Keramische Funktionswerkstoffe Keramische Brennstoff- und Elektrolysezellen

Transkript

1 Keramische Funktionswerkstoffe Keramische Brennstoff- und Elektrolysezellen Mihails Kusnezoff * Originalskript von Marc Heddrich überarbeitet und ergänzt

2 Inhalt Keramische Funktionswerkstoffe Brennstoff- und Elektrolysezellen Motivation Funktionsprinzip Material: Anforderungen und Umsetzung Aufbau von Brennstoffzellen-Stacks Thermodynamik und Elektrochemie Wirkungsgradbetrachtungen Brennstoffzellensysteme Seite 2

3 Verbrennung Stromerzeugung im Generator Motivation Brennstoffzelle Wirkungsgrade und Wandlung Wirkungsgrade Stromerzeuger Kohlekraft % Kernkraft % Gaskraft % GuD -61 % BHKW % Chemische Energie Thermische Energie Stromerzeugung mit Brennstoffzelle Direkte Wandlung Indirekte Wandlung Elektrische Energie Mechanische Energie Stromerzeugung mit Verbrennungskraftmaschinen Seite 3

4 Motivation Brennstoffzelle Wirkungsgrade und Umwandlung Elektrische Wirkungsgrade von BHKW Quelle: ASUE Seite 4

5 1839 kleine Systeme Die Brennstoffzelle ist eine Zukunftstechnologie. Sie wird in ca. 5 Jahren kommerziell verfügbar sein und das seit über 40 Jahren stationäre Energieversorung Brennstoffzellen-Fahrzeuge Texas Instruments 1964 Karl Kordesch 1967 Seite 5

6 Motivation Brennstoffzelle Gründe für das Interesse an der Brennstoffzellennutzung Potential für hohen elektrischen Wirkungsgrad Geringe lokale Schadstoffemissionen; bei Verwendung von Wasserstoff entsteht nur Wasser Gutes Teillastverhalten Großer Leistungsbereich Keine beweglichen Teile Geringe Schallemissionen Potential für die Einbindung von regenerativen Energien bei der Energieversorgung Seite 6

7 Motivation Elektrolysezelle Gründe für das Interesse an der Elektrolysezellennutzung Wasserstofferzeugung heute hauptsächlich aus Erdgas Wasserstofferzeugung mit Hilfe elektrischer Energie Um Angebot aus erneuerbaren Energien dauerhaft nutzbar/speicherbar zu machen, Anwendung z.b. bei Überkapazitäten von Windenergie Ko-Elektrolyse von Wasser und Kohlendioxid zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid Seite 7

9 Funktionsprinzip Wasser-Elektrolyse - 2 e - + H 2 ½ O 2 2 H e - -> H 2 2 H + H 2 O -> 2 H + + ½ O e - Seite 9

10 Funktionsprinzip Wasserstoff-Brennstoffzelle - 2 e - + U = 1.23 V H 2 -> 2 H e - 2 H + 2 H + + ½ O e - -> H 2 O H 2 O 2 Seite 10

11 Funktionsprinzip Elektrolyse- und Brennstoffzelle Seite 11

12 Funktionsprinzip Brennstoffzellen-Typen H 2 H 2 O O 2- YSZ O 2 SOFC 800 C H 2 H + Nafion O 2 PEMFC 80 C H 2 O Seite 12

14 Material: Anforderungen und Umsetzung Schichtaufbau SOFC Mechanische Stabilität und Leitung MEA (Membrane electrode assembly) Mögliche Klassifikation nach mechanisch tragendem Element ESC electrolyte supported cell ASC anode supported cell MSC metal substrate supported cell SOFC (Quelle: IWE Uni KL) Seite 14

15 Material: Anforderungen und Umsetzung Reaktionsort Mischleiter Dreiphasengrenze = Triple Phase Boundary (TPB) Elektronischer und ionischer Mischleiter = Mixed ionic and electronic conductor (MIEC) Quelle: Larminie et al. Seite 15

16 Material: Anforderungen und Umsetzung SOFC-Kathode dotiertes LaMnO 3 Seite 16

17 Material: Anforderungen und Umsetzung SOFC-Anode Nickel-Zirkoniumdioxid-Cermet Seite 17

18 Material: Anforderungen und Umsetzung Anforderungen Eigens chaft Elektroly t Brenngas elektrode S auers toffelektrode Leitungstyp i: ionisch; e: elektronisch Mikrostruktur Chemische Stabilität i nicht e! gasdicht, geschlossene Porosität oxidierend und red. + H 2 O, CO 2 e (oder e+i) gasdurchlässig, offene Porosität Aktivität nicht erforderlich elektrokatalytisch und katalytisch e (oder e+i) gasdurchlässig, offene Porosität reduzierend + H 2 O, CO 2 oxidierend elektrokatalytisch Strukturstabilität RedOx erforderlich erforderlich nicht erforderlich Stabilität gegenüber Verunreinigungen (C x H y, S, Si, ) erforderlich erforderlich erforderlich Mechanische Stabilität ja, wenn tragendes Element ja, wenn tragendes Element nein Thermische Ausdehung Bestimmt die Ausdehnung angepasst angepasst Seite 18

19 Material: Anforderungen und Umsetzung Ionenleitung einstellen Mögliche alternative O 2- -Leitersysteme (Reihenfolge in steigender Ionenleitfähigkeit) ZrCa ZrY ZrSc CeGd BiY Quelle: DoITPoMS Teaching and Learning Packages, University of Cambridge Seite 19

21 Aufbau von Brennstoffzellenstacks von der Zelle zum Zellverbund planar Quelle: DoITPoMS Teaching and Learning Packages, University of Cambridge tubular Seite 21

22 Aufbau von Brennstoffzellenstacks Baukonzepte für Stacks (engl.: Stapel) Monopolar Bipolar Seite 22

23 Aufbau von Brennstoffzellenstacks Bipolarplatte Die Bipolarplatte ist Verbindungselement zwischen 2 Einzelzellen Aufgaben der Bipolarplatte Separierung der Gasströme außerhalb der aktiven Zellfläche Verteilung der Gase innerhalb der Wiederholeinheit Funktionen zur Temperaturverteilung, Wärmeableitung Stromleitung von einer Zelle zur nächsten mechanische Stützfunktion für die MEA Seite 23

24 Aufbau von Brennstoffzellenstacks Bipolarplatte SOFC Material Blech: ferritische Stähle (TEC ca. 12, /K) Cr-Basislegierungen (pulvermet., TEC ca. 11, /K) Flowfield geprägt, urgeformt (netshaping) Kühlung durch Luft: Wärmeübergangszonen Dichtung durch Glaslote Luft Thermischer Ausdehnungskoeffizient xysz Brenngas Quelle: Hayashi 2005 Seite 24

25 Aufbau von Brennstoffzellenstacks Wiederholeinheit Seite 25

26 Aufbau von Brennstoffzellenstacks Mechanischer Aufbau SOFC Deckplatte Manifold Brenngas Zellfügung Grundplatte Kontaktsteg - LSM Anodenkontakt Ni-Schaum Manifold- Dichtung Glaslot (BAS) Seite 26

27 Aufbau von Brennstoffzellenstacks Beispiel: Bauformen Seite 27

29 Thermodynamik und Elektrochemie Spannung und Überspannung Beschreibung von Brennstoff- und Elektrolysezelle als elektrische Bauteile U/I-Kennlinie BZ: Liefert Strom (I) auf konkretem Spannungsniveau (U), stellt also elektrische Leistung (P el ) bereit, gibt damit elektrische Energie (E el =W el ) ab und muss mit Brennstoff (dn br /dt) versorgt werden, welcher verbraucht wird. EZ: Liefert Brennstoff (dn br /dt) muss dafür mit Strom (I) versorgt werden, der erst ab einer bestimmten Spannung (U) fließt. Es muss also elektrische Leistung (P el ) bereitgestellt bzw. elektrische Arbeit (E el =W el ) verrichtet werden. U( I, n br, x,, T); P ( U,...); ( U Zielgrößen:,...) i br el el Seite 29

30 Thermodynamik und Elektrochemie Spannung und Überspannung 0 r g p, T, H -Ox. U BZ, H - - 2F RT 2F 2 ln 2 x x H H 2 2 O x 1 2 O 2 Stromfluss Änderung x i Änderung U Elektrolysezelle Leistungsaufnahme Brennstoffzelle Leistungsabgabe Schon in der idealen Zelle gibt es eine Überspannung aufgrund des Umsatzes. Reale Zellen haben weitere Verlustterme! Seite 30

31 Thermodynamik und Elektrochemie Spannung und Überspannung Überspannungsmechanismen Brenngasumsatz Ionenleitung Reaktion und Durchtritt an den Elektroden/Elektrolyt- Grenzflächen (Aktivierung) Gasdiffusion durch die Elektroden Undichtigkeit zur Umgebung Direktumsatz durch Mikrorisse Elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten Seite 31

32 Thermodynamik und Elektrochemie Strom/Spannungs-Kennlinie Mikrorisse + Undichtigkeiten + El. Leitfähigkeit des Elektrolyten Reaktion, Durchtritt + Ohmsche Verluste + Stoffumsatz + Diffusion U OCV,ideal (Gleichgewichts- Leerlaufspannung) U OCV,real (empirische Leerlaufspannung) Stoffumsatz + Diffusion Seite 32

33 mittl. Zellspannung in mv Leistung pro Zelle in W (147 cm²) Thermodynamik und Elektrochemie Strom/Spannungs-Kennlinie und Strom/Leistungs-Kennlinie ,0 800 Leistung 40, , guter Wirkungsgrad Zellspannung 20,0 10,0 hohe Leistung 0 0, Stromdichte in ma/cm² Seite 33

35 Wirkungsgradbetrachtungen Definitionen Wirkungsgrad für Brennstoffzellen Thermodynamischer Elektrochem is cher Faradais cher Gas aus nutzung th G H 1- a ηec 1- Uth F u f U i m z F Umgesetzt Gesamt T S H r ΔU(i) U th gesamt th ec F u f Seite 35

36 Wirkungsgradbetrachtungen Thermodynamische Wirkungsgrade Wirkungsgrade sind temperaturabhängig Hohe T für EZ günstig, für BZ ungünstig BZ: Wärmeabfuhr EZ: Wärmezufuhr BZ, id EZ, id r r g h rh g q r P ch P el P th Seite 36

37 Wirkungsgradbetrachtungen Thermodynamische Wirkungsgrade Vergleich: Brennstoffzelle vs. konventionelle Technologien elektrochemische Wandlung vs. Umweg über thermische Energie Seite 37

38 Inhalt Keramische Funktionswerkstoffe Brennstoff- und Elektrolysezellen Motivation Funktionsprinzip Material: Anforderungen und Umsetzung Aufbau von Brennstoffzellen-Stacks Thermodynamik und Elektrochemie Wirkungsgradbetrachtungen Brennstoffzellensysteme Fertigungsverfahren für keramische Komponenten Seite 38

39 Brennstoffzellensysteme Verfahrensschritte SOFC-System El. Leistung Interne Wärmenutzung Wärme Brennstoff Luft, Wasser Reforming Reformat Luft Elektrochem. Umsatz Reformat Abluft Nachverbrennung Abgas Notwendige Verfahrensschritte: Reforming, Elektrochemischer Umsatz, Nachverbrennung Unabhängig von geometrischer Anordnung Verfahrensschritte müssen nicht zwangsweise auf versch. Bauteile aufgeteilt sein Medienrückführungen grundsätzlich möglich Seite 39

40 Brennstoffzellensysteme Verfahrensschritte SOFC-System Inverter Internal Load Electricity Fuel Reformer C SOFC Stack C Afterburner C Internal Heat Exchange Network and Storage Usable Heat Process Air Exhaust Thermal Losses Seite 40

41 Brennstoffzellensysteme Reforming Reformingprinzip Brennstoff C x H y O z SR: H 2 O POx: O 2, N 2 OSR: H 2 O, O 2, N 2 R H > 0 R H < 0 R H 0 Reformat H 2, CO, H 2 O, CO 2, N 2, C x H y, C SR Steam-Reforming, POx Partielle Oxidation, OSR Oxidatives Steam-Reforming Gefahr der Kohlenstoffbildung: 2 CO C + CO 2 Δ R h 0 = -173 kj/mol CH 4 C + 2 H 2 Δ R h 0 = 75 kj/mol Wasser-zu-Kohlenstoff- bzw. Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis Luftzahl Seite 41

42 Brennstoffzellensysteme Beispiel: Reformingreaktionen Partielle Oxidation Partielle Oxidation: C n H m + 0,5n O 2 n CO + 0,5m H 2 Δh < 0 Totale Oxidation: C n H m + (n + ¼ m) O 2 n CO 2 + ½ m H 2 O Δh < 0 Steam-Reforming: C n H m + ½ n H 2 O n CO + (n + ½ m) H 2 Δh > 0 Wassergas-Shift: CO + H 2 O CO 2 + H 2 Δh = -41,2 kj/mol Cracking: C n H m C n-1 H m-4 + CH 4 Δh > 0 für n<7 Kohlenstoffbildung: 2 CO CO 2 + C CH 4 2 H 2 + C Δh = -172 kj/mol Δh = 74,9 kj/mol Vergasung von C: C + H 2 O CO + H 2 Δh = 175 kj/mol Methan n = 1 m = 4 Ethan n = 2 m = 6 Propan n = 3 m = 8 Butan n = 4 m = 10 Seite 42

43 Steamreforming Partielle Oxidation Brennstoffzellensysteme Ideale Systemwirkungsgrade Seite 43

44 eneramic System Operation Operating Data at Nominal Power Gross efficiency = 30.4 % Net efficiency = 22.2 % Seite 44

45 Kontrollfragen Wie erfolgt die Energiewandlung in der Brennstoffzelle? Welcher unterschied besteht dabei zum Stromgenerator auf Basis vom Vebrennungsmotor? Wie erfolgt Energiewandlung in einder Elektrolysezelle? Wlche Materialien werden als Elektrolyt und Elektroden für Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) verwendet? Welche Anforderungen müssen durch Elektrolyt, Brenngaselektrode und Luftelektrode erfüllt werden?? Woraus bestehen die Brennstoffzellenstacks? Welche Stack-Typen kennen Sie? Welche Anforderungen stellt man an die Bipolarplatte eines SOFC-Stacks? Welche materialien werden dafür verwendet? Erklären Sie die Strom-Spannungskennlinie einer Brennstoff- und Elektrolysezelle? Woraus resultieren die Überspannungen an Elektroden? Seite 45

46 Kontrollfragen Wovon hängt der Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle ab? Erklären Sie die einzelnen Faktoren. Beschreiben Sie die Komponenten eines Brennstoffzellensystems. Erklären Sie den Begriff Reforming. Was ist POx, OSR und SR? Schreiben Sie die chemischen Gleichungen für Wasserdampfreforming, Wassregas-Shiftreaktion und Kohlenstoffbildung. Seite 46

47 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit Seite 47