers ohne Diafiltration) Kennzeichnung Retentatkonzentrat Ballaststoffkonzentrat 1) Filtrat 2) [kg] [%] [kg] [%] [kg] [%] Masse 62,0 100,0 21,1 100,0 174,0 100,0 Trockenmasse 13,2 21,3 6,7 31,5 6,6 3,7 Proteingehalt i.ts 2,0 15,2 1,1 17,1 0,8 12,1 Asche i.ts 0,8 6,2 0,3 4,7 0,5 8,0 1) 2) Ethanolfeuchte WL-AX-Fasern Ethanol/Wasser-Gemisch Bei diesem Prozessschritt erfolgt ein Übergang von ca.50% der Trockensubstanz im Retentatkonzentrat, darunter auch 40% des Proteinanteils und 60% des Ascheanteils der TS in das Fällungsmittel. Neben diesen Hauptkomponenten wurden große Anteile der im Retentatkonzentrat enthaltenen Farb-, Geruch- und Geschmacksstoffe in das Filtrat übergeführt, so dass es in der Fraktion des Ballaststoffkonzentrats zu einer entsprechenden Aufreinigung und somit qualitativen Verbesserung gekommen war Fällung des Ballaststoffes mit Iso-Propanol Mit dem gleichen Retentatkonzentrat wie es bei der Fällung des Ballaststoffes mit Ethanol eingesetzt worden war, wurden entsprechende Fällungsversuche mit Iso-Propanol durchgeführt. Vorangegangene Laborversuche hatten gezeigt, dass bei der Fällung mit Iso-Propanol dunkle, schlecht filtrierende Massen ausgefällt wurden. Die Fällung erfolgte unter Einsatz des Prozess-Piloten, der mit einer Rotorumdrehung von U/min betrieben wurde. In dieser Einstellung förderte der Prozess-Pilot L/h Iso-Propanol. Das Mischungsverhältnis zwischen Iso-Propanol und Konzentrat wurde zwischen 4,0 und 2,6 (v/v) variiert. Bei einem Mischungsverhältnis von 4,0 konnte die entstehende Masse relativ gut abfiltriert und gewaschen

60 5. Ergebnisse und Diskussion werden. Bei einem Verhältnis von 2,6 war das anschließende Waschen mit Iso-Propanol sehr schwierig, da die Masse sehr schwammig war. Aus 66 kg Retentatkonzentrat wurden 21 kg isopropanolfeuchtes Ballaststoffkonzentrat (WL- AX) erzeugt. Die Masse war sehr schlecht vom Iso-Propanol zu trennen. Bei dem gefällten Material handelte es sich um eine kaum rieselfähige, zum verklumpen neigende Masse mit einem dunkelbraunen Farbton. Das iso-propanolhaltige Präzipitat musste sofort weiterverarbeitet werden, weil es, im Gegensatz zum mit Ethanol gefällten WL-AX, eine sehr feste, gummiartige Struktur annimmt und dabei seine Rieselfähigkeit vollständig verliert. Das Filtrat hatte eine TS von 4%. In der Tabelle 27 ist am Beispiel der Fällung eines Ballaststoffkonzentrates mit Iso-Propanol aus einer Versuchsproduktion ohne Diafiltration die Verteilung der Inhaltsstoffe dargestellt. Tab. 27: Fällung des Ballaststoffs mit Iso-Propanol aus dem Retentatkonzentrat Kennzeichnung Retentatkonzentrat Ballaststoffkonzentrat 1) Filtrat 2) [kg] [%] [kg] [%] [kg] [%] Masse 66,0 100,0 15,0 100,0 173,0 100,0 Trockenmasse 14,1 21,3 8,5 56,5 6,9 4,0 Proteingehalt i.ts 2,1 15,2 1,4 17,1 0,7 10,7 Asche i.ts 0,9 6,2 0,4 4,9 0,5 7,1 1) 2) Iso-Propanol feuchte WL-AX-Fasern Iso-Propanol/Wasser-Gemisch Aufgrund der technologischen und sensorischen Eigenschaften der mit Iso-Propanol gefällten WL-AX Produkte wurde deutlich, dass die Fällung mit Iso-Propanol keine Alternative zur Fällung mit Ethanol darstellt. Die Fällung von Ballaststoffkonzentraten aus Dia-Retentatkonzentraten zeigten ebenfalls, dass die alkoholische Fällung neben der Gewinnung der Ballaststofffaser zu einer Aufreinigung derselben führt. Dabei werden ca. 35% der im Konzentrat enthaltenen Proteine und ca. 50% der Trockensubstanz im Fällungsmittel gelöst. Diese Zahlenangaben geben wichtige Hinweise auf die Lenkung der Massenbilanz bei der Herstellung des Ballaststoffkonzentrats, bei der es darauf ankommt das WL-AX möglichst weitgehend im Endprodukt anzureichern. 5.4 Trocknung der WL-AX-Fasern und des Retentatkonzentrats Die Trocknung stellt speziell in der Lebensmittelindustrie eine Möglichkeit dar, Lebensmittel und deren wertvolle Inhaltsstoffe vor schnellen Verderb zu schützen. Oftmals ist die thermische Trocknung die einzige Möglichkeit, Lebensmittel ohne den Zusatz von Konservierungsmitteln über lange Zeiträume zu lagern oder ohne Qualitätsverlust zu transportieren. Die zu entfernende Flüssigkeit wird bei der thermischen Trocknung unter Zufuhr von Wärme dem Trocknungsgut entzogen. Dies erfordert einen Phasenwechsel der Flüssigkeit zu Dampf, in den die Wärme zu großen Teilen übergeht. Während des Trocknungsvorganges laufen im Produkt meist weitere physikalische und chemische Vorgänge ab, welche von der zu verdampfenden Flüssigkeit, der Produktmatrix und dem Trocknungsaggregat abhängen. Diese Vorgänge können die Produkteigenschaften erheblich beeinflussen. Die Wahl des Trock-

61 5. Ergebnisse und Diskussion nungsverfahrens muss deshalb sorgfältig auf die funktionellen und technologischen Eigenschaften des zu trocknenden Produkts abgestimmt werden. Für diese Aufgabe stehen verschiedene Trockner bzw. Trocknungssysteme zur Verfügung. Die Trockner unterscheiden sich in erster Linie in der Art der Energiezufuhr und der Form des Produktes im Trocknungssystem. Für die Herstellung eines Trockenprodukts aus Lösungen sind Sprühtrocknungssysteme und Walzentrockner besonders geeignet. Für die Trocknung von Feststoffen, Dispersionen und Suspensionen kommen insbesondere Strom-, Horden-, Wirbelschicht-, Walzen-, Trommel- und Mahltrockner in Frage. Die Auswahl des Trocknungssystems für eine bestimmte Trocknungsaufgabe hängt weitgehend von den Produkteigenschaften, die der Rohstoff vor der Trocknung aufweist, die er während der Trocknung annimmt und die er nach der Trocknung haben soll, ab. Da viele dieser Eigenschaften bei neuen Produkten nicht bekannt sind, erfolgt die Auswahl des Trockungssystems häufig unter heranziehen analoger Produkteigenschaften sowie der Versuche in geeigneten Versuchstrocknungssystemen. Die in dem Projekt durchzuführenden Trocknungsversuche erfolgten in entsprechender Weise. Es waren die aus den alkoholischen Fällungen entstandenen WL-AX-Fasern und das Retentatkonzentrat zu trocknen. Die Trocknung der alkoholfeuchten WL-AX-Fasern erfolgte mit einem Ultrarotor-Trocknungssystem und das der Retentatkonzentrate mit einem Wirbelschicht-Sprühtrocknungssystem. Das Ultrarotor-System ist ein Mahltrocknungssystem mit konvektiver Wärmeübertragung, welche produktschonend erfolgt. Die Energiezufuhr in das zu trocknende Gut erfolgt durch heiße Gase. Das Trocknungsgut wird durch die spezielle Rotor-Stator-Technik während des Trocknungsvorgangs zu einem Pulver fein zerkleinert. Reine Lösungen oder niedrigviskose Dispersionen ohne partikulären Feststoffanteil können im Ultrarotor nicht getrocknet werden. Die Sprühtrocknung ist ebenfalls eine Trocknung mit konvektiver Wärmeübertragung, die ebenso nur zu einer niedrigen thermischen Produktbelastung führt. Im Verlaufe des DBU- Projektes (1) waren bereits Versuche mit Sprühtrocknungsanlagen zur Trocknung des WL- AX durchgeführt worden. Dabei hatte sich zeigt, dass das WL-AX im Sprühturm sehr klebrige Wandbeläge bildete. Dieses Problem konnte aber durch geeignete Wahl einer innenmischenden Zweistoffdüse gelöst werden, so dass die Trocknung kontinuierlich durchgeführt werden konnte Trocknung der WL-AX-Fasern Die mit Ethanol und Iso-Propanol aus den Retentatkonzentraten gefällten WL-AX-Fasern konnten mit einem Ultrarotor der Baugröße 1A problemlos getrocknet werden. Die Trocknung erfolgte in der Weise, dass das alkoholfeuchte Material manuell in den auf 255 C aufgeheizten Luftstrom gegeben wurde. Die Ausgangstemperatur des Produkt-Luftstroms lag bei 125 C. Nach der Abscheidung des getrockneten Produktes mit einem Zyklon betrug die Produkttemperatur nur noch 33 C. Das Ultrarotor-System 1A arbeitete dabei mit ca m³h -1 Trocknungsluft. Bei dieser Luftmenge war die Passagezeit des Produktes durch das Ultrarotor- und Abscheidesystem <1 Sekunde. In Abhängigkeit vom Fällungsalkohol traten beim getrockneten und gemahlenen Material deutliche Strukturunterschiede auf. Während bei der Ultrarotor-Trocknung sowohl aus dem manuell als auch dem kontinuierlich mit Iso-Propanol gefällten WL-AX ein pulveriges, fließfähiges Endprodukt entstand, ergab die Fällung mit Ethanol ein wolliges, hochvoluminöses Endprodukt. Dieses Produkt ist extrem schwierig in klarem Wasser zu benetzen und zu

62 5. Ergebnisse und Diskussion dispergieren. Das Einbringen in trockene Formulierungen wie Backmischungen oder Suppenzubereitungen, welche anschließend angerührt werden, ist allerdings problemlos möglich. Die Analyse der WL-AX-Produkte ergab, dass die Alkoholkonzentration im Endprodukt der Heißlufttrocknung unter den lebensmittelrechtlich zulässigen Wert von 1,5% (v/g) gebracht werden kann. Damit ist das Problem der Herstellung des WL-AX-Produkts als Trockenprodukt prinzipiell gelöst, die Trocknung kann aber vorteilhaft nur in Verbindung mit der Fällung des Ballaststoffs mit Ethanol und seiner Rückgewinnung praktiziert werden Trocknung des Retentatkonzentrats Die Trocknung des Retentatkonzentrats erfolgte auf Grund der früher bei der Trocknung des LKK durch Sprühtrocknung im Sprühturm gesammelten Erfahrungen durch Wirbelschichtsprühtrocknung. Die Versuche wurden in einer Pilot-Anlage (Inprotec AG, Heitersheim, Typ: Pilotanlage AGT 400) durchgeführt. Das Retentatkonzentrat mit einer TS von 15% wurde dazu auf C erwärmt und mittels einer 2-Stoffdüse in die Anlage gesprüht. Die Zulufttemperatur wurde zwischen 100 und 120 C, die Produkttemperatur zwischen C variiert. Zu Beginn und während der Versuche wurde hin und wieder sehr feines getrocknetes Material zugegeben, das als Keimbett dienen sollte. Bei einem Versuch wurden die Temperatur der versprühten Lösung und die Produkttemperatur auf 60 C eingestellt. Es stellte sich eine Partikelgrößenverteilung von 100µm - 800µm ein. Der mittlere Durchmesser der Partikel betrug etwa 600 µm. Das Produkt besaß eine Restfeuchte von 10%. Seine Farbe war gelb-braun. In einem zweiten Versuch wurde die Temperatur der versprühten Lösung auf 80 C und die Produkttemperatur auf 70 C eingestellt. Die Erwärmung der Lösung vor dem Versprühen auf 80 C erniedrigte die Viskosität soweit, dass das Versprühen gegenüber dem vorausgegangenen Versuch problemlos verlief. Diese Trocknungstemperaturen führten zu einer deutlichen Braunfärbung des Produktes. Die Partikelgrößenverteilung lag zwischen 200 und 1.200µm und der mittlere Partikeldurchmesser betrug 600µm. Aus diesen beiden Versuchen ist zu erkennen, dass von der moderaten Veränderung der Trocknungsparameter bereits ein recht großer Einfluss auf die Endprodukteigenschaften ausging. Trotz umfangreicher Versuche und starker Variation von Sprühdruck, Zulufttemperatur und Sichtungsbedingungen war es nicht möglich, einen langzeit-stabilen Prozess zu erreichen und ausreichend große Partikel zu erzeugen. Als Ursache für die ungenügenden Resultate wurde festgestellt, dass das getrocknete Material bereits ab C klebrig wurde und deshalb die Innenwände des Trockners stark belegte. Außerdem hatte diese Klebrigkeit zur Folge, dass staubiges Material, welches als Keim für die Bildung neuer Partikel nötig ist, sehr schnell aus dem Prozess entfernt wurde. Damit wuchsen zwar die bereits vorhandenen Partikel, es wurden jedoch nicht ausreichend neue gebildet, so dass die Wirbelschicht sehr schnell abnahm und zusammen brach. Niedrigere Produkttemperaturen könnten die Klebrigkeit zwar reduzieren, sie würden aber zu einer zu hohen Produktfeuchte führen, so dass daraus ebenfalls ein Verschwinden der Wirbelschicht resultiert. auch die zur Verfügung Stellung feinen getrockneten Materials führte nicht zum Erfolg, da diese sehr kleinen Partikel mit der Abluft mitgerissen und somit ebenfalls aus dem Prozess entfernt wurden. Das war jedoch dadurch bedingt, dass in der Pilotanlage

63 5. Ergebnisse und Diskussion ein Nasswäscher den Staub aus der Abluft entfernt. Würde ein Taschenfilter eingebaut, könnte wie in den Produktionsanlagen dieser Staub aus den Taschenfiltern zurückgewonnen und dem Prozess wieder zugeführt werden. Gegebenenfalls könnte dadurch eine Stabilisierung des Prozesses erreicht werden. In der Pilotanlage war es unter den gegebenen Bedingungen nicht möglich, einen langzeitstabilen Prozess zu fahren. Beide Produkte wiesen eine hervorragende Dispergierbarkeit in kaltem Wasser auf. Größter Nachteil der Produkte war ein nicht akzeptabler Geschmack. Dieser wurde durch die Inhaltsstoffe hervorgerufen, welche in dem eingedampften Retentat neben den Hauptinhaltsstoff, dem WL-AX, vorlagen. Eine weitere Möglichkeit der Granulation wurde darin gesehen, ethanolgefälltes und mit dem Ultrarotor getrocknetes WL-AX vorzulegen und das Pulver durch Aufsprühen von Wasser oder einer stark verdünnten Lösung des Retentatkonzentrats bzw. des rehydratisierten WL- AX zu agglomerieren, um damit die Benetzbarkeit des Endprodukts deutlich zu verbessern. Laborversuche auf entsprechenden Versuchsaggregaten (Inprotec AG, Heitersheim, Typ: Laboragglomeration) zur Sprühagglomeration des Pulvers führten jedoch zu keinem befriedigenden Ergebnis. Das Pulver agglomerierte entweder gar nicht oder verklumpte sofort Gewinnung der unlöslichen Faser aus dem unbehandeltem Prozesswasser Da in dem unbehandelten Prozesswasser, dem Oberlauf aus dem Trenndekanter, unlösliche Fasern vorkommen, die im Rahmen des Gesamtverfahrens und seiner wirtschaftlichen Durchführung von kommerziellen Interesse sein können, wurden Versuche zu deren Gewinnung durchgeführt. Dazu wurden zunächst Vorversuche im labortechnischen Maßstab durchgeführt, um auf diese Weise eine Beurteilungsbasis für die Gewinnung dieser Fasern unter technischen Bedingungen zu schaffen. Die labortechnische Gewinnung der unlöslichen Fasern erfolgte dadurch, dass unterschiedlichste Mengen des Prozesswassers über ein Handsieb mit 63µm Maschenweite mit der ca. 5- fachen Menge Wasser ausgewaschen wurden. Die Ergebnisse dieser Auswaschungen sind in der Tabelle 28 zusammengefasst: Tab. 28: Absiebung der unlöslichen Fasern aus dem unbehandelten Prozesswasser mit einem Handsieb mit 63 µm Maschenweite TS [%] Ausgangsmaterial Absiebung und Auswaschung 1) Versuchsmenge Protein Asche TS abgesiebte [% i.ts] [% i.ts] Menge [g] [g] TS der Absiebung [%] TS der Absiebung [g] % der Ausgangsmenge Protein [ml] [%] 9, ,17 4,55 2,32 10,3 15, ,2 3, ,06 6,41 2,04 11,2 11, ,5 3, ,30 3,63 1,64 8,2 11, ,5 3, ,65 11,26 1,69 8,6 11, ,0 1, ,07 20,55 2,06 12,9 1) Auswaschung: fünffache Menge des Ausgangsmaterials

64 5. Ergebnisse und Diskussion Die Ergebnisse der Auswaschung stimmen mit den von Lu et al. (49) publizierten Ergebnissen bezüglich Trockensubstanz- und Proteingehalt der Fasern gut überein. Die auf diese Weise gewinnbare Menge an Faser-TS liegt zwischen 1,6 und 2,4% der TS des Ausgangsmaterials. Diese Versuchsergebnisse ermutigten daher, eine technische Siebvorrichtung mit Kantenspaltfiltern (Uni-Fördertechnik GmbH, Salzgitter, Typ: Kantenspaltfilter) zur Gewinnung der unlöslichen Fasern einzusetzen. Für diese Versuche stand ein 50µm Gewebesieb aus kalandriertem Edelstahl-Gewebe und ein durch Lasertechnik hergestelltes 50µm Sieb aus Edelstahl zur Verfügung. Die Versuche wurden mit unterschiedlichen Vordrücken durchgeführt. Tab. 29: Absiebung der unlöslichen Faser aus dem unbehandelten Prozesswasser mit einem Kantenspaltfilter Kriterium Gewebesieb Porensieb Vordruck [bar] 1,0 2,5 1,0 2,0 Durchsatzleistung [L h -1 ] Fasermenge im Konzentrat [g h -1 ] Durch Handabsiebung gewonnene Fasermenge [g h -1 ] % von der gewinnbaren Substanz 24,9 8,3 49,8 7,2 Die in der Tabelle 29 dargestellten Resultate zeigen, dass die unlösliche Faser aus dem Prozesswasser mit dem Kantenspaltfilter nicht effektiv gesiebt werden konnte. Die Fasersubstanz war offenbar so weich, dass sie durch den angelegten Druck durch die Poren der Siebe gepresst wurde. Das erhaltene Faserkonzentrat enthielt gegenüber dem aus der Handwaschung gewonnenen viel mehr Stärke. Das Produkt konnte deshalb nicht mit dem per Handwaschung gewonnen verglichen werden. Eine gegebenenfalls wirkungsvolle Trennung der unlöslichen Fasern aus dem Prozesswasser könnte sich durch den Einsatz von Vibrationssieben an Stelle des Kantenspaltfilters ergeben. Diese Siebe arbeiten ohne Druck auf das Siebmaterial. Damit aber die Faser in genügender Reinheit erhalten werden könnte, müssten auch die Vibrationssiebe zur Auswaschung der unlöslichen Fasern mit einem Vielfachen des Ausgangsmaterials mit Wasser beaufschlagt werden. Daraus resultiert, ebenso wie beim Einsatz eines Kantenspaltfilters bei einer zu verarbeitenden Prozesswassermenge von ca. 20 m³/h eine Verdünnung des Prozesswasserstroms, die sich negativ auswirken würde. Die unlöslichen Fasern sind zum gegenwärtigen Zeitpunkt deshalb keine Produkte, welche kalkulatorisch in dem Prozess zu berücksichtigen sind Massebilanz des Verfahrens Die Erstellung der Massebilanz für das Verfahren war insofern schwierig, als die Masseströme in den einzelnen Verfahrensschritten nur schwer erfasst werden konnten. Aufgrund der relativ großen Masseströme, die im Ablauf des Verfahrens gewissen Schwankungen in der Trockensubstanzkonzentration unterlagen, kam es zu unvermeidlichen Abweichungen in der Erfassung der Trockenmassen. Es kam hinzu, dass das Verfahren wegen der nicht vollständig aufeinander abgestimmten Größe der Anlagenteile in seinen Teilschritten Verflüssigung der

65 5. Ergebnisse und Diskussion Stärke, Entschlammung, Verzuckerung der Stärke, Entschlammung des Prozesswassers sowie Ultrafiltration des entschlammten Prozesswassers, alkoholischer Fällung und der anschließenden Trocknung auf dem Ultrarotor diskontinuierlich und in Teilmengen durchgeführt wurde. Die Problematik der Erfassung der Ergebnisse geht aus der vollständigen Darstellung der Massebilanz eines Versuchs zur Aufbereitung des Prozesswassers ohne Glucoseproduktion und ohne Diafiltration hervor. Dieser Versuch wurde für die Darstellung der Massebilanz deshalb gewählt, weil er auf die alternative Aufarbeitung des Prozesswassers ohne Diafiltration gerichtet war. Die Details für diese alternative Aufarbeitung gehen aus der Abbildung 14 hervor. Aus den Zahlenangaben ist zu erkennen, dass bei den Übergängen der Masseströme von einem Verfahrensschritt zum nächsten die oben genannten Abweichungen in den Massen vorkamen. Deshalb mussten zur Herstellung der Plausibilität in der Massebilanz teilweise Hochrechnungen vorgenommen werden.

66 5. Ergebnisse und Diskussion Prozesswasser 3. Phase Total: TS: Wasser: TS:10,95% Protein: 15,1% i.ts Separator SA sec Teilentschlammung Unterlauf C-Stärke Total: TS: Wasser: TS: 7,9% Protein: 19,7% i.ts Total: TS: 846 Wasser: TS: 28% Protein: 5,1% i.ts Oberlauf zum Jet-Kocher Dampf: 40 auf 85 C T= 45 K kg/h Dampf Jet-Kocher 2 L/h α-amylase Verweilbehälter Total: TS: Wasser: TS: 7,4% Dampf: 75 auf 110 C T= 35 K 978 kg/h Dampf Total: TS: Wasser: TS: 7,0% Jet-Kocher Verweilbehälter Abkühlung auf 60 C 1,5 L α-amylase Zugabe bei ca. 80 C 3,0 L Glucoamylase bei < 60 C Separator SA 100 Unterlauf Einzelfuttermittel Total: TS: 849 Wasser: TS: 5,7% Total: TS: 495 Wasser: TS: 11,9% Abbildung 14, Teil B Abb. 14: Massebilanz des Verfahrens ohne Glucosegewinnung und ohne Diafiltration -Teil A.

67 5. Ergebnisse und Diskussion Abbildung 14 Teil A Membranfiltration Permeat Total: TS: 607 W: TS: 5,0% Retentat Total: TS: 218 W: Verdampfer TS: 7,7% Total: 945 TS: 208 W: 737 Verdampfer Total: TS: 621 W: 621 Ersatz für Vinasse TS: 50% Total: TS: 0 W: Total: 945 TS: 208 W: 737 TS: 22% Total: TS: 0 W: zum Stärkeprozess Wirbelschichtgranulation Total: TS: 0 W: Fällung mit 99 % Ethanol in Dispergiermaschine Total: 219 TS: 208 W: 10 TS: 95% L entsprechen kg Ethanol Ethanol 99 % mit 1% MEK WL-AX:Eth=1:3 Ethanolaufbereitung Filtration WL-AX- Präzipitat T: TS: 96 =3,7% Eth: T: 192 TS: 96 W: 96 TS: 50% Total: 250 TS: 100 Eth: 150 TS: 40% Ersatz für Vinasse Total: 500 TS: 100 Eth: L gleich 250 kg Ethanol 99% WL-AX:Eth=1:1 T: 207 TS: 6 W: 201 Waschen des WL-AX Präzipitates mit 99 % igen Ethanol Total: 293 TS: 94 Eth: 199 TS: 32% Total: 290 TS: 0 Eth: 290 T: Masse total in kg TS: Trockensubstanz der Masse in kg Eth : Ethanolmasse in kg W: Wassermasse in kg Ultra-Rotor Trockner Ethanolrückgewinnung Total: 97 TS: 94 Eth: 3 WL-AX Abb. 14: Massebilanz des Verfahrens ohne Glucosegewinnung und ohne Diafiltration -Teil B.

68 5. Ergebnisse und Diskussion Sowohl die Bilanzierung als auch die Kalkulation der Ergebnisse dieser Variante der Prozesswasseraufbereitung sind auf die Verarbeitung von 20 m³ Prozesswasser /h bezogen. Die Durchführung dieser Verfahrensvariante führt zu den folgenden Produkten: C-Stärke trocken oder flüssig. Einzelfuttermittel mit erhöhtem Proteingehalt (flüssig oder getrocknet). Dieses Futtermittel wurde bereits in Fütterungsversuchen durch Beimischung des Futtermittels in Schweinefutter mit Erfolg getestet. Wasser zur Verwendung in der Stärkefabrik. Die angestrebte Wiederverwendung der Brüdenkondensate der Verdampferstufen wird auf Grund der Belastung mit organischen Säuren teilweise und entsprechend den Verwendungen aufzuarbeiten sein. Permeatkonzentrat und Konzentrat aus der Ethanolaufarbeitung: Diese Konzentrate sind Vinassen vergleichbar und können bei der Futtermittelherstellung als Presshilfsmittel bei der Pelletproduktion verwendet werden. Aufgrund ihres hohen Glucosegehalts können sie als Fermentationssubstrat eingesetzt werden. Ballaststoffkonzentrate aus durch Trocknung mit Ethanol gefällten WL-AX-Fasern und aus Retentatkonzentraten hergestellte pulverförmige Endprodukte. Die diätetische Wirkung des in diesem Produkt enthaltenen Arabinoxylans ist durch klinische Studien bewiesen. Eine weitere alternative Prozesswasseraufbereitung ist in der Abbildung 15 dargestellt. Dabei handelt es sich um die Aufarbeitung des Prozesswassers unter Gewinnung von Glucose als wertbildende Hauptkomponente für die Fermentationsindustrie. Dabei wird besonderer Wert auf die Bildung von möglichst viel Glucose gelegt. Die Glucose wird aus den Permeaten der Ultrafiltration in einer Reinheit bereitgestellt, welche die Verwendung in der Fermentationsindustrie mit guten Ergebnissen zulässt (36). Dazu muss die Glucoselösung auf ca. 60% TS durch Eindampfung konzentriert werden. Das ist ohne Probleme möglich. Eine Besonderheit dieser Variante ist es, dass auf Grund des hohen Glucosegehalts im System ebenfalls ein hoher Gehalt an Glucose in dem Retentat verbleibt. Für eine Verwendung des Ballaststoffes in der Bäckerei oder als Nahrungsergänzungsmittel in diätetischen Nahrungsmitteln sollte der Glucosegehalt jedoch deutlich unter 3% liegen. Deshalb muss das Retentat erneut ultrafiltriert werden, um den Glucosegehalt signifikant zu vermindern. Das zieht wiederum eine deutliche Ausbeutereduzierung nach sich.

69 5. Ergebnisse und Diskussion Prozesswasser 3.Phase Total: TS: W: TS:10,95% 2 L/h α-amylase Jet-Kocher Dampf: 40 auf 85 C T= 45 K kg/h Dampf Verweilbehälter Total: TS: W: TS: 10,2% Separator SA 100 Unterlauf Einzelfuttermittel Total: TS: W: TS: 10,0% Total: TS: 903 W: TS: 12,7% Jet-Kocher Dampf: 75 auf 110 C; T= 35 K 694 kg/h Dampf Total: TS: W: TS: 9,5% Verweilbehälter Abkühlung auf 60 C 1,5 L α-amylase Zugabe bei ca. 80 C 3,0 L Glucoamylase bei < 60 C Separator SA 100 Unterlauf Einzelfuttermittel Total: TS: 841 W: TS: 8,5% Total: TS: 369 W: TS: 10,0% Abbildung 15, Teil B Abb. 15: Massebilanz des Verfahrens mit Glucosegewinnung und Diafiltration Teil A.

70 5. Ergebnisse und Diskussion Abbildung 15, Teil A 1. Membranfiltration Permeat Retentat T: TS: 641 W: G: 523 TS: 8,0 % T: TS: 162 W: G: 72 TS: 8,6% 1:3 = Retentat : Frischwasser T: TS: 722 W: Verdampfer T: TS: 162 W: G: 72 TS: 2.9% Glucosekonzentrat 2. Membranfiltration Retentat T: TS: 65 W: G: 6 T: TS: 81 W: G: 68 Permeat TS: 1,8% T: TS: 722 W: G: 591 TS: 40,0% T: TS: 0 W: Verdampfer T: 790 TS: 0 W: 790 zum Stärkeprozess T: 295 TS: 65 W: 230 TS: 22,0% T: TS 0 W: Walzentrocknung Wirbelbettgranulierung Ethanolfällung T: Masse total in kg TS: Trockensubstanz der Masse in kg G: Glucosemasse in kg W: Wassermasse in kg Abb. 15: Massebilanz des Verfahrens mit Glucosegewinnung und Diafiltration Teil B.

71 5. Ergebnisse und Diskussion Mit dem in der Abbildung 15 dargestellten Produktionsregime können folgende Produkte hergestellt werden: Einzelfuttermittel mit erhöhtem Proteingehalt (flüssig oder trocken) Wasser zur Verwendung in der Stärkefabrik Glucosekonzentrat (ca. 40%ig) für die Fermentationsindustrie Ballaststoffkonzentrat Stoffliche und physiko-chemische Charakterisierung des WL-AX- Ballaststoffkonzentrats Die Ergebnisse der analytischen Untersuchungen der nach den jeweiligen Verfahren hergestellten pulverförmigen, sensorisch akzeptablen WL-AX-Ballststoffkonzentrate sind in den Tabellen 30 und 31 zusammengefasst. Die Tabellen zeigen den Einfluss der ethanolischen Fällung und der Diafiltration auf die Produktzusammensetzung des WL-AX. Die Fällungsfraktionierung führte bei beiden Verfahren zu einer bedeutenden Verschiebung der Inhaltsstoffrelationen. Die Resultate der analytischen Untersuchungen der verschiedenen Ballaststoffkonzentrate, hergestellt nach dem Verfahren ohne Glucosegewinnung (Abbildung 14) sind in Tabelle 30 zusammengefasst. Tab. 30: Übersicht über die beispielhafte Zusammensetzung der verschiedenen Ballaststoffkonzentrate, hergestellt aus dem Retentat des WL-AX-Verfahrens (analog des Verfahrens gemäß Abbildung 14) ohne Glucoseherstellung (n=3) Inhaltsstoff Pentosane [% i.ts] Protein [% i.ts] Glucose [% i.ts] Asche [% i.ts] pulverförmiges WL-AX-Ballaststoffkonzentrat hergestellt aus Retentat 1) mit Dia-Retentat 2) ohne ethanolischer ethanolische Fällung Fällung 1.WL-AX 2.WL-AX Retentat 1) ohne ethanolische Fällung Dia-Retentat 2) mit ethanolischer Fällung 3.WL-AX 35,1 66,4 68,7 79,3 18,4 12,3 24,1 13,3 44,7 9,6 9,2 1,8 2,84 1,52 1,50 1,10 1) Basisretentat aus der Ultrafiltration eines nach dem Verfahrensschema Abbildung 14 hergestellten verzuckerten und geklärten Prozesswassers ohne Proteolyse, in der Mycrodyn-Anlage. 2) Dia-Retentat, hergestellt durch die Verdünnung des Basisretentats 1) mit Wasser und erneuter Ultrafiltration mit der Microdyn-Anlage. Der Pentosangehalt des Basisretentats 1) von 35,1% erhöhte sich durch die Fällungsfraktionierung auf einen Pentosangehalt von 66,4% (1.WL-AX). Das entsprach einer Pentosananreicherung von 47%. Durch die Dia-Filtration des Basisretentats 1) konnte eine Anreicherung des Pentosangehalts von 49% (2.WL-AX) und durch die Fällungsfraktionierung des durch die Dia-Retention hergestellten Dia-Retentats 2) eine Anreicherung von 56% (3.WL-AX) erzielt werden.

72 5. Ergebnisse und Diskussion Der Glucosegehalt im Basisretentat 1) von 44,7% wurde mit der Fällungsfraktionierung des Basisretentats 1) auf 9,6% (1.WL-AX) reduziert. Das entsprach einer Abreicherung von 79%. Die Abreicherung des Glucosegehalts des Basisretentats 1) mittels Diafiltration betrug ebenfalls 79% (2.WL-AX). Die Reduzierung des Glucosegehalts des Dia-Retentats 2) durch die Fällungsfraktionierung bezogen auf das Basisretentat 1) entsprach einer Abreicherung von 96% (3.WL-AX). Die Resultate der analytischen Untersuchungen der verschiedenen Ballaststoffkonzentrate hergestellt nach dem Verfahren mit Glucosegewinnung (Abbildung 15) sind in Tabelle 31 zusammengefasst. Tab. 31: Übersicht über die beispielhafte Zusammensetzung der verschiedenen Ballaststoffkonzentrate hergestellt aus den Retentaten des WL-AX-Verfahrens (analog des Verfahrens gemäß Abbildung 15) mit Glucoseherstellung (n=3) Inhaltsstoff Pentosane [% i.ts] Protein [% i.ts] Glucose [% i.ts] Asche [% i.ts] pulverförmiges WL-AX-Ballaststoffkonzentrat hergestellt aus Retentat 1) mit Dia-Retentat 2) ohne ethanolischer ethanolische Fällung Fällung 4.WL-AX 5.WL-AX Retentat 1) ohne ethanolische Fällung Dia-Retentat 2) mit ethanolischer Fällung 6.WL-AX 20,2 56,4 45,3 79,3 11,7 10,3 18,8 14,3 60,7 13,6 26,5 4,8 2,81 1,42 1,48 1,15 1) Basisretentat aus der Ultrafiltration eines nach dem Verfahrensschema Abbildung 15 hergestellten verzuckerten und geklärten Prozesswassers ohne Proteolyse, in der Mycrodyn-Anlage. 2) Dia-Retentat hergestellt durch die Verdünnung des Basisretentats 1) mit Wasser und erneuter Ultrafiltration mit der Microdyn-Anlage. Der Gehalt an Pentosanen von 20,2% des Basisretentats 1) erhöhte sich durch die Fällungsfraktionierung auf 56,4% (4.WL-AX). Das entsprach einer Pentosananreicherung von 70%. Durch die Dia-Filtration des Basisretentats 1) konnte eine Anreicherung des Pentosangehalts von 55% (5.WL-AX) und durch die Fällungsfraktionierung des Dia-Retentats 2) eine Anreicherung von 75% (6.WL-AX) erzielt werden. Der Glucosegehalt wurde von 60,7% im Basisretentat 1) auf 13,6% (4.WL-AX) mit der Fällungsfraktionierung reduziert. Das entsprach einer Abreicherung von 78%. Die Abreicherung des Glucosegehalts des Basisretentats 1) mittels Diafiltration betrug 56% (5.WL-AX). Die Reduzierung des Glucosegehalts des Dia-Retentats 2) durch die Fällungsfraktionierung bezogen auf das Basisretentat 1) entsprach einer Abreicherung von 97% (6.WL-AX). Aus den Resultaten der Tabelle 30 geht hervor, dass es möglich ist, mit dem Verfahren der Herstellung des WL-AX ohne Glucosegewinnung, erweitert durch den Verfahrensschritt Dia- Ultrafiltration, ein WL-AX mit einem Glucosegehalt kleiner 2 % herzustellen. Die chemische Zusammensetzung und die physiko-chemischen Eigenschaften des WL-AX- Ballaststoffkonzentrats wurden an ausgewählten Präparaten durch Meuser et al. (67) ermittelt.

73 6. Betrachtung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens Betrachtung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens Die Wirtschaftlichkeit einer Stärkefabrik und anderer agrarische Rohstoffe verarbeitender Fabriken, hängt in hohem Maße von der Qualität und der Verarbeitungstiefe des eingesetzten Rohstoffes ab. Da die Qualität agrarischer Rohstoffe von einer Vielzahl saisonalen und ökologischer Faktoren beeinflusst wird, erfolgt die Beschaffung der Rohstoffe mit Blick auf die jeweils für den Prozess und die Endprodukte optimal verfügbare Qualität. Dazu gehört es auch, dass es der Prozess erlaubt auf die vorhandenen Qualitätsmerkmale der Rohstoffe flexibel eingestellt werden zu können, um diese effektiv nutzen und die erforderlichen Endproduktqualitäten herstellen zu können. Bei der Verarbeitung fast aller agrarischen Rohstoffe fallen Neben- und Abfallprodukte an, die einer wirtschaftlichen Verwertung nur schwer zugänglich sind. Das führt dazu, dass die Gesamtkosten des Verfahrens zu großen Teilen allein den Hauptprodukten zugeschrieben werden müssen. Ein besonderes Beispiel dafür stellen die bei der Weizenstärkegewinnung in das Prozesswasser übergehenden löslichen Stoffe aus dem Weizenmehl dar. Ihre Rückgewinnung erfordert, wie vorab gezeigt, eine erhebliche Ausweitung der Verarbeitungstiefe. Diese kann aber nur erfolgen, wenn sie sich im Rahmen des Gesamtprozesses als wirtschaftlich durchführbar erweist. Die treibende Kraft für die Entwicklung der in dieser Arbeit beschriebenen Technologie zur Gewinnung eines wasserlöslichen Ballaststoffes bestand deshalb darin die Potenziale des verwendeten Rohstoffes erschöpfend und wertsteigernd zu nutzen. Dazu gehörte es, den bereits bestehenden abwasserfreien Stärkeprozess so zu modifizieren, dass alle in den diversen Verfahrensstufen anfallenden Produkte einer ökonomisch sinnvollen, wertsteigernden Verwertung zugeführt werden. Neben der Betrachtung der Gewinnung und Vermarktung des Zielprodukts, dem wasserlöslichen Arabinoxylan, ist es von außerordentlichem wirtschaftlichem Interesse, den Wasserhaushalt der Stärkefabrik durch die Wiederverwendung der Brüdenkondensate zu optimieren. Diese Wiederverwertung ist als eine Maßnahme zum produktionsintegrierten Umweltschutz anzusehen, welche es erlaubt, ein prozesstechnisch verursachtes Problem am Ort seiner Entstehung zu beseitigen. Die nachstehende vorläufige Wirtschaftlichkeitsberechnung soll dazu dienen, eine Basis für eine Betrachtung der wirtschaftlichen Durchführbarkeit des Verfahrens zu schaffen. 6.1 Grundlage der Wirtschaftlichkeitsberechnung Diese vorläufige Wirtschaftlichkeitsberechnung soll auf Basis einer Anlagengröße zur Verarbeitung von 20 t/h Prozesswasser mit 10% TS-Gehalt erfolgen, um zu tätigende Investitionskosten sowie die Kosten für den Betrieb der Anlage abschätzen zu können und daraus unter Berücksichtigung des Werts aller entstehenden Produkte den Preis für das Endprodukt, das wasserlösliche Ballaststoffkonzentrat, zu ermitteln. Die Wirtschaftlichkeitsberechnung wird anhand der Massebilanz des Verfahrens ohne Glucosegewinnung und ohne Diafiltration (Abbildung 14) durchgeführt. Diese Verfahrensführung wurde gewählt, da die in der Abbildung 15 dargestellte Bilanzierung der Trockensubstanz verdeutlicht, dass nach Abzug der Glucose die verfügbare Trockensubstanz im Retentat nach der Diafiltration etwa ein Drittel kleiner ist als die Trockensubstanz im ersten Retentat. Da die Trockensubstanz durch die ethanolische Fällung nochmals abnimmt, würde die Ausbeute an Endprodukt lediglich ca. 50 kg/h gegen-

74 6. Betrachtung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens Tab.32: Zusammenstellung der beschriebenen Schätzverfahren (73) Projektphase Planung Art der Schätzung Überschlag / Short-cut Studienschätzung Ausarbeitungsschätzung Genehmigungsschätzung über der Fällung aus dem ersten Retentat, bei dem sie zwischen kg/h ausmachen kann, betragen. Für derartige Kostenschätzungen stehen verschiedene Methoden zur Verfügung (73). Dazu gehören einfache Strukturmethoden, sogenannte Short-Cut-Methoden. Diese Methoden sind in Frühphasen der Prozessentwicklung, in denen noch keine endgültigen Verfahrenskonzepte zur Verfügung stehen, ausreichend informativ, um die weiterführende Verfahrensentwicklung einzuschätzen und zu lenken. Solche einfachen Strukturmethoden beschäftigen sich hauptsächlich mit einzelnen Operationen, wie beispielsweise im vorliegenden Fall der Membranfiltration. Bei diesem Verfahrensschritt wurde es frühzeitig sichtbar, dass aus einer genauen Kenntnis der Verfahrensführung der Wirkungsgrad des Verfahrens abgeleitet werden kann, der einen erheblichen Einfluss auf die Produktionskosten hat. Typischer Weise können Abschätzungen nach dieser Methode eine Genauigkeit von ± 30% erreichen. Einen deutlich höheren Stand an Kenntnis über die Realisierung eines Verfahrens erfordert eine Ausarbeitungsschätzung. Für eine solche Abschätzung sollte der Verfahrensablauf feststehen und der Umfang der Anlagenausrüstung bereits gut beschrieben sein. Entsprechend genau sollte die zu planende Anlage bekannt sein. Unter anderem gehören dazu genaue Informationen über bauliche Maßnahmen, Installationsmaterial, Armaturen/Maschinen, Prozessausrüstungen und das Automatisierungskonzept. Diese Studie arbeitet im Gegensatz zur einfachen Strukturmethode bereits mit Einzelfaktoren und bewertet deren Abhängigkeiten. Die Genauigkeit dieser Schätzmethode liegt bei ±15%. Eine weitere Steigerung der Genauigkeit einer Wirtschaftlichkeitsberechnung wird schließlich mit der Genehmigungsschätzung (Projektbewilligungsphase) erreicht. In dieser Projektphase werden sämtliche prozess- und verfahrenstechnischen Informationen und bautechnischen Einzelheiten durch Kostenstrukturmethoden mit spezifischen Kenndaten bewertet. Die spezifischen Kenndaten beschreiben dabei den Umfang der Anlagenausrüstung und deren spezifische Kosten. Die erzielbare Genauigkeit dieser Methode liegt bei ±10%. In der Phase der Projektabwicklung wird mit Methoden der Hochrechnung gearbeitet. Dafür eignet sich die Kalkulationsmethode. Mit der Kalkulationsmethode werden alle Kosten auf Grundlage der kompletten Projektunterlagen detailliert kalkuliert. Mit der Kalkulationsmethode kann eine Genauigkeit von ±3% erreicht werden. In Tabelle 32 sind die in den jeweiligen Projektphasen anzuwendende Schätzmethoden zusammengestellt. Genauigkeit [%] ± 40 ± 20 ± 15 Entwicklungsgrad [%] 0 1 bis 2 3 bis 6 Methode Kapazitätsmethode Einzelfaktoren Kostenstruktur Ausarbeitung ± bis 20 Kostenstruktur mit spezifische Daten Abwicklung Projektbewilligung ± 3 bis 80 Kalkulationsmethode

75 6. Betrachtung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens Der derzeitige im durchgeführten Projekt erreichte Kenntnisstand, der dem einer Projektstudie entspricht, erlaubt es eine Budgetabschätzung für die Umsetzung abgeben zu können. Die Abschätzung erfolgt anhand der bisher durchgeführten verfahrenstechnischen Variationen des in Abbildung 14 beschriebenen Verfahrensablaufes. In der Tabelle 33 ist die Kostenstruktur des zu kalkulierenden Produktionsprozesses aufgezeigt. Tab. 33: Kostenstruktur zur Ermittlung der Produktionskosten des Verfahrens zur Gewinnung des WL-AX-Ballaststoffkonzentrats ohne Glucosegewinnung und ohne Diafiltration Gruppe Kostenart Wichtung Bemerkung A Ausgangsstoff +++ Kaufmännische Bewertung B Zentrifugale Trenntechnik ++++ Wahl entscheidend C Energie ++ Standortfrage, technologische Prozessführung D Wartung/Reparatur + Anlagentyp, Produktgruppe (GMP) E Nebenkosten + Organisationsaufwand F Personal ++ Standortfrage, Prozessautomatisierung G Investitionen ++ Standortfrage, Prozessautomatisierung Die Besonderheit der Bewertung der Kostenstruktur für diesen Prozess ist der Fakt, dass die Errichtung einer solchen Produktionsanlage, bedingt durch den niedrigen Trockensubstanzund Wertstoffgehalt und die hohe biologische Aktivität des Prozesswassers immer an den Standort der Stärkefabrik gebunden ist. Es sind verschiedene Szenarien denkbar in denen eine Aufarbeitung des Prozesswassers bis zu einem stabilen Konzentrat erfolgt und dieses dann an einem zweiten Standort weiterverarbeitet wird. Dieser Standort könnte eine Produktionsstätte mit Kampagnebetrieb und entsprechender Infrastruktur, wie zum Beispiel eine Kartoffelstärke- oder Inulinfabrik sein. Die Bewertung der Gruppe A, der z. Zt. als Hamino verwertete Ausgangsstoff, ist in hohem Maße an die Gegebenheiten des Futtermittelmarktes gekoppelt. Diese Kosten weisen daher in der Kalkulation wegen ihrer starken Marktabhängigkeit eine hohe Elastizität auf. Der zu verwendenden zentrifugalen Trenntechnik zur Aufarbeitung und Raffination der intermediären Produkte ist in der Kostengruppe B eine sehr große Bedeutung beizumessen, weil durch die Wahl der Technik der Ausbeutegrad und die Qualität des Endprodukts stark beeinflusst wird. Für die Kostenart Energie gilt das gleiche wie für den Ausgangsstoff. Da die Verarbeitung des Hamino am Standort der Stärkefabrik erfolgt, muss die Energiebasis des Standortes der Stärkefabrik generell gesichert sein. Darüber hinaus muss das Energiemanagement des Prozesses optimal an die Gegebenheiten angepasst werden. Die Kostengruppen D bis F können in dieser Phase lediglich geschätzt werden, sie werden in der Budgetabschätzung pauschal behandelt. Für die Investitionen werden nur die Kosten für die Hauptaggregate basierend auf Angeboten angegeben.

76 Menge elektrische Leistung / Aggregat [kwh] elektrische Leistung [kwh] Dampf [kg] gesammt 6. Betrachtung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens Tab. 34: Investitions- und Energiekosten für die Verfahrensvariante (Abbildung 14) der Gewinnung des WL-AX-Ballaststoffkonzentrats ohne Glucosegewinnung und ohne Diafiltration Ausrüstung Stückpreis [ ] Investitionen [ ] ENERGIE (0,095 ct/kwh) Dampf [30,- /t) SA elektrische Leistung ,40 / h Jetkocher elektrische Leistung (kw) 0,6 0,6 0,06 / h Dampf (kg) ,00 / h Behälter (50 m³) mit Pumpen elektrische Leistung (kw) ,90 / h Jetkocher elektrische Leistung (kw) 0,6 0,6 0,06 / h Dampf (kg) ,00 / h Behälter (50 m³) mit Pumpen elektrische Leistung (kw) ,90 / h HSB elektrische Leistung (kw) ,80 / h Membranfiltration elektrische Leistung (kw) ,00 / h Gegenstrom-Wärmetauscher elektrische Leistung [kw] ,90 / h Verdampfer Permeat t / h elektrische Leistung (kw) ,00 / h Verdampfer Retentat t / h elektrische Leistung (kw) ,50 / h Vorlagebehälter (50 m³) mit Pumpen elektrische Leistung (kw) ,95 / h alkoholische Präzipitation elektrische Leistung (kw) ,80 / h Filter Abtrennung des Präzipitates und waschen waschen elektrisch Leistung (kw) ,95 / h Ethanolaufbereitung elektrische Leistung (kw) ,90 / h Dampf (kg) ,00 / h Ultrarotor III mit Ethanol-Rückgewinnung elektrische Leistung (kw) ,60 / h Dampf (kg) ,00 / h elektrische (kw) ,00 / h Pauschale / 24 h Dampf (kg) ,25 / h Abfüllung Verrohrung Elektrik Summe Investitionen Summe Dampf ,25 / h Summe Energie ,2 85,71 / h Summe 182,96 / h Die fixen und variablen Kosten für die Durchführung dieser Verfahrensvariante sind in Tabelle 35 zusammengestellt.

77 6. Betrachtung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens Tab. 35: Fixe und variable Kosten für die Verfahrensvariante (Abbildung 14) der Gewinnung des WL-AX-Ballaststoffkonzentrats ohne Glucosegewinnung und ohne Diafiltration für die Herstellung von 100 kg Trockensubstanz WL-AX aus 20 m³ Prozesswasser Investitionssumme Abschreibung mit 8% auf 10 Jahre Betriebstunden h ~ 196,20 / h Aus Reparaturkosten den Berechnungen ergibt sich somit folgendes: Investitions- und Energiekosten: 4 % der Investition 546, /h ~ 43,60 / h Betriebs- und Hilfsstoffe: Personen 1192,00 à /h 25 25,00 / h Summe Kosten: 738,00 /h Gebäude Erlöse aus Nebenprodukten: mit 6 % u ,80 h /h 8,00 / h Kosten für das Ballaststoffkonzentrat: 30 Jahre 354,20 /h 4,00 / h ~ 12,00 / h 276,80 / h Aus Energiekosten dem Verfahrensschema aus Tabelle 34 in Abbildung 25 geht hervor, dass bei 182,96 einer Verarbeitung / h 459,76 / h Betriebs- von und ca. Hilfsstoffe 20 m³ pro Stunde ca. 100 kg/h Menge verkaufsfähiges Ballaststoffkonzentrat hergestellt Hamino werden kann. Somit betragen kg die Kosten für 0,015 1 /kg Ballaststoffkonzentrat 300,00 / h alpha Amylase kg 4,5 3,00 /kg 13,50 / h 3,54 Glucoamylase. kg 3 6,00 /kg 18,00 / h Protease kg 1,5 17,00 /kg 25,50 / h Ethanol 99 % (~10 % der Einsatzmenge) kg 25,0 0,85 /kg 21,25 / h 378,25 / h Erlös aus Nebenprodukten Menge C Stärke (C-Stärke flüssig) / TS kg TS 846,0 0,22 /kg TS 186,12 / h Einzelfuttermittel (TS) kg TS 495,0 0,20 /kg TS 99,00 / h Wasser m³ 11,0 0,85 /m³ 9,35 / h Vinasseersatz (60% TS) kg TS 717,0 0,10 /kg TS 71,70 / h 366,17 / h Kalkulation /h /1.000 kg PW* Invest- u. Energie 459,76 22,988 Betriebs- und Hilfsstoffe 378,25 18,913 Summe Kosten + 838, ,901 Erlöse aus Nebenprodukten - 366,17-18,31 Kosten WE-AX Konzentrat 471,84 23,59 4,72 /kg TS *Prozesswasser

78 Herstellkosten [ kg -1 ] 6. Betrachtung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens Aus der Budgetabschätzung geht hervor, das sich die Produktionskosten für ein kg WL-AX- Ballaststoffkonzentrats auf 4,72 belaufen. In Tabelle 36 sind zur Verdeutlichung der Kostenstruktur die Kostenanteile der einzelnen Kostengruppen dargestellt. Tab. 36: Analyse der Produktionskosten für die Produktion von 100 kg Trockensubstanz des WL-AX-Ballaststoffkonzentrats Kostengruppe Kosten [ /h] Prozentualer Anteil [%] Einsatzstoffe Hamino α-amylase Glucoamylase Protease Ethanol 300,00 13,50 18,00 25,50 21,25 35,8 1,6 2,1 3,0 2,5 Energie 182,96 21,8 Reparatur / Personal 68,60 8,2 Gebäude 12,00 1,4 Investitionen 196,20 23,4 Produktionskosten 838, Gemäß der Kostenanalyse haben die Einsatzstoffkosten mit 45% den größten Anteil. Die Bewertung der Kosten für das Prozesswasser verursacht mit 81% den Hauptanteil und kann durch die kalkulatorische Einschätzung des Marktwertes des Hamino an dieser Stelle für Einsparungen sorgen. Da eine solche Bewertung natürlich nicht vom Marktgeschehen entkoppelt werden kann, ist es realistischer über die Auswahl geeigneter Prozesstechnik eine Steigerung der Ausbeute an WL-AX-Ballaststoffkonzentrat zu erreichen, um somit die Produktionskosten zu entlasten. Dabei ist zu beachten, dass die Erlöse für die Nebenprodukte gleichfalls von der Marktentwicklung für Futtermittel abhängen. Außerdem wird die Kalkulation von Änderungen des Preises für den Rohstoff Weizen insgesamt betroffen. Aus einer starken Vereinfachung der Kostenrechnung in der nur noch die Produktionskapazität als variable Größe zugelassen wird, geht rasch hervor, dass die Erhöhung der Endproduktausbeute einen umgekehrt proportionalen Einfluss auf die Produktionskosten hat (74). Dazu ist in der Abbildung 16 der Einfluss einer Produktionserhöhung auf die Herstellungskosten dargestellt. 5,00 4,50 4,00 3,50 Herstellkosten 3, Ausbeute [kg TS kg Prozesswasser -1 h -1 ] Abb. 16 : Abhängigkeit der Produktionskosten für das WL-AX-Ballaststoffkonzentrats von der Ausbeute.

79 6. Betrachtung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens Entsprechend der Abbildung 16 fallen bei einer Ausbeutesteigerung die Herstellkosten. Die in diesem Zusammenhang auftretende Verschiebung der Mengenbilanz der Nebenprodukte wurde dabei nicht berücksichtigt. Die Energiekosten (21,8%) und vor allem die Investitionskosten (23,4%) sind ebenfalls von dominanter Bedeutung. Einsparpotenziale lassen sich für diese Kosten gegebenenfalls durch Optimierung von Prozessschritten wie beispielsweise der Erhöhung der Feststoffkonzentration bei der C-Stärke und des Einzelfuttermittels sowie Rückhaltung der Pentosane im Retentat erzielen. Alle anderen aufgeführten Kosten sind von untergeordneter Bedeutung. Die Kapazität der Stärkefabrik bezüglich der Prozesswasserproduktion (Hamino) betrug im Jahr t mit einem durchschnittlichen Trockensubstanzgehalt von 10,0%. Dieser Wert entspricht einer Trockensubstanz von t. Gemäß der Massebilanz der Verfahrensbeschreibung in Abbildung 14, wäre eine Produktion des WL-AX von ca. 0,5% der gesamten Prozesswassermenge möglich. Das entspricht einer Produktion von rund t eines weitgehend geschmacksneutralen WL-AX-Ballaststoffkonzentrats /a, welches den Anforderungen an ein verkehrsfähiges Lebensmittel entspricht. Das sind nur etwa 50% des insgesamt im Verfahren vorhandenen WL-AX-Ballaststoffs. Daraus ist zu erkennen, dass Optimierungspotenziale für die Prozesstechnik im Bereich der Trenntechnik unbedingt genutzt werden müssen, um die Produktionskosten abzusenken. 6.2 Vergleichende Betrachtung ausgewählter löslicher Ballaststoffe Aufgrund am Markt befindlicher löslicher Ballaststoffe wie Inulin und Akazienfaser, muss sich das WL-AX-Ballaststoffkonzentrat an diesen Produkten messen lassen. Die genannten Produkte sind bereits in großer Menge und hoher Reinheit und in vielfältigen Modifikationen am Markt verfügbar. Die Inuline sind annähernd reine Stoffe. Ihr Reinheitsgrad ist deutlich größer als der von Akazienfasern und WL-AX-Ballaststoffkonzentrat. Die Inuline werden für ein breites Verwendungsspektrum angeboten. Inuline werden in Abhängigkeit von ihrem Polymerisationsgrad in den unterschiedlichsten Applikationen verwendet. Dort erfüllen sie neben technofunktionellen Aufgaben, wie Texturbildung, partieller Fettersatz, teilweiser bis vollständiger Zuckerersatz, auch die Funktion eines prebiotischen löslichen Ballaststoffes. Die Inuline sind absolut Geschmacksneutral und werden deshalb besonders in sensible Produkte, wie Eiscreme, als Füllstoff eingesetzt. Die lösliche Akazienfaser, auch als Gummi Arabicum bekannt, ist ebenso in den unterschiedlichsten Qualitäten erhältlich. Die Akazienfaser ist ein wasserlösliches Polysaccharid. Konzentrierte Lösungen von Gummi Arabicum sind trotz des hohen Molekülgewichtes des Kohlenhydrats stabil. Sie haben hervorragende emulgierende und stabilisierende Eigenschaften. Sie werden bevorzugt in der Aromen- und Getränkeindustrie eingesetzt. Die durchschnittlichen Preise wurden für Akazienfaser mit 3,25 /kg und für Inulin mit 2,50 /kg am Markt ermittelt. Dabei ist zu beachten, dass diese Preise real am Markt vorhanden sind. In der Kalkulation des WL-AX-Ballaststoffkonzentrats sind lediglich die Herstellungskosten und keine nachgelagerten Kosten wie Werbung, Vertrieb und ähnliches berücksichtigt. Real muss wohl mit einem Preis von 6,- bis 10,- /kg WL-AX-Ballaststoffkonzentrat gerechnet werden. In der Tabelle 37 sind die Eigenschaften der zu vergleichenden Substanzen dargestellt.

80 6. Betrachtung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens Tab. 37: Vergleich der Eigenschaften am Markt befindlicher Ballaststoffe mit WL-AX- Ballaststoffkonzentrat WL-AX 1) Inulin² ) Lösliche Akazienfaser³ ) CAS Gehalt an aktiver 60-80% löslicher Faser > 95% 80-85% Löslichkeit löslich Gel löslich Transparenz in Nicht transparent Nicht transparent Klar, transparent Lösung Durchschnittliche ~ ) Molekülmasse Geruch arteigen neutral neutral Geschmack neutral neutral neutral ph-stabilität ++ - bei ph < 4,0 ++ Temperatur Stabilität Glykämischer Index sehr niedrig sehr niedrig sehr niedrig Klinische Studie durchgeführt durchgeführt durchgeführt Anwendbarkeit + +/- ++ Verfügbarkeit ca t t t Novel Food Nein Nein Nein Preis ab Fabrik > 6,00 /kg 2,50 /kg 3,25-3,50 /kg (Indikatoren) Quelle 1) Jäckering Mühlen- u. Nährmittelwerke GmbH, Produkt: Naxus 2) Cosucra Groupe Warcoing S.A., Produkt: Fibruline 3) Alfred L. Wolff GmbH, Produkt: QUICK FIBER 4) EP , Hellwege, E. ;Pilling, J.: Langkettiges Inulin Im Gegensatz zum Inulin ist das WL-AX-Ballaststoffkonzentrat ohne Einschränkungen für die Verarbeitung in Lebensmittelformulierungen, welche im Extruder verarbeitet bzw. hergestellt werden, einsetzbar (35). Die zu dieser Arbeit parallel durchgeführten Marktstudien zeigen, dass die bisher propagierten Eigenschaften des WL-AX-Ballaststoffkonzentrats, wie positiver Einfluss auf den Kohlenhydratstoffwechsel und somit der Beeinflussung des metabolischen Syndroms oder die viskositätsbildenden und die verfahrenstechnischen Eigenschaften des Produktes, für den Markt nicht ausreichen, um dieses Produkt einer breiten Verwendung in Lebensmitteln zuzuführen. Gleiches gilt allerdings auch für die verglichenen Produkte.

81 7. Zusammenfassung Zusammenfassung Die Gewinnung von diätetisch wirksamen löslichen Ballaststoffen aus dem Prozesswasser der Weizenstärkeindustrie hat wegen der ernährungsphysiologischen Wertigkeit der löslichen Ballaststoffe und des hohen technologischen Interesses an einer umfassenden Weiterverarbeitung des Prozesswassers zu einer Vielzahl von Untersuchungen zu diesem Thema geführt. Zielsetzung dieser Arbeit war es, den gesamten Prozess der Gewinnung des mit Wasser löslichen Arabinoxylans (WL-AX) aus dem Prozesswasser der Weizenstärkeproduktion, unter Berücksichtigung der Erkenntnisse aus vorausgegangenen Forschungsprojekten, einer komplexen Aufarbeitung und wirtschaftlichen Verwertung aller bei der Verarbeitung anfallenden Stoffströme und Produkte zuzuführen. Eine Möglichkeit die Zielsetzung zu erreichen besteht darin, die gesamten Inhaltsstoffe des Prozesswassers im ersten Prozessschritt einer thermisch-enzymatischen Behandlung zu unterziehen, um danach die dabei dextriniert und verzuckerte Stärke in den folgenden Prozessschritten durch Verhefung aus dem Prozesswasser zu entfernen. Diese Verfahrensweise wurde in dem vorausgegangenen DBU-Forschungsprojekt beschrieben, welche die kontinuierliche fermentative Umsetzung der Glucose zur Hefeherstellung beinhaltete. Die in dieser Arbeit favorisierte Methode der Verarbeitung des Prozesswassers besteht in der größtmöglichen mechanischen Abtrennung der sedimentierbaren Mehlinhaltsstoffe im Zentrifugalfeld von Separatoren oder Dekantern im ersten Prozessschritt. In diesem Verfahrensschritt können bis zu 50% der im Prozesswasser vorhandenen Stärke aber lediglich 13% der darin ebenfalls vorkommenden Proteine aus dem System entfernt werden. Insgesamt entlastet dieser Verfahrensschritt den Prozesswasserstrom um 40% Trockensubstanz. Der geklärte Oberlauf der Zentrifugation wurde nach Zugabe von α-amylase mit einem Jet- Kocher aufgekocht. Nach einer entsprechenden Verzuckerungsrast wurde das verzuckerte Prozesswasser mit einem Tellerseparator zentrifugiert um die koagulierten und flokkulierten Protein-Lipid-Bestandteile kontinuierlich zu separieren. Dabei wurden mehr als 90% Lipid und 50% Protein aus dem System entfernt. Mit dem verwendeten Tellerseparator ist zwar eine weitreichende Entfernung der Flokkulate erreichbar, dies war aber mit einem erheblichen Übergang des verzuckerten Prozesswassers in den Separatorunterlauf verbunden. Dies ist gleichbedeutend mit einem entsprechend großen Verlust an der eigentlich gewinnbaren Substanz. Im Verlauf der Durchführung dieser Arbeit ergab sich die Möglichkeit, die Klärung des verzuckerten Prozesswassers auf einem selbstaustragenden Separator mit Düseneinsätzen zu testen. Bei ansonsten gleicher Vorbehandlung des Prozesswassers ergab sich eine um den Faktor 1,6 höhere Menge an geklärtem und qualitativ gleichwertigem Klarlauf und somit an löslichem Ballaststoff. Die Ultrafiltration des geklärten Prozesswassers erfolgte mit industriellen Membranfiltern. Als Membranmaterial hat sich Polyethersulfon, mit einer Trenngrenze von Dalton bewährt. Für die Filtrationsgeschwindigkeit und den Proteingehalt des Endproduktes erwies sich die Zugabe von Protease während der Ultrafiltration von Vorteil. Bei der Ultrafiltration kam es zu einer erheblichen Anreicherung an Ballaststoffen im Retentat. Durch die Ultrafiltration war eine Reduzierung des Glucosegehalts im Retentat bis ca. 15% möglich. Das Retentat wurde pasteurisiert und bis auf 25-30% TS eingedampft. Die Verdampfung erfolgte auf einem Vakuum-Plattenverdampfer. Das glucosereiche Permeat konnte mittels Vakuumeindampfung auf einen Trockensubstanzgehalt von 65% konzentriert werden. Dieses Konzentrat

82 7. Zusammenfassung erfüllt die Anforderung an ein Fermentationssubstrat für die Backhefeindustrie und kann als feste kalkulatorische Größe für die Erreichung der Wirtschaftlichkeit herangezogen werden. Weitere Zielsetzung war es, aus dem eingedampften Retentat ein sensorisch neutrales Ballaststoffkonzentrat zu erzeugen. Dieses Ziel wurde dadurch erreicht, indem das Ballaststoffkonzentrat mittels ethanolischer Fällung aus dem konzentrierten Retentat (Retentatkonzentrat) gewonnen wurde. Dazu wurde das Retentatkonzentrat in 99% Ethanol injiziert. Dabei präzipitierte das wasserlösliche Arabinoxylan. Das Präzipitat konnte abfiltriert werden. Bei diesem Prozessschritt erfolgte ein Übergang von ca. 50% Trockensubstanz, darunter auch 40% Protein und 50% Glucose in das Fällungsmittel. Die Präzipitation stellt folglich ein Stoffreinigungsschritt dar, bei dem neben den angeführten Hauptkomponenten die Farb-, Geruchs- und Geschmacksstoffe sehr effektiv in das Fällungsmittel überführt werden. Der so hergestellte fasrige Ballaststoff konnte ohne Probleme mit dem Ultrarotor mahlgetrocknet werden. Das Ethanol wurde mit dem Ultra-Rotor-System zurückgewonnen. Mit dieser Prozessführung ist eine effektive Methode zur Herstellung und Trocknung eines qualitativ hochwertigen Ballaststoffes gefunden worden. Das zur Präzipitation benutzte, auf ca.70 Masse% (g/g) verdünnte Ethanol kann wieder aufkonzentriert und erneut in die entsprechende Prozessstufe zurückgeführt werden. Das aus der Ethanolaufarbeitung anfallende glucose- und proteinhaltige Konzentrat kann als Vinasseersatz zur Pelletierung von Futtermitteln genutzt werden. Die Wirtschaftlichkeitsbetrachtung für das entwickelte Verfahren basiert auf der Annahme einer Verarbeitung von 20t Prozesswasser/h und einer Ausbeute an WL-AX-Ballaststoffkonzentrat von 100 kg TS/h, bei einem Prozesswasseranfall von kg Prozesswasser /1.000 kg Mehl. Als Bezugsgröße für die Bilanzierung wurde die durchschnittliche Trockensubstanz von 10,95 % herangezogen. Das bedeutet, dass 175,2 kg Mehlsubstanzanteil aus kg Mehl im Prozesswasser verbleiben und als Flüssigfutter verkauft werden. Somit geht der dem Mehlsubstanzanteil von 175,2 kg entsprechende finanzielle Wert nicht vollständig verloren. In die Wirtschaftlichkeitsbetrachtung gehen neben den Kosten, welche bei der Aufarbeitung des Prozesswassers entstehen, auch die Kosten für Betriebs- und Hilfsstoffe ein. Mithin muss der entsprechende Erlös für den Prozesswasserverkauf (Hamino) als Aufwendung für Hilfsstoffe mit eingerechnet werden. Die Erlöse aus den Nebenprodukten sind real am Markt erzielbare Preise und können je nach Marktsituation mehr oder weniger großen Schwankungen unterliegen. Die Summe der Gesamtkosten für die Aufarbeitung schließt die Investitions- und Energiekosten und die Aufwendungen für Betriebs- und Hilfsstoffe ein und wurde zu 41,90 /1.000 kg Prozesswasser berechnet. Demgegenüber stehen Erlöse von 18,30 /1.000 kg Prozesswasser. Bei einer Endproduktausbeute von 5 kg TS WL-AX aus kg Prozesswasser folgt, dass die Herstellungskosten für ein Kilogramm WL-AX 4,72/kg betragen. Die Kostenanalyse zeigt deutlich den Einfluss der prozentualen Kosten von knapp 36% für das Prozesswasser (Hamino) auf die gesamte Wirtschaftlichkeitsbetrachtung deutlich auf. Die für diese Verarbeitungskapazität notwendige Investition in Höhe von 8,2 Millionen erklärt sich dadurch, dass die Anlagenkapazität nicht beliebig klein gewählt werden kann. Dem dargestellten Verfahrensschema folgend, beläuft sich die Produktionskapazität, bezogen auf das gesamte Prozesswasseraufkommen (Hamino) von t/a für das WL-AX- Ballaststoffkonzentrat auf rund t/a. Gemessen an dem Aufkommen der zum Vergleich herangezogenen Ballaststoffe, ist diese Menge eher gering einzuschätzen.

83 7. Zusammenfassung Der positive Einfluss des WL-AX-Ballaststoffkonzentrats auf den menschlichen Organismus ist in zahlreichen Untersuchungen nachgewiesen worden. Deshalb ist es durchaus realistisch, dass das Produkt gewinnbringend vermarktet werden kann, wenn in weiteren Untersuchungen entsprechende Mehrwerteigenschaften, die einen entsprechend hohen Endpreis stützen, gefunden werden. Die Umsetzung eines solchen Verfahrens ist allerdings ein erstrebenswertes Ziel, weil durch den Einsatz des zurückgewonnenen Wassers rund ein drittel Frischwasser ersetzt und der größte Stoffstrom, das Wasser, in der Stärkefabrik verbleibt. Damit wäre ein wichtiger Beitrag zur Ressourcenschonung und Umweltentlastung geleistet. So gesehen kann das Verfahren auch dem produktionsintegrierten Umweltschutz dienen, in dem es ein bestehendes Umweltproblem am Ort seines Entstehens löst.

84 8. Literatur Literatur 1 Meuser, F., Imhof, D. und Roick, T.: Herstellung eines neuartigen, gesundheitsförderlichen Kohlenhydratkonzentrats aus Abfallstoffen der Weizenstärkegewinnung durch integrierten Einsatz biotechnologischer Verfahren; AZ 17045; TU Berlin Lüder, W., Zunft, H.-J.: Entwicklung eines biotechnologischen Verfahrens zur Herstellung eines nichtstärkehaltigen Kohlenhydratkonzentrates aus Weizenmehl mit gesundheitsfördernder Wirkung unter besonderer Berücksichtigung von Umweltentlastung und Ressourcenschonung Teil-Thema: Ernährungsphysiologische Wirkung eines Kohlenhydratkonzentrates aus Weizenmehl; AZ 17045; S ; TU Berlin Interner Forschungsbericht Fa. Jäckering Mühlen- u. Nährmittelwerke GmbH, Hamm; Meuser, F., Martens, U. und Lüder, W.: Gewinnung eines löslichen Ballaststoffkonzentrats aus dem Prozesswasser der Weizenstärkegewinnung. Lebensmitteltechnik 44 (1999) Lüder, W., Noack, R., Meuser, F., Martens, U., Gebhardt, E., Rohde, J., und Truckenbrodt, K.: Einfluß stoffwechselaktiver Ballaststoffkonzentrate aus Weizen und Roggen auf den postprandialen Blutglucoseanstieg. Ernährungs-Umschau 43 (1996) 8, Knight, J.W.: Wheat Starch Process. S , in: The Starch Industry. Pergamon Press LTD., Oxford, Noak, W.: Technische Verfahren zur wirtschaftlichen Regulierung der Prozesswasserführung bei der Weizenstärkegewinnung nach dem Martin-Verfahren. Dissertation D 83, Berlin (1977), Nr Meuser, F. und Althoff, F.: Vergleichende Betrachtung über die Gewinnung von Stärke aus Mais, Weizen und Kartoffeln unter Berücksichtigung der Nebenprodukte und der im Stärkegewinnungsprozess anfallenden Abwässer. S , in: Stärke im Nichtnahrungsbereich. Schriftenreihe des Bundesministeriums für Ernährung, Landwirtschaft und Forsten, Heft 380. Landwirtschaftsverlag GmbH, Münster-Hiltrup, Meuser, F. und Pahne, N.: Möglichkeiten konzeptioneller Veränderungen bei der Stärkegewinnung. S , in: Symposium: Nachwachsende Rohstoffe - Perspektiven für die Chemie. Schriftenreihe des Bundesministeriums für Ernährung, Landwirtschaft und Forsten, Reihe A, Sonderheft. Landwirtschaftsverlag Münster GmbH, Münster- Hiltrup, Kempf, W. und C. Röhrmann: Verfahren der industriellen Weizenstärkegewinnung auf Rohstoffbasis Weizenkorn; Starch Stärke, Volume 36, Issue 1, Pages1 7; Copyright

85 8. Literatur WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 11 Meuser, F.: Technological Aspects of Dietary Fiber. S , in: Advanced Dietary Fiber Technology: (Hrsg. B.V. McCleary u. L. Prosky. Blackwell Science, Oxford, UK, Anonym, Mitteilung der Fa. Crespel & Deiters, Ibbenbüren. 13 Witt, Willi: Verfahrenstechnischer und wirtschaftlicher Vergleich von Methoden zur Reinigung des Abwassers einer Weizenstärkefabrik unter besonderer Berücksichtigung der anaeroben-aeroben Reinigung. Berlin, Techn. Univ., Diss., Anonym, Mitteilung der Fa. Cargill Deutschland GmbH, Barby. 15 Jarl, K. und Tveit, M.: A Method for Removal of Starch from Waste Liquid by Symbiotic Cultivation of Yeasts. Socker, Handlingar II, 18 (1963) Wikèn, T.: Utilization of Agricultural Wastes by Cultivation of Yeasts. S in: Proc. IV, IFS : Fermentation Technology Today, London, Zwingenberg, H.: Mahlverfahren für Mehle mit niedriger Stärkebeschädigung; S ; in: Die Mühle + Mischfuttertechnik, 133. Jhg., Heft 5, 1. Feb Anonym, Interne Untersuchungen im Mühlentechnikum der Fa. Jäckering Mühlen- u. Nährmittelwerke GmbH, Hamm; Hipsley, E. H.: Dietary fiber and pregnancy toxaemia. Brit Med. J. 42: (1953). 20 De Vries, J.W., Prosky, L., Li, B., Cho, S.: A historical perspective on defining dietary fiber. Cereal Foods World 44: (1999). 21 AACC Report: Report of the Dietary Fiber Definition Committee to the Board of Directors of AACC International. Cereal Foods World, Vol. 46, No.3: p (2001). 22 Belitz, H.-D., Grosch, W. und Schieberle, P.: Lehrbuch der Lebensmittelchemie; 5. Auflage; IKA-Werke: Firmenschrift zum Prozess-Pilot 2000/04 der Fa. IKA-Werke, Karlsruhe. 24 DIN EN ISO Bestimmung des Wassergehaltes, Modifiziertes Karl-Fischer- Verfahren. Deutsches Institut für Normung. 25 ICC-Standard Nr.110/1 : Bestimmung des Feuchtigkeitsgehalts. Standard Methods of the International Association for Cereal Chemistry. Verlag Moritz Schäfer, Detmold, 1980.

86 8. Literatur ICC-Standard Nr. 128 : Verfahren zur Bestimmung der Stärke nach enzymatischem Aufschluss. Standard Methods of the International Association for Cereal Chemistry. Verlag Moritz Schäfer, Detmold, Boehringer Mannheim GmbH : Methoden der biochemischen Analytik und Lebensmittelanalytik, Bestimmung des Glucosegehalts. Mannheim, ICC-Standard Nr. 156 : Bestimmung des Gehalts an Gesamtballaststoffen. Standard Methods of the International Association for Cereal Chemistry. Verlag Moritz Schäfer, Detmold, Dörfer, J: Zur Analytik von Pentosanen (Arabinoxylanen) in Getreideprodukten. Lebensmittelchemie, 53 (1999) McCleary, B.V. and Codd, R.: Measurement of (1-3)(1-4)-β-D-glucan in barley and oats: a streamlined enzymic procedure. Journal of the Science of Food and Agriculture 55 (1991) ICC-Standard Nr. 105: Bestimmung des Proteins in Getreide und Getreideprodukten. Standard Methods of the International Association for Cereal Chemistry. Verlag Moritz Schäfer, Detmold, ICC-Standard Nr. 104: Bestimmung der Asche von Getreide und Mahlprodukten aus Getreide. Standard Methods of the International Association for Cereal Chemistry. Verlag Moritz Schäfer, Detmold, ICC-Standard Nr. 136: Bestimmung des Gesamtfettgehaltes. Standard Methods of the International Association of Cereal Chemistry. Verlag Moritz Schäfer, Detmold, Adler-Nissen, J.: Enzymic Hydrolysis of Food Proteins, 1. Auflage, Elsevier Applied Science Publishers, 1986, S Gebhardt, E.: Bestimmung niedrigmolekularer unverdaulicher Oligosaccharide (NDO); Mühle + Mischfutter, 140. Jahrgang, Heft 5 6.März 2003, S Fa. Uniferm, Monheim: Versuchsbericht zur Fermentation von Glucose aus Prozesswasser der Stärkefabrik ; Izydorczyk, M. S. and Biliaderis,C. G.: Cereal arabinoxylans: Advances in structure and physicochemical properties, Carbohydr. Polym. 28 (1995) Meuser, F. und Suckow, P.: Standortbestimmung im Bereich Rohfaser/ Ballaststoffe/ Dietary Fiber. Schriftenreihe aus dem Fachgebiet Getreidetechnologie. Heft 4, Technische Universität Berlin, Institut für Lebensmitteltechnologie-Getreidetechnologie, Berlin (1982). 39 Bunzel, M. und Steinhart, H.: Ballaststoffe aus Pflanzenzellwänden, Ernährungs-

87 8. Literatur Umschau, 50 (2003) Heft 12, S Grabber, J., Hatfield, R. and Ralph, J.: Diferulate cross-links impede the enzymatic degradation of non-lignified maize walls. J. Sci. Food Agric. 77: (1998). 41 Deutsche Gesellschaft für Ernährung e.v. Ernährungsbericht. Frankfurt / M, 1992: Bruns, W. und Fiedler H.: Diabetes mellitus: Klassifikation und Diagnostik nach Kriterien der WHO 1985 und der American Diabetes Association VitaMinSpur 16 (2001) Diabetes and Nutrition Study Group of the European Association for Study of Diabetes. Recommendations for nutritional management of patients with diabetes mellitus. Diab Nutr Metab 1995; 8: Canadian Diabetes Association. Guidelines for the nutritional management of diabetes mellitus in the 1990 s (Position Statement). Beta Release: Canadian Diabetes Association, 1989: World Health Organisation. Diet, nutrition, and the prevention of chronic diseases. Report of a WHO Study Group. World Health Organ Tech Rep Ser, 1990: Toeller, M.: Nutritional recommendations for patients with diabetes mellitus Nutrition Committee of the German Diabetes Society. Ernährungs-Umschau 47 (2000) Heft 5, Jenkins, DJ., Wolever, TM., Taylor, RH., Barker, H., Fielden, H., Baldwin, JM., Bowling, AC., Newman, HC., Jenkins, AL. and Goff, DV.: Glycemic index of foods: a physiological basis for carbohydrate exchange. American Journal of Clinical Nutrition, Vol. 34, , (1981). 48 Foster-Powell, K., Holt, SHA., and Brand-Miller, JC.: International table of glycemic index and glycemic load values: 2002 Am. J. Clinical Nutrition, Jul 2002; 76: Lu, Z. X., Walker, K Z., Muir, J G., Mascara, T. and Kerin O Dea; Arabinoxylan fiber, a by-product of wheat flour processing, reduces the postprandial glucose response in normoglycemic subjects ; Am. J. Clin. Nutr 2000; 71: Becker, H. G.: Die Ballaststoffe im Getreide ihre Rolle in der Ernährung.; Ernährung/Nutrition 10 (1986) 8, Elmadfa, I. und C. Leitzmann: Ernährung des Menschen 3. Aufl. UTB für Wissenschaft: Große Reihe, Ulmer, Stuttgart, Hohenheim (1998), ISBN Tegge,G.: Stärke und Stärkederivate. Verzuckerung von Stärke. Behr s Verlag, Hamburg, 1984.

88 8. Literatur Meuser, F. und Smolnik, H.D.: Zur Problematik der Ultrafiltration von Weizenstärke Prozesswasser. Starch/Stärke 28 (1976) CUT Membrane Technology GmbH, Wuppertal; Verfahrensvorschlag AX Anlage, Perlin, A.S.: Structure of the soluble pentosans of wheat flours, Cereal Chemistry 28 (1951), pp Vinkx, CJA., Delcour, JA.: Rye (secale cereale. L.) Arabinoxylans: a critical review. Journal of Cereal Science 24: 1-14, (1996). 57 Geissmann, T. und Neukom, H.: On the composition of the water soluble wheat flour pentosans and their oxidative gelation. Lebensm.-Wiss. U. Technol. 6 (1973) Antoine, C., Peyron, S., Mabille, F., Lapierre, C., Bouchet, B., Abecassis, J., and Rouau, X. Individual Contribution of Grain Outer Layers and Their Cell Wall Structure to the Mechanical Properties of Wheat Bran. J. Agric. Food Chem., 51, 7, , 2003, /jf Parker, M.L., Annie, Ng., Waldron, K W.: The phenolic acid and polysaccharide composition of cell walls of bran layers of mature wheat (Triticum aestivum, L. cv. Avalon) grains. Journal of the Science of Food and Agriculture 85, 15, , Saulnier, L., Sado, P-E., Branlard, G., Charmet, G., Guillon, F.: Wheat arabinoxylans: Exploiting variation in amount and composition to develop enhance varieties, J. of Cereal Science (2007), doi: /j.jcs Voragen, A.G.J., M.E.F. Bergmans, A. Oosterveld, H.A. Schols, G. Beldman, Utilization of cell wall polysaccharides from cereal by-products and beet pulp. Carbohydrates as Organic Raw Materials III, 1-16, 2007, 1996 CRF Carbohydrate Research Foundation, DOI: / ch1. 62 Schulze, M., G. Olias: Fiber and Magnesium Intake and Incidence of Type 2 Diabetes, Arch. Intern. Med. 2007; 167: Bingham, S., E. Riboli: Diet and Cancer The European prospective investigation into cancer and nutrition. Nature Reviews Cancer 4 (2004); Suckow, P.; Abdel-Gawad, A.; Meuser, F..: Versuche zur Aufklärung des anomalen technologischen Verhaltens nicht backfähiger Weizen. Schriftenreihe aus dem Fachgebiet Getreidetechnologie, TU Berlin (1983) 6, Piber, M., Hartmann, G. und Köhler, P.: Funktionelle Eigenschaften von Pentosanen aus Roggen und Weizen. Jahresbericht der Deutschen Forschungsanstalt für Lebensmittelchemie (2003)

89 8. Literatur Hollmann, J. und Lindhauer, M.G.: Untersuchungen des gesundheitsfördernden Potentials von Pentosanen der Weizenkleie zur Erschließung einer neuen wertschöpfenden Verwendung. Schlussbericht 2005, AiF-Forschungsvorhaben AiF-FV BG. 67 Meuser, F. und Dörfer J. Präparation löslicher Arabinoxylan-Konzentrate aus dem Prozesswasser einer Weizenstärkefabrik. Abschlussbericht zum Teilprojekt AZ B (2005) des Gesamtprojektes: BioProfile Potsdam/Berlin: Verbundprojekt: Metabolische und genetische Profile (MGP). 68 Lu, Z. X., Karen Z Walker, Jane G Muir, Tom Mascara and Kerin O Dea; Arabinoxylan fiber improves metabolic control in people with Typ II diabetes. Eur J Clin Nutr 58, Lu, Z X., Peter R. Gibson, Jane G. Muir, Marisa Fielding and Kerin O Dea.; Arabinoxylan Fiber from a By-Product of Wheat Flour Processing Behaves Physiologically like a Soluble, Fermentable Fiber in the Large Bowel of Rats. Journal of Nutrition. 2000;130: Gibson, G.R. und Roberfroid M.B.; Dietary modulation of the human colonic microbiotiota: introducing the concept of prebiotics. Journal of Nutrition, vol. 125, pp (1995). 71 Novozymes AS; Article: Starch / pdf: Saccharification Do's and Don'ts. 72 EPIC-Studie, Archives of Internal Medicine (2007; 167: ). 73 Prinzing, P.: Investitionskosten-Schätzung für Chemieanlagen; Chemie Ingenieur Technik; Volume 57, Issue 1, Pages 8 14 (1985). 74 Storhas, W.: Bioverfahrensentwicklung - Grundlagen zur Entwicklung biotechnologischer Prozesse; Wiley-VCH Verlag ISBN X (2003). 75 Fa. Glatt GmbH, Binzen: Firmenprospekt: Innovative Technologie für Granulate und Pellets.

90 9. Anhang Anhang Abb. A-1: Darstellung der Struktur eines wasserlöslichen, neutralen Arabinoxylans aus Weizen (37). Abb. A-2: Ausschnitt aus der Struktur eines wasserlöslichen Arabinoxylans aus Weizen. Eine Xylose im (1-4)-beta-Xylan-Abschnitt ist in Position mit einer 5-O-trans- Feruloyl-alpha-L-arabinofuranose verknüpft (22).