Einführung in die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) Dr. Norbert Wagner

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1 Folie 1 Einführung in die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) Dr. Norbert Wagner Das Deutsche Zentrum für Luft- und Raumfahrt Institut für Technische Thermodynamik Stuttgart

2 Folie 2 > DLR-Standardfoliensatz > Januar 2012 DLR Standort Stuttgart Mitarbeiterinnen und Mitarbeiter : 560 Grundstücksfläche: m² Forschungsinstitute: - Institut für Bauweisen- und Konstruktionsforschung - Institut für Fahrzeugkonzepte - Institut für Technische Physik - Institut für Technische Thermodynamik - Institut für Verbrennungstechnik

3 Elektrochemische Energietechnik Personal - Ca. 101 Mitarbeiter (inkl. Studenten) - 4 Forschungsbereiche - Hochtemperatur-Elektrochemie Günter Schiller - Polymerorientierte Elektrochemie Erich Gülzow - Batterietechnik Norbert Wagner - Elektrochemische Systeme Josef Kallo

4 Expertise der DLR-Abteilung Elektrochemische Energietechnik - Elektrochemische Energietechnik: - Elektrolyse (Alkalische, Polymerund Hochtemperatur-Elektrolyse NaCl-Elektrolyse) - Brennstoffzellen (PEFC, SOFC, DMFC, AFC) - Batterietechnologie (Li-Ionen und Li- Metall) System

5 Prinzip einer elektrochemischen Zelle Elektronenstrom, je nach Stromrichtung Laden oder Entladen Neg. Elektrode Pos. Elektrode Ionenstrom Übergang von der Elektronen- in die Ionenleitung und umgekehrt Elektrolyt: Notwendig für die Ionenleitung

6 Die Metall-Elektrolytgrenzfläche

7 Die Metall-Elektrolytgrenzfläche Elektrochemische Doppelschicht

8 Die Metall-Elektrolytgrenzfläche Faraday Impedanz

9 Begrifferklärung Impedanz (Wechselstromwiderstand) Anregungssignal: U(t)= U ac sin(ωt) Antwortsignal: I(t) =I ac sin(ωt+ φ) 1 U ac U and I (a.u.) I ac time (a.u.) Impedanz wird definierd als Z (U ac /I ac und φ)

10 Impedanz (bei einer Frequenz): Wird definiert als Z (U ac /I ac und φ), Z U ac /I ac e iφ = Z cos (φ) + i Z sin(φ) Komplexe Zahl Eulersche Formel mit Z =Z abs U ac /I ac und i -1 Impedanz in der komplexen Zahlenebene:

11 Impedanzspektrum (bei verschiedenen Frequenzen, (ω=2πf )): Spektrum: typischer Frequenzbereich 10-3 /s < < /s Spektrendarstellungen: Z e iφ Z (cos(φ)+i sin(φ)) = Re(Z) + i Im(Z); Nyquist Darstellung: Im(Z) vs. Re(Z) ln(z e iφ ) ln(z)+i φ Bode Darstellung: lg(z abs ) vs. lg(f ) und φ vs. lg(f )

12 Impedanzspektrum eines einfachen elektrochemischen Systems: Nyquist Darstellung Charakteristische Frequenz ω max ω 0 =R C Zeitkonstante τ 0 =1/ω 0 =R C -8-6 Imaginary part / 2 f max = max =1/C dl R ct -4 R ct =10 R el =1-2 f max =15.9 Hz 0 C dl =1 mf 2 R el R ct R el +R ct Real part /

13 Impedanzspektrum eines einfachen elektrochemischen Systems: Bode Darstellung Impedanz / Phase 10 R el +R ct f max =52.8 Hz 80 R ct =10 R el = R ct 40 C dl =1 mf 2 f max =(1/R ct C dl )(1+R ct /R el ) 1/2 bei =2 f=1: Z C =1/C dl (------) 2 R el R el 1 10m 100m K 10K Frequenz / Hz 20 0

14 Elektrochemische Impedanzspektroskopie: Anwendung in der Brennstoffzellenforschung U/I - Kennlinie einer Brennstoffzelle Strom I

15 Elektrochemische Impedanzspektroskopie: Anwendung in der Brennstoffzellenforschung Wechselspannung Anregungssignal - E(t) U/I - Kennlinie einer Brennstoffzelle Strom I

16 Funktionsschema einer Polymer-Elektrolyt- Membranbrennstoffzelle (PEFC)

17 Allgemeines Ersatzschaltbild einer Brennstoffzelle Rct,c Rct,a RM Cdl,c Cdl,a

18 Allgemeines Ersatzschaltbild einer Brennstoffzelle Diffusion von O 2 Z diff R ct,c R ct,a R M C dl,c C dl,a

19 Allgemeines Ersatzschaltbild einer Brennstoffzelle Diffusion Z diff R ct,c R ct,a Z diff von H 2 R M C dl,c C dl,a

20 REM-Aufnahme einer PEFC-Elektrode

21 Auswertung der Impedanzspektren mit dem porösen Elektrodenmodell nach H. Göhr I I R p, a ( Rpor, a R R tanh Rct ct, a por, a, a ) Rp,a; Rct,a; Rpor,a /Ohm 0,1 0,08 0,06 0,04 0, Stromdichte /macm -2 I I Polarisationswiderstand (Rp, a), Durchtrittswiderstand (Rct, a) und Elektrolytwiderstand (Rpor, a) in den Poren (Grenzfläche) der Anode über die Stromdichte

22 Schematische Darstellung der verschiedenen Reaktionsschritten in Abhängigkeit vom Elektrodenabstand N. Wagner, K.A. Friedrich, Dynamic Response of Polymer Electrolyte Fuel Cells in Encyclopedia of Electrochemical Power Sources (Ed. J. Garche et al.), ISBN , Elsevier Amsterdam, Vol.2, pp , 2009

23 Übersicht der dynamischen Vorgänge in Brennstoffzellen Electric double layer charging Membrane humidification Charge transfer fuel cell Liquid water reactions transport Gas diffusion processes Degradation and ageing effects Changes in catalytic properties / poisoning Temperature effects microseconds milliseconds seconds minutes hours days months Time / s

24 Bode-Diagramm der EIS gemessen bei verschiedenen Stromdichten an einer PEFC bei 80 C im H2 / O2 Betrieb 50 Impedance / m Diffusion Sauerstoffreduktion Wasserstoff -Oxidation Phase o R M 80 R N R K R A C N C dl,c C dl,a O V=597 mv; i=400 macm -2 V=497 mv; i=530 macm -2 V=397 mv; i=660 macm -2 + V=317 mv; i=760 macm m 100m K 10K 100K Frequency / Hz N. Wagner in PEM Fuel Cell Diagnostic Tools Haijaing Wang, Xiao-Zi Yuan, Hui Li (Eds.)

25 Aufteilung der Gesamtimpedanz in einzelne Widerstände 10 Cell impedance /Ohm Cell impedance / Ohm 1 0,1 0,01 0, Current density / macm R diffusion R membrane R anode R cathode Current density /macm -2

26 Berechnung der U-i Kennlinien aus Impedanzmessungen 1100 Zellspannung /mv Stromdichte /macm -2 gemessene Kurve: U n = f(i n ) berechnete Kurve: U n = i n R n (ohne Integration) berechnete Kurve nach II: Un = a n i 2 n+b n i n +c n x berechnete Kurve nach I: U n = a n i n +b n R U n U n I Integrationsformel I: U U U I I I 1 I 1 2 ( 1 ) ( 1 ) n n n n n n Norbert Wagner, Electrochemical power sources Fuel cells in Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications, 2 nd Edition, Edited by Evgenij Barsoukov and J. Ross Macdonald, John Wiley&Sons, Inc., 2005, pp , ISBN: Integrationsformel II: 2 U a I b I c R n 1 R n a n 2( I n 1 I n ) b R 2a I n n n n n n mit: n n 1 n n 1 2 n n 1 n n 1 n n 1 c U a I b I

27 Beiträge der einzelnen Überspannungen zum Spannungsabfall an der PEFC Zellspannung / mv R N R K R M R A E 0 E Kathode E Anode E Membran E Diffusion 200 C N C dl,c C dl,a Stromdichte / macm -2

28 Zellanordnungen für Impedanzmessungen PEFC Segmentierte Zellanordnung SOFC Halbzellen mit Bezugselektrode Vollzelle für SOFC

29 Impedanzspektren aufgenommen während der Sauerstoffreduktion an Ag-GDE in 10 N NaOH, 80 C bei verschiedenen Stromdichten m Z / ma ma ma ma ma ma ma ma ma ma phase / o Z' / 15 ma 50 ma 25 ma 20mA 30 ma 35 ma 40 ma 45 ma 10 ma 5 ma Z'' / 0 100m K 3K 10K 100K frequency / Hz Bode Darstellung Nyquist Darstellung

30 Reforming of Methane CH 4 + 2H 2 O => 4H 2 + CO 2 (CO) Methane Compres. Reformer Shiftreactor HT a) Reformer-heating b) Cat-Burner 9% CO Residual Gas 3% CO Shiftreactor LT COcleaning PEM- Fuel Cell Heat 0,5% CO H 2,CO 2 < 0,005%CO Air (O 2 ) E-Energy

31 Zeitaufgelöste Impedanzspektroskopie (TREIS) CO-Vergiftung der Pt-Anode 800 a 600 Imaginary part / m Cell voltage / mv b c Time / s d e f Zeitliche Veränderung der Zellspannung und Überspannung während des galvanostatischen Betriebes einer PEFC bei 5 A (217 macm -2 ) Pt-Anode, H ppm CO bei 80 C 0 Overv. CO / mv a b c d Real part / m Nyquist Darstellung der zeitabhängigen EIS gemessen während der CO- Vergiftung der Anode e f

32 Änderung der Zellspannung während des Dauerbetriebes einer PEFC, bei 80 C und 500 ma cm-2 Current density / ma cm -2, Cell voltage / mv Elapsed time / h 170 µv/h 12 Current density Cell voltage 13

33 Änderung der Impedanzspektren während des Dauerbetriebes einer PEFC, bei 80 C und 500 ma cm -2 Impedance / m Phase Time m K 10K 100K Frequency / Hz

34 Änderung des kathodischen Durchtrittswiderstandes während des Dauerbetriebes einer PEFC, bei 80 C und 500 ma cm R N R C R A 15 R M Impedance / mohm C N C dl,c C dl,a Neustart nach 24 h Kathode Elapsed time / h

35 Änderung des anodischen Durchtrittswiderstandes während des Dauerbetriebes einer PEFC, bei 80 C und 500 ma cm Anode 8 7 Impedance / mohm R N R C R A 2 1 R M Neustart nach 24 h 0 C N C dl,c C dl,a Elapsed time / h

36 Auswertung und Analyse der Spannungsverluste während des Dauerbetriebes 140 Kathode 20 mv 120 Voltage loss / mv Anode 68,8 mv Rev. Spannungsverluste 88,8 mv Kathode 43,2 mv Irrever. Spannungs -verluste 48,6 mv 0 Anode 5,4 mv Irreversible voltage loss Reversible voltage loss Overall cell voltage loss N. Wagner, M. Schulze,T. Kaz, K.A. Friedrich, Electrochim. Acta 52 (2007)

37 Chart 37 Weitere Anwendungen der Impedanzspektroskopie

38 Chart 38 Impedanzmessungen aufgenommen an Li-S Batterie bei verschiedenen Ladezuständen

39 Chart 39 Temperaturabhängigkeit von R ct und R el gemessen im adiabatischen Reaktionskalorimeter an einer LFP-Batterie

40 Chart 40 Impedanzmessungen an einer 24 Ah-LIB bei verschiedenen Temperaturen 30m 10m Z / 0 grd -9 grd -25 grd phase / o Z' / m 3m 1m grd 25 grd 33 grd grd 25 grd 33 grd 0 grd -9 grd -25 grd Z'' / m m K frequency / Hz

41 Versuchsaufbau EIS Messungen an Brennstoffzellenstack

42 42 Experimental Set Up of the Synchronous Parallel EIS Measurement and the Short SOFC Stack On the left: Electrochemical Workstation with synchronous impedance inputs for cell 2-5, on top a slave power potentiostat, connected to the current lines (black & red) of the total stack and to the sense lines of cell 1. In the middle: SOFC short stack. Operation under dry fuel gas (50 % H 2 +50%N 2 ), alternatively 45 % H % N 2 +10%H 2 0 and air at 750 Cº. On the right: components of the stack. C.A. Schiller, N. Wagner, ISE 2010, Nice, France

43 43 Short Stack Cell Impedance Course at OCP On the left: Nyquist impedance diagram of the five individual cells of the SOFC short stack at OCP. Operation under dry fuel gas (50 % H 2 +50%N 2,noH 2 0) and air. Symbols: measurement data, solid lines: model fit. On the right: model used for fitting the SOFC EIS data (parameter values referring to cell 1).

44 Chart 44 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!