Information aus der Tiefe

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1 Information aus der Tiefe Untersuchung der Durchhärtung UV-gehärteter Lacke. Georg Meichsner, Tobias Burk, Esslingen und Stefan Feil, Michael Stengle, Nürtingen. In pigmentierten, UV-gehärteten Lacken liegt ein Härtegradient vor. Um ihn zu ermitteln, wurden die zu untersuchenden Lacke in unterschiedlichen Schichtdicken auf Fensterglas und auf Quarzglas appliziert und in N 2 -Atmosphäre gehärtet. Die Belichtung der Lacke auf Fensterglas erfolgte von der Oberseite (konventionell), die der Lacke auf Quarzglas durch das Substrat hindurch. Der schichtdickenabhängige Unterschied beider Lackhärten ist ein Maß für den Härtegradienten in der Schicht. Lacke werden im Allgemeinen als homogene Schichten gesehen. Bei näherer Betrachtung lassen sich jedoch Gradienten entlang der Schichtdicke erkennen. Bei UV-härtbaren Lacken bildet sich ein Härtegradient aus, da Lackbestandteile das zur Härtung benötigte UV-Licht absorbieren und deshalb der Härtungsumsatz von der Lackoberfläche zum Substrat hin abnimmt. Besonders bei pigmentierten Schichten führt dies an der Oberseite zu harten und an der Substratseite zu weichen bis flüssigen Filmen. Aufgrund des unterschiedlichen Härtungsumsatzes an der Lackober- und der Substratseite UV-gehärteter Schichten kann es beispielsweise zur Ausbildung von Runzeln kommen. Ziel zahlreicher Entwicklungen der letzten Jahre ist die Härtung pigmentierter UV-Lacke. Der Härtegradient, der sich in solchen Lacken ausbildet, wird hier untersucht. Schichtgradienten bezüglich der Durchhärtung lassen sich durch konvokale Raman-Spektroskopie anhand des Raman-Signals [1] analysieren. Mit dieser Methode wurde beispielsweise die Sauerstoffinhibierung untersucht [2] und der Photoinitiatorgehalt UV-härtbarer Lacke bestimmt [3]. Die Untersuchung pigmentierter Schichten ist jedoch oft nicht möglich, weil viele Pigmente starke Raman-Signale zeigen, welche andere Signale, wie etwa die C-C-Valenzschwingungen polymerisierbarer Doppelbindungen des Bindemittels überstrahlen. In einer anderen Arbeit wurde die Durchhärtung pigmentierter UV-Lacke nach dem Ablösen der Lackschicht durch Bestimmung des Trockengrades nach DIN an der Filmunterseite sowie durch Prüfung der Wetterbeständigkeit im Kondenswasser-Konstantklima beziehungsweise QUV-Kurzbewitterung untersucht [4]. Zur Feststellung des Härtegradienten in UV-gehärteten Schichten wurden zunächst Lacke mit einem Stufenspaltrakel ( µm beziehungsweise µm) auf Fensterglas aufgezogen und mit einer UV-Bandanlage belichtet (200 W/cm, 10 m/min, Hg-Mitteldrucklampe; davon abweichende Bedingungen sind angegeben) unter Inert-Bedingungen (N 2 -Atmosphäre). Härtung durch Quarzglas hindurch Inert-Bedingungen wurden gewählt, um störende Einflüsse durch Sauerstoffinhibierung auszuschließen. Anschließend wurde der gleiche, auf einer Quarzglastafel applizierte Lack, unter identischen Bedingungen durch das Quarzglas hindurch gehärtet (Abb. 1). Nach dem Lambert-Beerschen Gesetz (Gl. 1) nimmt die Lichtintensität mit der Dicke der durchstrahlten Schicht ab. Folglich ist bei der Belichtung durch Quarzglas die Intensität und damit auch die Härte an der Substratseite am höchsten. Die Härte der Lackoberseite ist vergleichbar mit der Härte der Substratseite einer konventionell gehärteten Schicht. Der Standardlack für die vorliegenden Untersuchungen wurde entsprechend der Rezeptur in Abb. 2 hergestellt. Schichtdicken wurden mit dem Ultraschall-Schichtdickenmessgerät CMT 20 bestimmt, Mikroeindringhärten mit einem Fischerscope H100. Das Ergebnis dieser Messung ist für beide Härtungsverfahren ein typischer Verlauf der korrigierten Härte mit der Eindringtiefe der Diamantpyramide (Abb. 3). Die korrigierte Härte wurde mit einem Korrekturfaktor für die Spitzenverrundung der Dachkante des Diamanten berechnet. Dünne Lackschichten zeigen bei Zunahme der Eindringtiefe der Diamantpyramide eine steigende Härte. Dies ist auf den Einfluss des Substrates zurückzuführen. Nach Van Laar sollte bei Messungen von Eindringhärten die maximale Eindringtiefe ein Zwölftel der Schichtdicke nicht überschreiten, da sonst die Substrathärte das Messergebnis verfälscht [5,6]. Die Kurven der Lacke mit Trocken-Schichtdicken bis etwa 40 µm zeigen diese Zunahme der Härte bei Eindringtiefen des Diamanten oberhalb von etwa 4 µm (Abb. 3). Um die Lackhärten bei unterschiedlicher Schichtdicke vergleichen zu können, wurden die korrigierten Härten bei 4 µm Eindringtiefe verwendet (Abb. 3, 4). Ein Auftragen dieser gegen die Schichtdicke, ergibt zwei charakteristische Kurven, eine für die Lackoberseite (Fensterglas) und eine für die Substratseite (Quarzglas). Die Differenz der Härtewerte bei den jeweiligen Schichtdicken spiegelt das Ausmaß des Härtegradienten in der Schicht wider. Damit liegt eine Methode vor, mit der sich die Durchhärtung von UV-Lacken untersuchen lässt. Dazu im Folgenden einige Beispiele. Zur Untersuchung des Einflusses der Belichtungsbedingungen wurde der Standardlack (Abb. 2) einmal, zweimal und dreimal unter Standardbedingungen belichtet, das heißt bei einfacher, zweifacher und dreifacher Dosis (Abb. 5). Tiefenhärtung nimmt zu Bei einer konventionellen Belichtung des Standardlacks von der Oberseite, zeigte sich nur eine geringe Abhängigkeit der korrigierten Härten von der Schichtdicke beziehungsweise von der Anzahl der Belichtungsvorgänge. Auch durch mehrfaches Belichten wurde nur ein geringer Anstieg der Härte erzielt. Dagegen unterschieden sich die Härten der durch Quarzglas hindurch einmal, zweimal und dreimal belichteten Schichten deutlich. Ein ausgeprägter, schichtdickenabhängiger Härtegradient ist in allen drei Fällen erkennbar. Daraus wird ersichtlich, dass durch eine alleinige Messung der Oberflächenhärte keine ausreichende Information über die Durchhärtung erhalten werden kann. Die Härte der Oberseite entsprach bei einmaligem Belichten nahezu der Endhärte, die Tiefenhärtung nahm bei weiteren Lampendurchgängen zu. Unterschiede der Durchhärtung machen sich anwendungstechnisch bemerkbar, etwa in unterschiedlicher Haftung und Beständigkeit. Um die Effektivität unterschiedlicher Phosphinoxid-Initiatoren in pigmentierten, UV-härtbaren Lacken zu überprüfen, wurden zwei Lacke untersucht, die sich nur im Typ des Photoinitiators unterschieden. Als Initiator wurden Mischungen aus Hydroxy-cyclohexylphenylketon (HCPK) und

2 Bisacylphosphinoxid (BAPO) beziehungsweise Monoacylphosphinoxid (MAPO) eingesetzt (Abb. 2). Die Lacke wurden mit beiden Härtungsmethoden jeweils dreimal unter Standardbedingungen belichtet (Abb. 6). Es ist bekannt, dass mit BAPO in Rutil-pigmentierten Schichten eine bessere Durchhärtung erzielt wird als mit MAPO. In diesem Versuch sollte geklärt werden, ob dieses Verhalten mit der hier beschriebenen Methode nachgewiesen werden kann. Bei konventioneller Belichtung zeigte sich auch hier nur eine geringfügige Schichtdicken-Abhängigkeit, welche aber möglicherweise in der Methode zur Härtemessung und nicht in einer tatsächlichen Abnahme der Oberflächenhärte begründet liegt. Wegen der Deformation der Schicht bei der Messung von Eindringhärten zeigen Schichten identischer Oberflächenhärte mit weicher Unterseite eine geringere Härte als solche mit harter Unterseite. Bei Einsatz von BAPO als Initiator wurde gegenüber MAPO eine nur geringfügig höhere Oberflächenhärte erzielt. Die Härten der durch Quarzglas hindurch belichteten Schichten, mit BAPO als Photoinitiator, zeigten dagegen insbesondere bei hohen Schichtdicken eine deutlich höhere Härte als bei Verwendung von MAPO. Die Härteabnahme bei Belichtung durch Quarzglas mit zunehmender Schichtdicke ist bei Verwendung von BAPO wesentlich geringer. Folglich sind höhere Schichtdicken erzielbar als bei Einsatz von MAPO. Die hier verwendete Methode bestätigte nicht nur die Erfahrungswerte, sie lieferte auch zusätzliche Informationen über den Verlauf der Durchhärtung. Dotierte Strahler Titandioxid besitzt eine Absorptionskante bei etwa 380 nm. Kurzwelligere UV-Strahlung steht somit nicht mehr zur Anregung des Photoinitiators zur Verfügung. Für weißpigmentierte Systeme wurden mittlerweile Photoinitiatoren wie Phosphinoxide entwickelt, welche auch durch Strahlung mit Wellenlängen oberhalb 380 nm angeregt werden können. Herkömmliche Hg-Strahler weisen in diesem Wellenlängenbereich nur wenige Linien auf. Eisen- und insbesondere Gallium-dotierte Strahler emittieren in diesem, für die Härtung pigmentierter Systeme besonders wichtigen Bereich, UV-Licht mit deutlich höherer Intensität (Abb. 7). Gallium-dotierte Strahler werden bereits bevorzugt für die Härtung weißpigmentierter Lacke eingesetzt. In diesem Versuch sollte geklärt werden, inwieweit eine bessere Durchhärtung als bei Einsatz eines Hg-Strahlers erzielt werden kann. Es wurde der Standardlack mit einem Hg-, Fe-, oder Ga-Strahler (jeweils 3 x 10 m/min, 200 W/cm) mit beiden Härtungsmethoden belichtet (Abb. 8). Bei konventioneller Belichtung konnte mit allen drei Strahlertypen eine nahezu identische Oberflächenhärte erzielt werden. Nach Belichtung durch das Quarzglas hindurch zeigte die mit einem Ga-Strahler gehärtete Probe wie erwartet die höchsten Härtewerte und damit die beste Durchhärtung. Die mit dem Fe-Strahler belichteten Lacke wiesen eine etwas geringere Härte auf. Deutlich schwächer war die Durchhärtung bei Einsatz eines Hg-Strahlers. Dieser Versuch zeigte, dass die Effektivität der Härtung pigmentierter UV-Lacke durch gezielte Auswahl von Rohstoffen und Strahlertypen entsprechend ihrer Absorptions- beziehungsweise Transmissionsspektren, erhöht werden kann. Nachhärtung geht weiter Der Härtungsvorgang, das heißt die radikalische Polymerisation, ist nach der Belichtung noch nicht abgeschlossen. Im Lackfilm sind noch immer Radikale und polymerisierbare Doppelbindungen vorhanden. Bei der Härtung verglast die Lackschicht (Vitrifikation) und die Härtungsreaktion kommt nahezu zum Erliegen. Dennoch beobachtet man innerhalb der ersten Tage nach der Belichtung einen signifikanten Anstieg der Lackhärte. Untersucht werden sollte der Einfluss der Lagertemperatur auf die Nachhärtung während der ersten Stunden nach dem Belichten. Dazu wurde der Standardlack dreimal unter Standardbedingungen (Hg-Strahler, 200 W/cm, 10 m/min) mit beiden Härtungsmethoden belichtet und je eine konventionell und eine durch Quarzglas hindurch belichtete Probe 40 Stunden bei 6 C im Kühlschrank beziehungsweise bei 40 C im Trockenofen gelagert (Abb. 9). Sowohl bei konventioneller Belichtung, als auch bei Belichtung durch das Quarzglas hindurch, war die korrigierte Härte bei allen Schichtdicken nach vierzigstündiger Lagerung bei 40 C deutlich höher als nach Lagerung bei 6 C. Ein deutlicher Temperatureinfluss auf die Nachhärtung ist erkennbar. Der Härtegradient in Lackschichten und somit die Durchhärtung bei gegebenen Bedingungen ist durch die Härtung mit den beiden beschriebenen Methoden und anschließender Härtemessung mit relativ geringem Aufwand zu ermitteln. Im Vergleich zu den bisher eingesetzten Verfahren ist eine genauere und weitreichendere Beurteilung der Durchhärtung vor allem von pigmentierten Lacken möglich. Eine Differenzierung der Eignung von Rohstoffen, insbesondere von Pigmenten und Initiatoren, für UV-härtbare Lacke sowie eine Auswahl von geeigneten Härtungsanlagen beziehungsweise Geräteparametern wird durch die hier vorgestellte Methode möglich. Literatur: [1] W. Schrof, in 4th Nürnberg Congress, ECS, Paper 34, Nürnberg, (1997) [2] W. Schrof, FARBE&LACK 103, (1997) 7, S. 22 [3] R. Berkau, Diplomarbeit, Fachhochschule Esslingen - Hochschule für Technik [4] C. Wunsch, Diplomarbeit, Fachhochschule Esslingen - Hochschule für Technik [5] I.A.V. Laar, in II. Fatipec-Kongreß, Noordwijk, (1953), S [6] K Rehácek, FARBE&LACK 88, (1982), S. 253 Ergebnisse auf einen Blick - Bei einer konventionellen Belichtung des Standardlacks von der Oberseite, zeigte sich nur eine geringe Abhängigkeit der korrigierten Härten von der Schichtdicke beziehungsweise von der Anzahl der Belichtungsvorgänge. Dagegen unterschieden sich die Härten der durch Quarzglas hindurch einmal, zweimal und dreimal belichteten Schichten deutlich. - Die Härten der durch Quarzglas hindurch belichteten Schichten, mit Bisacylphosphinoxid (BAPO) als Photoinitiator, zeigten insbesondere bei hohen Schichtdicken eine deutlich höhere Härte als bei Verwendung von Monoacylphosphinoxid (MAPO). - Bei Belichtung durch Quarzglas hindurch zeigte die mit einem Ga-Strahler gehärtete Probe die höchsten Härtewerte und damit die beste Durchhärtung. - Sowohl bei konventioneller Belichtung, als auch bei Belichtung durch das Quarzglas hindurch, war die korrigierte Härte bei allen Schichtdicken nach vierzigstündiger Lagerung bei 40 C deutlich höher als nach Lagerung bei 6 C. Ein deutlicher Temperatureinfluss auf die Nachhärtung ist erkennbar. Prof. Dr. Georg Meichsner, Fachhochschule Esslingen - Hochschule für Technik, promovierte 1987 nach dem

3 Chemiestudium an der Universität Würzburg. Danach arbeitete er im Kunststofflabor der BASF AG mit der Entwicklung von Bindemitteln für Lacke und Druckfarben und betreute anschließend die Entwicklung von Aminoharzen in der Lackrohstoffgruppe im Marketing Dispersionen. Er lehrt die Fächer "Physikalische Chemie der Lacke" und "Werkstoffprüfung Lacke", seit 1993 an der Fachhochschule für Druck und Medien in Stuttgart und seit 1996 an der Fachhochschule Esslingen - Hochschule für Technik. Sein Forschungs- und Entwicklungsschwerpunkt ist die UV-Härtung von Lacken. Tobias Burk, Fachhochschule Esslingen - Hochschule für Technik, geb. 1978, studierte von 1999 bis Februar 2004 an der Fachhochschule Esslingen - Hochschule für Technik, Chemieingenieurwesen/Farbe-Lack-Umwelt. Die vorliegende Arbeit entstand im Rahmen einer Diplomarbeit an der FHTE und bei der IST METZ GmbH in Nürtingen von September 2003 bis Februar Stefan Feil, IST Metz, geb. 1964, studierte von 1989 bis 1993 Druckereitechnik an der Fachhochschule für Druck und Medien in Stuttgart. Er betreut bei IST Metz GmbH die Aufgabenbereiche Anwendungstechnik, Labor und Dokumentation. Michael Stengle, IST Metz, geb. 1969, studierte von 1993 bis 1997 Chemieingenieurwesen/Farbe-Lack-Umwelt an der Fachhochschule für Druck und Medien in Stuttgart und der Fachhochschule Esslingen - Hochschule für Technik. Heute ist er für die Firma IST METZ GmbH tätig und verantwortlich für den Bereich Labor.

4 Gl. 1: Lambert-Beerschen Gesetz.

5 Abb. 1: Härtungsmethoden und Härtegradienten: konventionelle Härtung auf Fensterglas (links) und Härtung durch das Quarzglas hindurch (rechts); die Härte der Lackoberseite bei b) ist vergleichbar mit der Härte der Substratseite von a).

6 Abb. 2: Rezeptur und Photoinitiatoren.

7 Abb. 3: Verlauf der korrigierten Härte gegen die Eindringtiefe bei unterschiedlichen Schichtdicken für einen weißpigmentierten UV-Lack auf Fensterglas, konventionell gehärtet (links) und von der Substratseite durch Quarzglas hindurch gehärtet (rechts).

8 Abb. 4: Verlauf der korrigierten Härte gegen die Schichtdicke eines weißpigmentierten UV-Lackes bei konventioneller Härtung beziehungsweise durch das Quarzglas hindurch belichtet.

9 Abb. 5: Härtegradienten des Standardlacks - einmal, zweimal und dreimal belichtet unter Standard-Bedingungen (Hg-Strahler, 200 W/cm, 10 m/min).

10 Abb. 6: Korrigierte Härte als Funktion der Schichtdicke für den Standardlack mit MAPO beziehungsweise BAPO als Initiator.

11 Abb. 7: Spektren gängiger UV-Strahler. Grau unterlegt ist der für die UV-Härtung entscheidende Wellenlängenbereich: Die Absorptionskante von Rutil liegt bei etwa 380 nm, der Photoinitiator zeigt eine Absorption bis etwa 445 nm.

12 Abb. 8: Härtegradienten des Standardlacks, belichtet mit einem Ga-, Fe-, oder Hg-Strahler (jeweils 3 x 200 W/cm, 10 m/min).

13 Abb. 9: Einfluss der Lagerungstemperatur auf die Nachhärtung während der ersten 40 Stunden nach der Belichtung.