Hochtemperatur-Wasserelektrolyse mit planarer SOFC-Technologie

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Oskar Langenberg
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1 Hochtemperatur-Wasserelektrolyse mit planarer SOFC-Technologie Dr. Günter Schiller Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt (DLR) Institut für Technische Thermodynamik, Stuttgart f-cell, Haus der Wirtschaft, Stuttgart,

2 Motivation Warum Wasserstoffproduktion durch HT-Elektrolyse? Elektrolysereaktion: 2 H 2 O 2 H 2 + O 2 2 Moleküle 3 Moleküle, höhere Entropie Reaktionsenthalpie: Δ H = Δ G + T Δ S Freie Reaktionsenthalpie G: Anteil der Reaktionsenthalpie, die als elektrische Energie zugeführt werden muss T Δ S = Δ Q: Anteil der Reaktionsenthalpie, die als thermische Energie zugeführt werden kann

3 Thermodynamik der Elektrolysereaktion Quelle: Schnurnberger, W., Wittstadt, U. and Janßen, H. (2004) Wasserspaltung mit Strom und Wärme. In: Themenheft 2004: Wasserstoff und Brennstoffzellen - Energieforschung im Verbund, url:

4 EU-Projekt Hi2H2 Highly Efficient High Temperature Hydrogen Production by Water Electrolysis Projektziele: Demonstration der Eignung der planaren SOFC-Technologie für den Einsatz in der HT-Wasserelektrolyse mit Sinterzellen mit H 2 -Elektrode als Tragestruktur (Risoe/DTU, EIfER) Plasmagespritzte Zellen mit Metallsubstrat als Tragestruktur (DLR) Analyse der Degradationsmechanismen und der Einsatzgrenzen von SOFC-Zellen im Elektrolysebetrieb Entwicklung neuer Materialien für korrosionsbeständige HT- Elektrolyseure Betrieb eines 2-Zellen-Shortstacks über 2000 h mit Degradation <1%/1000 h bei -0,3 A/cm 2

5 SOFC-Spritzkonzept des DLR Luftkanäle Bipolarplatte Überschüssige Luft Schutzschicht Kontaktschicht Kath. Stromsammler Kathode Elektrolyt Anode Poröses Metallsubstrat Bipolarplatte Brenngas Lotkontakt Überschüssiger H 2 + H 2 O 30 μm 25 μm 35 μm

6 Herstellung von SOFC-Zellen mit Plasmaspritzen

7 Eigenschaften plasmagespritzter Zellen auf IT11-Substrat Reference Composition Thickness (µm) Fabrication route Functional Layer Substrate Plansee IT11 Fe-26Cr (Mn, Mo, Ti, Y 2 O 3 ) PM Barrier Layer H.C. Starck La 0.6 Sr 0.2 Ca 0.2 CrO APS Anode Gen4 NiO-YSZ (1:1 mass) APS Electrolyte Gen3 9.5 mol% YSZ VPS Cathode Gen3 LSM/LSCF LSM/LSCF APS Screen printed

Interdiffusion metallischer Spezies Linescan ITV2 3000 2500 Fe, Cr Ni hits 2000 1500 Fe

8 Interdiffusion metallischer Spezies Linescan ITV Fe, Cr Ni hits Fe K Cr K Ni K Zr L distance in μm

9 Metallographischer Querschliff einer VPS-Zelle mit Diffusionssperrschicht LaSrMnO 3 -cathode 8YSZ-electrolyte 8YSZ-electrolyte Ni/8YSZ-anode La 0.7 Sr 0.15 Ca 0.15 CrO 3 -barrier layer Porously sintered ferrite plate

10 Zelle IT4 (LSM O 2 -Elektrode mit Pt-Netz) und beschichteter metallischer Interkonnektor

11 Messaufbau für Zellcharakterisierung

12 Messkopf für Rundzellen

13 Überblick über beim DLR getestete Zellen Nomenclature Substrate BekNi Ni-Felt BekNi ITV3_ ITV3_ ITV2_ IT 126 IT 125 IT 100 IT 18 IT 28 IT 4 and IT 5 IT 25 IT 27 IT11 Barrier layer Cathode LSM Screenpr. LSM Screenpr. LSM Screenpr. LSM Screenpr. VPS LSM Screenpr. VPS LSM Screenpr. VPS LSM Screenpr. VPS LSCF VPS PVD LSCF VPS VPS LSCF VPS PVD LSM VPS PVD LSM VPS Period Comment Fuel Cell Mode Electrolysis Mode Variations x x 50/70% 320 h x x 221 h Long-Term Measurement Air cut off x x 114 h, 0.20 Acm -2 Reduction, Reference Performance Collapse Canceled due to Thermocycle and Restart Problems Reduction, Reference Furnace Breakdown Reduction, Reference Completely Plasmasprayed Interconnect Measurements Reduction, Reference Interconnect Measurements x x x x x x 50-90% Temp. EIS ocv loaded Polished Micrograph Section Further 50 h, 0.20 Acm h, 0.15 Acm -2 x 36 h, 0.15 Acm -2 x x 75 h, 0.2 Acm -2 to EMPA Investigation to EMPA, Linescan to EMPA Fractured, Point/EDX 166 h, 0.15 Acm -2 x x to EMPA 10 h, 0.25 Acm -2 x x Temp. >2200 h, 0.3 Acm -2 x x x Temp. 400 h, 0.3Acm -2 x x x 115 h, 0.3 Acm -2 x

14 U-i-Kennlinien von Zelle IT100 im Brennstoffzellenund Elektrolysebetrieb 1,4 1, cell voltage U in V 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 Temp. = 800 C; Gasflow 40/23//160 smlpm/cm² H2/H2O//Air (37% Steam) 0, p(i) U(i) current density i in ma/cm² h h power density p in mw/cm²

15 U-i-Kennlinien von Zelle IT100 als Funktion der Temperatur bei 43% Wasserdampfgehalt 1, ,3 cell voltage U in V Gasflow = 40/30//160 smlpm/cm² H2/H2O//Air (43% Steam) p(i) 1-296h, 800 C 2-292h, 750 C 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 U(i) power density p in mw/cm² 3-314h, 850 C 0,6 0, current density i in ma/cm²

16 U-i-Kennlinien von Zelle IT100 als Funktion der Temperatur bei 66% Wasserdampfgehalt 1, ,3 cell voltage U in V Gasflow 24/46//160 smlpm/cm² H2/H2O//Air (66% Steam) p(i) 1-171h, 800 C 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 U(i) power density p in mw/cm² 2-290h, 750 C h, 850 C 0,6 0, current density i in ma/cm²

17 U-i-Kennlinien von Zelle IT100 als Funktion der Temperatur bei 92% Wasserdampfgehalt 1,4 100 cell voltage U in V Gasflow 8/90//160 smlpm/cm² H2/H2O//Air (92% Steam) p(i) U(i) 1-244h, 800 C 2-249h, 750 C 3-320h, 850 C 1,3 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0, power density p in mw/cm² 0, current density i in ma/cm²

18 Mikrostruktur von Zelle IT100 nach 500 h Betriebszeit

19 U-i-Kennlinien von Zelle IT28 im Brennstoffzellenund Elektrolysebetrieb als Funktion der Temperatur 1, , ,2 p(i) 250 cell voltage/v 1,1 1 0,9 0,8 0, h, 800 C 2-195h, 750 C 3-199h, 850 C U(i) power density/mw cm -2 0, gas flow : 40/16//160 ml min -1 cm -2 H 2 /H 2 O//air (30% steam) 0, current density/ma cm -2

20 Langzeitverhalten von Zelle IT28 im Elektrolysebetrieb 1,6 temperature 800 1, ,2 600 voltage/v, ph2o/atm 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 varied electrolysis voltage -0.3 A cm - ² electrolysis +26 mv /1000h (2,1%/1000hr) +46 mv /1000h (3,9%/1000hr) H 2 O-ratio U/V ph2o/bar T/ C time/hr temperature/ C

21 Impedanzspektren von Zelle IT28 bei OCV während Langzeitbetrieb (Elektrolysemodus) 1000 It28, ocv 800 C, 40/30//160 slpm H 2 /H 2 O//Air (43% Steam) h h h Z in mω cm² φ in ,0E-01 1,0E+00 1,0E+01 1,0E+02 1,0E+03 1,0E+04 1,0E+05 1,0E+06 f in Hz 0

22 Impedanzspektren von Zelle IT28 bei 400 ma/cm 2 im Langzeitbetrieb (Brennstoffzellenmodus) 1000 It28, 0.4 A/cm 2 + Fuel Cell 800 C, 40/30//160 slpm H 2 /H 2 O//Air (43% Steam) h h h Z in mω cm² 12 8 φ in ,0E-01 1,0E+00 1,0E+01 1,0E+02 1,0E+03 1,0E+04 1,0E+05 1,0E+06 f in Hz 0

23 Impedanzspektren von Zelle IT28 bei 400 ma/cm 2 im Langzeitbetrieb (Elektrolysemodus) h h h Z in mω cm² It28, 0.4 A/cm 2 - Electrolysis 800 C, 40/30//160 slpm H 2 /H 2 O//Air (43% Steam) φ in ,0E-01 1,0E+00 1,0E+01 1,0E+02 1,0E+03 1,0E+04 1,0E+05 1,0E+06 f in Hz

24 REM-Aufnahmen von Querschliffen der Zelle IT28 nach 2425 Betriebsstunden

25 EDX-Linescan von Zelle IT28 nach 2425 Betriebsstunden Linescan2, IT hits Fe K Cr K Ni K Zr L La L distance in μm

26 U-i-Kennlinien von Zelle IT4 mit Pt-Netz und Interkonnektor im BZ- und Elektrolysebetrieb 1, ,3 p(i) 200 1,2 0 cell voltage/v 1,1 1 0,9 0,8 0, h, interconnect 2-83 h, cathodic probe h, interconnect h, cathodic probe U(i) power density/mw cm C 0,6 40/30//160 ml min -1 cm -2 H 2 /H 2 O//air (43% steam) , current density/ma cm -2

27 Langzeitverhalten von Zelle IT4 im Elektrolysebetrieb 1,7 1,6 1,5 1,4 temperature U(interconnector)/V U(cell)/V T(interconnector)/ C voltage/v 1,3 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 voltage probe interconnector voltage probe cathode -4 mv /186 h -12 mv /752 h (-1.5% /1000 hr) possible effect of failure of other cell IT temperature/ C 0,5 0,4 SRU : Cell IT4 / interconnect -0.3 A cm -2, electrolysis mode, 800 C 40/30//160 ml min -1 cm -2 H 2 /H 2 O//air (43% steam) 100 0, time/hr

28 Zusammenfassung (1) Durch Optimierung der Prozessparameter und der Mikrostruktur insbesondere der H 2 -Elektrode konnten mit plasmagespritzten, metallgestützten Zellen beachtliche Leistungswerte im BZ- und Elektrolysebetrieb erreicht werden. Bei 1 A/cm 2 und 30% Dampfgehalt wurde eine Zellspannung von weniger als 1,3 V bei 850 C und von 1,4 V bei 800 C erreicht. Alkalische Wasserelektrolyse zum Vergleich: 1,6 V bei 0,3 A/cm 2 bei 80 C mit aktivierten VPS-Elektroden (Raney-Ni) 1,9 V 2,3 V bei 0,3 A/cm 2 mit Standardelektroden (Ni) Die Zellen zeigten in Kombination mit einer Diffusionsbarriereschicht relativ gutes Degradationsverhalten (~3,2%/1000 h über 2400 h bei 800 C)

29 Zusammenfassung (2) Bei Betriebstemperaturen unter 850 C verbesserte sich die Zellleistung mit steigender Temperatur und steigendem Dampfgehalt; bei 850 C verbesserte sich die Leistung mit höherem Dampfgehalt nicht mehr weiter. Bei Single Repeating Units (Zelle mit Interkonnektor) erwies sich eine gute Kontaktierung zwischen Zelle und Interkonnektor als äußerst wichtig; die Leistungsverluste gegenüber einer Einzelzelle können erheblich sein. Die Degradation bei der metallgetragenen Zelle durch Oxidation des Substrats ist im Elektrolysebetrieb signifikant höher als im Brennstoffzellenbetrieb. Für einen technischen Einsatz muss in beiden Fällen die Langzeitstabilität noch verbessert werden.

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