Radikale im Zaum halten

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1 Radikale im Zaum halten Zur Bewitterungsstabilität UV-gehärteter Lacke. Tunja Jung und Andreas Valet, Basel. UV-härtende Lacke werden in unterschiedlichen Bereichen verwendet. Für die Aushärtung dieser Lacke werden radikalbildende Substanzen (Fotoinitiatoren) benötigt. Ihr Zusatz hat keinen negativen Einfluss auf die Langzeitstabilität solcher Beschichtungen. Seit Jahrzehnten arbeitet die Lackindustrie daran, die Bildung freier Radikale in Polymeren, welche für Außenanwendungen eingesetzt werden, soweit wie möglich zu verhindern. Die Entwicklung von Radikalfängern (HALS - hindered amine light stabilizers) und UV-Absorbern lieferte die Lösung zum Lichtschutz für Lacke, die harten Bewitterungsbedingungen ausgesetzt sind, wie beispielsweise UV-Licht, Sauerstoff, Feuchtigkeit und Luftschadstoffen. Sie stellt heute den Stand der Technik dar. Radikale bauen Polymere ab UV-härtbare Lacke stellen eine der möglichen neuen Lacktechnologien dar, die in Zukunft für die Lackierung ganzer Automobilkarosserien eingesetzt werden sollen. Während des Vernetzungsschrittes werden hierbei Radikale gebildet. Das scheint zunächst ein Widerspruch zu sein zur oben genannten Forderung nach "radikalfreien" Lacksystemen. Bei der Initiierung der Härtung durch UV-Licht werden tausende Radikale im System gebildet. Viele Untersuchungen haben ergeben, dass im Polymer vorhandene Radikale in der Regel zu einem recht schnellem Abbau der Polymerketten führen [1]. Überraschenderweise zeigen UV-gehärtete Lacke aber eine gute Stabilität sowohl in der Schnellbewitterung als auch in der Freibewitterung in Florida (Abb. 1). Wie kann dieses auf den ersten Blick unerwartete Verhalten erklärt werden? Dazu werden unterschiedliche Lacke geprüft. Mit Hilfe der IR-Spektroskopie ist es möglich, Veränderungen der C-H- und C-O-C-Bindungen im Polymer zu verfolgen. Die Anwesenheit von freien Radikalen wird mit Hilfe der ESR-Spektroskopie untersucht. Ob ein Lack durch Radikale mehr oder weniger stark angegriffen wird, ist von mehreren Faktoren abhängig. Sogar der Austausch von Lösemitteln bei der Harzsynthese beeinflusst die Bewitterungsstabilität von Lacksystemen stark. Es wurde deutlich, dass sich die Fotooxidation eines Acrylatharzes, das in 2-Heptanon synthetisiert wurde, grundsätzlich von der eines in Xylol synthetisierten Harzes unterscheidet [3]. Während der Schnellbewitterung zeigt dieses Acrylatharz - im Vergleich zu dem in Xylol hergestellten Harz - - eine höhere Konzentration an freien Radikalen, - eine verstärkte Bildung an Carbonylgruppen, - eine höhere Hydroperoxidkonzentration und - eine höhere Filmerosion [4,5]. Es erscheint widersprüchlich, Fotoinitiatoren in Lacken für den langfristigen Außeneinsatz zu nutzen, wenn Harzsysteme tatsächlich so sensibel auf die Anwesenheit von Radikalen reagieren. Denn Fotoinitiatoren sind starke Radikalbildner. UV-Licht löst fotochemische Reaktionen aus Lacke in der Außenanwendung sind vor allem harten Bewitterungsbedingungen ausgesetzt (UV-Licht, Sauerstoff, Feuchtigkeit und Luftschadstoffe). Die Absorption von UV-Licht durch das Polymer selbst, oder durch Verunreinigungen im Polymer führt primär zu fotochemischen Reaktionen. Diesen folgt im Weiteren eine fotooxidative Zerstörung des Polymers. Vor allem die dabei gebildeten freien Radikale sind besonders gefährlich. Daher ist es notwendig, solche Systeme entsprechend zu stabilisieren. Die beiden wichtigsten Stabilisierungsmöglichkeiten gegen Witterungseinflüsse stellen UV-Absorber (UVA) und Radikalfänger (HALS) dar. Die Absorber filtern das gefährliche UV-Licht im Wellenlängenbereich 290 bis 380 nm und wandeln es schnell in thermische Energie um, ohne selbst dabei zerstört zu werden. Somit schützen sie durch ihren Filtereffekt das Substrat vor Farbveränderungen und fotochemischem Abbau. Dieser kann auch zu Haftungsverlusten führen. UV-Absorber fangen jedoch keine Radikale ab. Aus technischer Sicht sind Hydroxyphenyl-Benztriazole (BTZ) und Hydroxyphenyl-Triazine (HPT) die interessantesten Absorber [2]. Im Gegensatz dazu absorbieren die Radikalfänger kein UV-Licht. Sie fangen Radikale, die in der Beschichtung während der Bewitterung gebildet werden [6,7]. Diese Verbindungen schützen die Lackschicht vor allem gegen Glanzverlust und Rissbildung. Bildung von Nitroxylradikalen Frühere Experimente weisen bereits auf die wichtige Rolle der Nitroxylradikale hin, die während des Stabilisierungszyklus gebildet werden [2]. Abb. 2 zeigt die in der Studie verwendeten UV-Absorber und HALS-Verbindungen. Es wurden 1,5 % UV-Absorber und 1 % HALS-Verbindung bezogen auf den Festkörper eingesetzt, was den Standards der Europäischen Automobilindustrie entspricht. Der radikalische Härtungsprozess eines UV-härtbaren Lacks wird eingeleitet durch die fotochemische Reaktion eines Moleküls, das ein Photon absorbiert und dadurch in einen elektronisch angeregten Zustand überführt wird. In einem zweiten Schritt wird das Molekül unter Bildung zweier freier Radikale gespalten. Diese sind in der Lage die Polymerisationsreaktion zu starten. Solche Moleküle werden als Fotoinitiatoren bezeichnet [9]. Für diese Studie wurden ein α-hydroxyketon (α-hk) und ein Bisacylphosphinoxid (BAPO) als Fotoinitiator verwendet (Abb. 3). Die Absorptionseigenschaften von BAPO liegen im Bereich 380 bis 410 nm und damit außerhalb der Absorption der meisten UV-Absorber. Deshalb sind diese Fotoinitiatoren für Absorber enthaltende Lacksysteme besonders geeignet. Diese Absorptionscharakteristik ist wichtig für gute Durchhärtungseigenschaften des UV-gehärteten Lacks. Das α -HK ist besonders für die Oberflächenhärtung verantwortlich. Abhängig von der Reaktivität des verwendeten Harzsystems, sollte das Mischverhältnis von BAPO und α-hk zwischen 1:9 und 1:5 liegen. Die Gesamtkonzentration an Fotoinitiatoren liegt idealerweise zwischen 2 bis 3 %. Kombinationen aus BAPO/α-HK zusammen mit einem Hydroxyphenyl-Triazine als UV-Absorber und Radikalfängern (HALS) haben sich in Außenanwendungen besonders durch ihre guten Durchhärtungseigenschaften und ihre hohe Bewitterungsstabilität ausgezeichnet [10]. Untersuchung von UV-härtenden Systemen

2 Das Hauptaugenmerk in dieser Studie liegt auf dem Einfluss von radikalisch initiierenden Fotoinitiatoren auf die Bewitterungsstabilität von Lacken in Außenanwendungen. Als UV-härtende Systeme wurde sowohl ein so genannter Dual-Cure als auch ein reiner UV-Klarlack untersucht. Die Vernetzung eines Dual-Cure-Systems basiert auf zwei unterschiedlichen Mechanismen: 1. Eine Polyol/Isocyanat-Reaktion ist für die Vernetzung vor allem in den Schattenbereichen verantwortlich. 2. Der zweite Mechanismus beruht auf einer durch UV-Licht initiierten radikalischen Polymerisation vonvorhandenen Acrylatdoppelbindungen. Ein aliphatisches Urethanacrylat liegt der reinen UV-gehärtete Formulierung zugrunde. Ein Acrylat-Melamin und ein 2K-Polyurethan-Klarlack, in der Automobilindustrie schon über Jahre genutzt, wurden als Referenzsysteme herangezogen. Um ein geeignetes Vergleichssystem zu haben, wurden diesen Systemen zum Teil auch Fotoinitiatoren zugesetzt, um den Einfluss von Radikalen in diesen Lacksystemem zu untersuchen. Die folgenden Lacksysteme wurden für die Untersuchungen herangezogen: - Polyesterpolyol vernetzt mit einem Isocyanat im Ofen bei 80 C während 30 Minuten gehärtet (2K-PUR). - Polyacrylatpolyol vernetzt mit einem vollständig methoxylierten Melaminharz (High Solid Thermosetting Acrylic = HS-TSA) oder einem teilweise methoxylierten Melaminharz (Thermosetting Acrylic = TSA) im Ofen bei 130 C während 30 Minuten gehärtet. - Dual-Cure-Lack (Richtrezeptur der Bayer AG Deutschland). Härtungsbedingungen (10 min 80 C, 5 m/min 2 x 120 W/cm Quecksilbermitteldruck Lampen). - UV-gehärteter Modellklarlack basierend auf einem aliphatischen Urethandi-triacrylat/TPGDA/TMPTA ("UV-Klarlack I"). Für die Bestimmung des Einflusses der Fotoinitiatormoleküle auf die Zerstörung und die Fotooxidation der unterschiedlichen Bindemittelsysteme wurden folgende Messmethoden ausgewählt: Quantitative IR-Spektroskopie und ESR-Spektroskopie. Die Bewitterungstests wurden in den Schnellbewitterungen "Uvcon" und "Xenon Wom Cam 180" durchgeführt. Hohe Radikalkonzentration Wie bereits erwähnt, erscheint es widersprüchlich, Fotoinitiatoren in Lacksystemen zu verwenden, die lange Bewitterungsstabilitäten aufzeigen sollen. Dieser Effekt wurde durch Zugabe von Fotoinitiatoren zu UVA-haltigen, thermisch gehärteten Lacken (TSA, HS-TSA und 2K-PUR) untersucht. Da in diesem Fall der eingesetzte Fotoinitiator bei der thermischen Härtung nicht verbraucht wird, können diese bei einer späteren Belichtung zu einer hohen Radikalkonzentration im System führen. Mit Hilfe der IR-Spektren, die nach unterschiedlichen Zeiten Uvcon-Bewitterung aufgenommen wurden, konnte das Ausmaß des Fotoabbaus exakt bestimmt werden. In Abb. 4 sind die kinetischen Profile eines 30 µm dicken HS-TSA-Lackes abgebildet. Beobachtet wird der Verlust an C-H-Bindungen und der Verlust an Ether-Bindungen sowie die Bildung von Hydroxylgruppen. Abb. 4 zeigt, dass in solchen mit 1 % HALS und 2 % HPT gut stabilisierten Lacken mit Zusatz von 1 % BAPO die Kurven gleich aussehen wie die von fotoinitiatorfreien Systemen. Eine ähnliche Studie wurde mit TSA-Lacken erhoben. In Abb. 5 ist der identische Abbau von Ether- und C-H-Gruppen und die Bildung von OH-Gruppen zu erkennen - unabhängig davon, ob BAPO als Radikalbildner vorhanden war oder nicht. Ähnliche Untersuchungen mit Hilfe der Schnellbewitterung wurden mit einem 30 µm dicken 2K-PUR-Klarlack durchgeführt, der generell als beständiger gegen fotooxidativen Abbau gilt als Acrylat/ Melamin-Klarlacke. Verbesserung der Lichtstabilität Für die unstabilisierten Muster ist eine kaum schnellere Fotodegradation in Anwesenheit von BAPO zu beobachten. Die Kombination mit UVA/HALS führt zu einer deutlichen Verbesserung der Lichtstabilität, die nicht von der Anwesenheit von Fotoinitiatoren beeinflusst wurde. Dieser Effekt wird in Abb. 6 deutlich. Der generelle Trend ist mit dem für die HS-TSA- und TSA-Lacke direkt vergleichbar. Diese Ergebnisse zeigen, dass der Zusatz von BAPO in einer Konzentration von 1 % keinen schädigenden Einfluss auf einen gut stabilisierten thermisch härtenden 2K-Polyurethan-Lack hat. Die Elektronen Spinresonanz Spektroskopie (ESR) ist eine selektive und empfindliche Methode zur Bestimmung von Radikalen [11]. Die Radikalbildung wurde in einem HS-TSAund in einem UV-härtenden Lack untersucht. Abb. 7 zeigt die ESR-Spektren von vier Mustern nach der Xenon-Bewitterung. Das Verhältnis der Signale zum "Grundrauschen" ist sehr niedrig und deutet so auf eine geringe Radikalkonzentration in der gleichen Größenordnung in allen Mustern hin. Die Signale sind in ihrer Form identisch und weisen auf Alkylradikale hin. Kein Einfluss durch Fotoinitiatoren Der Zusatz von Fotoinitiator - 3 % einer 9:1 Mischung aus α -HK und BAPO zu einem HS-TSA-, 2K-PUR- und einem Dual-Cure-Klarlack - verursachte keine signifikante Veränderung der ESR-Signalform und -Signalintensität. Die Resultate in Abb. 8 zeigen, dass der Zusatz von Fotoinitiatoren zu thermisch härtenden Lacken keinen Einfluss auf die Radikalkonzentration in der Beschichtung während der Bewitterung hat. Die ESR-Signale von reinen HS-TSA- und 2K-PUR-Lacken sind in ihrer Form identisch zu denjenigen, die α-hk und BAPO enthalten. Da - wie oben erwähnt - die ESR-Signale eine geringe Intensität aufweisen, wird deutlich: Der Unterschied der Radikalkonzentration in den thermisch gehärteten Lacken im Vergleich zu den Lacken, die Fotoinitiator enthalten, liegt innerhalb des experimentellen Fehlers (hier etwa 10 %) der ESR-Messungen (vgl. Schattierung in Abb. 8). Glanzhaltung bleibt gleich Schnellbewitterungsprüfungen bestätigen die Resultate der IR- und ESR-Spektroskopie (Abb. 9). Zwischen dem stabilisierten HS-TSA mit und ohne Zusatz von Fotoinitiator konnte kein signifikanter Unterschied in der Glanzhaltung erkannt werden. Durch die Untersuchungen der Glanzhaltung und Rissbildung eines UV-gehärtetem Modellklarlacks nach 10 Jahren Floridabewitterung wird deutlich, dass auch mit dieser neuen Lacktechnologie Bewitterungsergebnisse erzielt werden können, wie sie mit den heute verwendeten Lacksystemen erreichbar sind (Abb. 10). Die durchgeführten Untersuchungen an stabilisierten, mit Fotoinitiator versehenen thermisch härtbaren Klarlacken zeigen, dass Fotoinitiatoren nicht zu einer Beschleunigung des Abbaus dieser Systeme beitragen. Dieses Ergebnis ist auf UV-gehärtete Klarlacke zu übertragen: Fotoinitiatoren wie beispielsweise α-hk und BAPO, zeigen keinen negativen Einfluss auf die Bewitterungsstabilität. Sie erhöhen weder das Ausmaß der Fotooxidation noch beeinflussen sie die Radikalkonzentration während der Bewitterung. UV-gehärtete Klarlacke, die mit einer Kombination aus HPT UV-Absorber und HALS stabilisiert sind, besitzen eine sehr gute Langzeitstabilität.

3 Die Autoren danken Prof. Christian Decker von der Universität Mulhouse für die Messungen und Interpretation der IR-Spektren. Der Dank gilt auch Prof. Dr. Georg Gescheit von der Technischen Universität Graz für die Messung und Auswertung der ESR-Spektren. für die Strahlenhärtung. Schwerpunkte seiner Arbeit sind die Entwicklung neuer Fotoinitiatoren für die Bereiche Lacke, Druckfarben und Imaging sowie der Technische Kundendienst zu Unterstützung der Handelsprodukte. Literatur [1] J. Rabek, Mechanisms of Photochemical Processes and Photochemical reactions in Polymers, John Wiley & Sons Ltd., New York [2] A. Valet, Light Stabilizers for Paints, Vincentz-Verlag, Hannover 1997 [3] J. L. Gerlock et al., Polym. Degr. Stab. 47, 405, [4] J. L. Gerlock et al., Polym. Degr. Stab. 20, 123, [5] D.R. Bauer et al., Polym.Degr.Stab. 28, 39, [6] E. Denisov, Int. Symp. on Degrad. and Stab. of Polymers, Brussels, 137, [7] E. Step, N. Turro, P. Klemchuk, M. Gande, Angew. Makr. Chem. 232, 65, [8] C. Decker, K. Zahouily, Polym. Degr. Stab. 64, 293, [9] K. Dietliker, Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, SITA Technology Ltd, London [10] T. Jung, A. Valet, 15th World Interfinish Congress, Conf. Proc., Garmisch-Partenkirchen, [11] J. A. Weil, J. E. Wertz, J. R. Bolton, Electron Paramagnetic Resonance; Wiley: New York Ergebnisse auf einen Blick - Während des Vernetzungsschrittes bei UV-härtenden Lacken werden Radikale gebildet. Das stellt scheinbar einen Widerspruch dar zur Forderung nach radikalfreien Lacksystemen. Harzsysteme reagieren sensibel auf die Anwesenheit von Radikalen. Diese führen in der Regel zu einem schnellen Abbau der Polymerketten. - Lacke in Aussenanwendungen sind harten Bewitterungsbedingungen ausgesetzt. Die Absorption von UV-Licht durch das Polymer führt primär zu photochemischen Reaktionen, die das Polymer zerstören, was zur Radikalbildung führen kann. - Hier können UV-Absorber (UVA) und Radikalfänger (HALS) helfen. UVA filtern UV-Licht im Wellenlängenbereich 290 bis 380 nm und wandeln es in thermische Energie um. Hydroxyphenyl-Benztriazole (BTZ) und Hydroxyphenyl-Triazine (HPT) sind die interessantesten Absorber. HALS-Verbindungen fangen Radikale ab und schützen somit die Lackschicht vor Glanzverlust und Rissbildung. - Untersuchungen mit IR- und ESR-Spektroskopie zeigen, dass Photoinitiatoren wie α-hk und BAPO, keinen negativen Einfluss auf die Bewitterungsstabilität von UV-härtenden Lacken haben. Schnellbewitterungsprüfungen bestätigen die Resultate. Dipl.-Ing. (FH) Tunja Jung, Ciba Spezialitätenchemie AG, studierte allgemeine Chemie an der NTA in Isny i.a. Ihre Diplomarbeit mit dem Thema "UV-Härtung buntpigmentierter Systeme" fertigte sie 1996 in der Anwendungstechnik "Additive für die Strahlenhärtung" der Ciba Spezialitätenchemie an. Seit 1997 ist sie für die Prüfung von Fotoinitiatoren in (bunt-) pigmentierten Lacken und Automobillacken verantwortlich. Tunja Jung ist FARBE&LACK-Preisträgerin Dr. Andreas Valet, Ciba Spezialitätenchemie AG, schloss Diplom und Doktorarbeit am II. Institut für Technische Chemie der Universität Stuttgart bei Prof. Dr. Dulog ab trat er als Chemiker in die damalige Ciba-Geigy AG ein. Von 1988 bis 1995 war er Leiter der Anwendungstechnik Lichtschutzmittel für Lacke. Seit Oktober 1995 ist er Leiter der Anwendungstechnik Additive

4 Abb. 1: Schematische Darstellung des fotooxidativen Polymerabbaus und der Schutzmöglichkeiten.

5 Abb. 2: In der Studie verwendete UV-Absorber und HALS.

6 Abb. 3: In der Studie verwendete Fotoinitiatoren.

7 Abb. 4: Einfluss des Fotoinitiatorzusatzes auf den Fotoabbau eines stabilisierten HS-TSA-Klarlacks.

8 Abb. 5: Einfluss des Fotoinitiatorzusatzes auf den Fotoabbau eines stabilisierten TSA-Klarlacks.

9 Abb. 6: Einfluss des Fotoinitiatorzusatzes auf den Fotoabbau eines stabilisierten 2K-PU-Klarlacks.

10 Abb. 7: ESR-Spektren von 4 unterschiedlichen Klarlacken nach 4 Wochen Xenon- Bewitterung (Aussteuerung, 0.5 mt; Aufnahmeverstärkung, 4000; Messbereich, 10 mt).

11 Abb. 8: ESR-Peakintensität von unterschiedlichen Klarlacken, vor und während der Xenon-Bewitterung.

12 Abb. 9: Schnellbewitterung eines HS-TSA-Klarlacks, appliziert über einem Silbermetallic-Basislack.

13 Abb. 10: 10 Jahre Floridabewitterung eines UV-gehärteten Klarlacks.