Impedanzspektroskopie. Eine Methode, viele Anwendungen - Definitionen, physikalische Bedeutungen, Darstellungen

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1 /, S. 7-, ISSN 4-49,. Symposium Impedanzspektroskopie, 6./7. Mai 6, HdT Essen Impedanzspektroskopie Eine Methode, viele Anwendungen - Definitionen, physikalische Bedeutungen, Darstellungen Dirk Uwe Sauer Einleitung Die Impedanzspektroskopie ist ein vielfach angewendetes Verfahren zur zerstörungsfreien und in-situ Zustandsbestimmung in Festkörpern sowie elektrochemischen und biochemischen Systemen. Bei der Impedanzspektroskopie handelt es sich um eine elektrische Messmethode, bei der die Antwort eines Systems auf eine periodische sinusförmige Anregung untersucht und ausgewertet wird. Der relativ geringe apparative Aufwand und die typischerweise sehr geringen Auswirkungen auf das zu untersuchende System machen die Methode sehr interessant. Auf der anderen Seiten sind ein gutes Gesamtverständnis des zu untersuchenden Systems und der Grundlagen der Impedanzspektroskopie notwendig, um wertvolle Informationen aus den Messungen zu extrahieren. Die Impedanzspektroskopie wird in ganz unterschiedlichen wissenschaftlichen und technischen Anwendungsgebieten eingesetzt. Dabei unterscheiden sich die Untersuchungsgegenstände, die relevanten Frequenzbereiche sowie die Höhe der Impedanzen und es werden teilweise unterschiedliche Begrifflichkeiten verwendet. Das Symposium Impedanzspektroskopie und der vorliegenden Tagungsband mit den schriftlichen Beiträgen soll den Anwendern der Technik den Austausch mit Kollegen und Kolleginnen aus anderen Disziplinen und den Einsteigern einen breiten Überblick über die Anwendungsmöglichkeiten der Analysemethode geben. Dieser Beitrag stellt die Grundprinzipien der Impedanzspektroskopie zusammen und definiert einige grundlegende Begriffe und Graphiken zur Darstellung der Ergebnisse. Seite /

2 /, S. 7-, ISSN 4-49,. Symposium Impedanzspektroskopie, 6./7. Mai 6, HdT Essen Impedanzspektroskopie und ihre Verwandten Die Impedanzspektroskopie ist eine Erweiterung der Impedanzanalyse. Während bei der Impedanzanalyse die Antwort eines Systems bei einer einzelnen Frequenz untersucht wird, analysiert die Impedanzspektroskopie das Verhalten in einem weiten Frequenzbereich. Dadurch können Prozesse mit unterschiedlichen Zeitkonstanten erfasst und untersucht werden. Bestimmt werden kapazitive, induktive und resistive Eigenschaften des Untersuchungsgegenstands. Aus der Impedanzspektroskopie haben sich verschiedene Anwendungsgebiete entwickelt, die hier kurz aufgeführt werden. Spektrale induzierte Polarisation: Wird als Begriff vor allem in den Geowissenschaften und der Archäometrie verwendet. Die angewendete Methode ist mit der klassischen Impedanzspektroskopie vergleichbar. Der unterschiedliche Begriff leitet sich vor allem historisch aus der Tatsache ab, dass die kapazitiven Effekte in der Ausklingphase nach einer definierten Polarisation mit einem Gleichstrompuls untersucht wurden. Impedanztomographie: Bei dieser Methode werden aus den Messergebnissen durch geeignete Mehr-Elektrodenanordnungen räumliche Informationen gewonnen, die mit bildgebenden Verfahren visualisiert werden können. Bioimpedanzspektroskopie: Anwendung der Impedanzspektroskopie auf lebende Objekte in der Biologie und Medizin. Magnetische Impedanzspektroskopie und magnetische Impedanztomographie: Bei der magnetischen Impedanzspektroskopie werden magnetische Felder durch Spulen in den Untersuchungsgegenstand eingekoppelt und die sich durch die resultierenden Wirbelströme ergebenden magnetischen Felder vermessen. Daraus kann wiederum die komplexe Impedanz bestimmt werden. Der Vorteil der Methode besteht u.a. darin, dass die Messungen berührungslos durchgeführt werden können. Durch geeignete Elektrodenanordnungen können sowohl tomographische Untersuchungen (siehe oben) als z.b. auch rastermikroskopische Untersuchungen durchgeführt werden. Dabei wird eine Oberfläche durch eine extrem feine Elektrode Seite /

3 /, S. 7-, ISSN 4-49,. Symposium Impedanzspektroskopie, 6./7. Mai 6, HdT Essen systematisch untersucht und die komplexe Impedanz mit hoher räumlicher Auflösung bestimmt. Grundlagen der Impedanzspektroskopie Nach dem Ohm schen Gesetz wird der Widerstand eines Untersuchungsobjekts bestimmt aus dem Quotienten aus der Differenz zwischen der aktuellen Spannung und der Ruhespannung einerseits und dem angelegten Gleichstrom andererseits. U R U Gleichgewicht I Analog dazu kann die Impedanz, der Wechselstromwiderstand, bestimmt werden. Dafür wird am Untersuchungsgegenstand eine Wechselsignal angelegt. Unterschieden wird dabei zwischen der potentiostatischen Methode, bei der ein Spannungssignal definierter Frequenz und Amplitude eingeprägt und die Stromantwort mit deren Phasenverschiebung φ und Amplitude î gemessen wird, sowie der galvanostatischen Methode, bei der das Stromsignal eingeprägt und die entsprechende Spannungsantwort gemessen wird. Mathematisch kann das wie folgt ausgedrückt werden: u t) Uˆ m sin( t + ϕ ) ( u i( t) Iˆ m sin( t + ϕi) Dabei sind die u(t) und i(t) die zeitlich veränderlichen Amplituden des Spannungs- bzw. des Stromsignals, Uˆ m und Î m die maximalen Amplituden, π f die Kreisfrequenz und φ u und φ i die Phasenverschiebungen von Spannung bzw. Strom. Dabei sind Strom und Spannung in Phase, wenn ein Ohm scher Widerstand vorliegt (Abbildung ). In der gleichen Abbildung sind auch die Verläufe für Kapazitäten (Phasenverschiebung +π/) und Induktivitäten (Phasenverschiebung π/) dargestellt. Seite /

4 /, S. 7-, ISSN 4-49,. Symposium Impedanzspektroskopie, 6./7. Mai 6, HdT Essen Potential Potential Zeit Strom Zeit Ohm scher Widerstand Strom Zeit Kapazität Strom Strom Zeit Induktivität Abbildung : Systemantwort bei Anregung mit einem sinusförmigen Spannungssignal für einen Ohm schen Widerstand, einen Kondensator (Kapazität) und eine Spule (Induktivität) Wird eine Messung an einem Untersuchungsobjekt durchgeführt, das über mehr als eine Phase (entsprechend einer physikalischen Schicht oder einer chemischen Reaktion) verfügt, was bei fast allen realen Systemen der Fall ist, erhält man eine Überlagerung aller Impedanzen der verschiedenen Phasen. In aller Regel weisen die verschiedenen Phasen oder Prozesse unterschiedliche Zeitkonstanten auf. Daraus resultiert ein System aus linearen, gewöhnlichen Differentialgleichungen, dessen Lösung im allgemeinen sehr kompliziert ist. Daher wird die Betrachtung meist in den Frequenzbereich mittels der Laplace-Transformation verlagert. Dadurch kann die komplexe Impedanz als Wechselstromäquivalent zum Ohm schen Widerstand in der Gleichstromtechnik wie folgt ausgedrückt werden: Seite 4 /

5 /, S. 7-, ISSN 4-49,. Symposium Impedanzspektroskopie, 6./7. Mai 6, HdT Essen Z( i) Uˆ Iˆ m m e i( ϕ ϕ ) iϕ u i Z e Z' + iz'' ( Z' ) + ( iz'' ), Z' Z cosϕ, Z'' Z sinϕ Z Der Betrag der Impedanz ergibt sich also sowohl aus dem Realteil als auch aus dem Imaginärteil.. Typische Elemente und Strukturen in Impedanzspektren Aus der Messung eines Impedanzspektrums können qualitative und quantitative Aussagen gewonnen werden. Der Verlauf des Impedanzspektrums liefert qualitative Informationen über Mechanismen, Kinetik, Struktur und Topologie im Untersuchungsgegenstand. Quantitative Aussagen kann man aus den Impedanzelementen der Widerstände, Kapazitäten und Diffusion gewinnen. Dazu werden typischerweise elektrische Ersatzschaltbildmodelle der Vorgänge definiert und deren Parameter durch einen Fit an die gemessenen Impedanzdaten bestimmt. Als Standardelemente finden (zumindest in der Batterietechnik) vor allem die folgenden 5 Elemente Verwendung: Seite 5 /

6 /, S. 7-, ISSN 4-49,. Symposium Impedanzspektroskopie, 6./7. Mai 6, HdT Essen Element Impedanzausdruck Beschreibung (Beispiele aus Batterietechnik) Widerstand R R ohm scher Widerstand, z.b. Elektrolytwiderstand Kapazität C ( ic) Kapazität einer Phase, z.b. Doppelschichtkapazität Induktivität L il Induktivität des Untersuchungsgegenstands, z.b. Leitungsinduktivitäten und Elektrodenaufbau Warburg Impedanz, 5 ( i) Z diff RT K diff, z F c D K diff Beschreibung eines diffusionskontrollierten elektrochemischen Prozess Element mit konstanter Phase CPE K a ( i),,5 a, Beschreibung eines nichtidealen kapazitiven Verhaltens verursacht durch eine ungleichmäßige Stromdichteverteilung infolge poröser oder rauher Oberflächen Abbildung zeigt die typische Abbildung von Impedanzspektren im Nyquist-Diagramm (Imaginärteil der Impedanz aufgetragen über dem Realteil der Impedanz). Dargestellt sind die Impedanzspektren von Ohm schen Widerständen, Kapazitäten und Induktivitäten sowie die Kombination mehrerer Elemente. Das jeweilige elektrische Ersatzschaltbild ist in der Graphik mit angegeben. Neben dem Bode-Diagramm (Abbildung 4) ist das Nyquist-Diagramm die am häufigsten verwendete graphische Darstellung von Impedanzspektren. Dabei ist sehr oft auf der y- Achse der negative Imaginärteil aufgetragen. Dadurch rücken die Teile der Kurve, die auf kapazitive Elemente zurückzuführen sind, in den. Quadranten des Koordinatensystems. Dies ist in vielen Fällen zweckmäßig (z.b. Batterietechnik), da die meisten interessanten Effekte kapazitiver und ohm scher Natur, aber nur sehr selten induktiver Natur sind. Seite 6 /

7 /, S. 7-, ISSN 4-49,. Symposium Impedanzspektroskopie, 6./7. Mai 6, HdT Essen Abbildung zeigt gemessene Impedanzspektren einer Lithium-Batterien bei verschiedenen überlagerten Gleichströmen im Nyquist-Diagramm. Hier ist neben dem ungestauchten zweiten Halbkreis (RC-Glied) ein leicht gestauchter erster Halbkreis zu erkennen, der sich durch ein zusätzliches CPE-Elemente darstellen lässt. Der Diffusionsast lässt sich mit Hilfe einer Warburg-Impedanz modellieren. Seite 7 /

8 /, S. 7-, ISSN 4-49,. Symposium Impedanzspektroskopie, 6./7. Mai 6, HdT Essen Z ( ) Ri - R i Z ( ) il L Z ( ) ic L R i C gr R C - - gr gr gr R C - - R C R + R C C R R R Seite 8 /

9 /, S. 7-, ISSN 4-49,. Symposium Impedanzspektroskopie, 6./7. Mai 6, HdT Essen gr gr R + R gr R C C C r gr gr R C r L C C C L R i R R R R Abbildung : Darstellung der Impedanz von Ohm schen Widerständen, Induktivitäten und Kapazitäten in unterschiedlichen Kombinationen im Nyquist-Diagramm. Die Pfeilrichtung der Kreisfrequenz zeigt die Richtung steigender Frequenzen an. Die Absolutwerte der Impedanzen sind nur beispielhaft. [mohm] gestauchter Halbkreis ohmsch 55.4 mhz 89.8 mhz niederfrequenter Halbkreis Diffusionsast.8 mhz. mhz 687. mhz SOC 8 % ϑ 5 C.7 mhz 8.6 mhz 6. mhz 6.8 mhz. A charge.5 A charge 85.7 mhz.5 A charge. A charge induktiv. A charge [mohm] Abbildung : Beispiele für gemessene Impedanzspektren einer Lithium-Batterien bei unterschiedlichen überlagerten Gleichströmen. Das Impedanzspektrum zeigt die typischen Elemente Induktivität, Ohm scher Widerstand, den Einfluss eines CPE- Elements parallel mit einem Widerstand (ZARC-Element) und eine Warburg-Impedanz (nur im Ansatz zu sehen). Seite 9 /

10 /, S. 7-, ISSN 4-49,. Symposium Impedanzspektroskopie, 6./7. Mai 6, HdT Essen Während aus den Nyquist-Diagrammen der Imaginärteil und der Realteil der Impedanz abzulesen sind, ist die Information über die Frequenz nicht direkt ablesbar. Daher wird zusätzlich zur Darstellung von Impedanzspektren oftmals auch das Bode-Diagramm verwendet. Dabei werden der Betrag der Impedanz und die Phase als Funktion der Frequenz auftragen. Die Frequenz wird dabei typischerweise auf einer logarithmischen Skala dargestellt. Abbildung 4:Bode-Diagramm zur Darstellung von Meßergebnissen aus Impedanzspektrumsmessungen. Phase und Betrag der Impedanz sind aufgetragen als Funktion der Frequenz. Abbildung entnommen aus Versuchsanleitung zum Physikalischen Praktikum des Instituts für Physikalische Chemie und Elektrochemie der TU Dresden.. Meßmethoden Die Transformation vom Zeit- in den Frequenzbereich kann nur fehlerfrei erfolgen, wenn die Antwortfunktion des Systems linear ist. Da viele Reaktionen und Prozesse bei großen Amplituden ein stark nicht-lineares Verhalten aufweisen, ist es notwendig, die Amplituden zu begrenzen. Wird die potentiostatische Anregung verwendet, hat man volle Kontrolle über die Spannungsamplitude und die Stromamplitude stellt sich Seite /

11 /, S. 7-, ISSN 4-49,. Symposium Impedanzspektroskopie, 6./7. Mai 6, HdT Essen entsprechend der Impedanz des Untersuchungsgegenstands. Abbildung zeigt schematische eine Impedanzmessungen nach der potentiostatischen Methode mit eingeprägtem Spannungssignal. Wird dagegen die galvanostatische Methode verwendet, ist eine Kontrolle der Spannungsamplitude nur durch ein Nachregeln der Stromamplitude möglich. Der Frequenzbereich, in dem Impedanzspektroskopie durchgeführt wird, hängt vom jeweiligen Untersuchungsgegenstand ab. Prinzipiell werden Messungen im Bereich zwischen GHz und µhz durchgeführt. Für eine gegebene Anwendung werden Messungen typischerweise über drei bis sechs Dekaden durchgeführt. Messungen bei hoher Frequenzen laufen natürlich sehr viel schneller ab, während eine Messung bei einer Frequenz von µhz bereits für diese eine Frequenz über einen Tag dauert. Bisher wurde eine Anregung mit sinusförmigen Signalen dargestellt, wobei jeweils nur eine Frequenz nach der anderen angeregt und durchgemessen wird. Prinzipiell ist auch eine Anregung mit einem weißen Rauschen möglich, sofern diese Frequenzanteile in allen relevanten Bereichen enthält.. Primäre und sekundäre Parameter Bei der Auswertung von Impedanzspektren kann zwischen primären Parametern und sekundären Parametern unterschieden werden. Primäre Parameter ergeben sich direkt aus der Messung (z.b. Imaginärteil, Realteil, Phase, Betrag der Impedanz, Durchtrittsfrequenz (Frequenz, bei der der Imaginärteil null ist), Ohm scher Widerstand (Widerstand, bei dem der Imagniärteil null ist)). Sekundäre Parameter ergeben sich, wie oben bereits beschrieben, durch eine Bestimmung der Parameter von Ersatzschaltbildern. Dabei ergeben sich z.b. aus dem Impedanzspektrum die Kapazitäten aus der Frequenz am Maximum und die dazu parallelen Widerstände aus dem Durchmesser eines Halbkreises. Daneben kann z.b. aus der Steigung des Diffusionsasts der Warburg-Impedanz abgelesen werden, welcher Art die Struktur von porösen Materialien ist. Oftmals wird die Impedanz bei bestimmten Frequenzen in Datenblättern als Maß für die Hochfrequenz- oder die Niederfrequenzimpedanz angegeben. In einigen Seite /

12 /, S. 7-, ISSN 4-49,. Symposium Impedanzspektroskopie, 6./7. Mai 6, HdT Essen Anwendungsbereichen wird primär die Phasenlage bzw. deren Veränderungen bei veränderten Randbedingungen untersucht. 4 Anwendungsbereiche Das Symposium Impedanzspektroskopie und dieser Tagungsband geben einen Einblick in die Vielzahl von Anwendungsgebieten, in denen die Impedanzspektroskopie eingesetzt wird. Eine kontinuierliche Verbesserung der messtechnischen Möglichkeiten und der Konzepte für die Auswertung und die Interpretation der Daten eröffnet der Technik immer neue Anwendungsbereiche. Die hohe Attraktivität erklärt sich aus der Möglichkeit zerstörungsfrei und in-situ oder in-vitro Informationen über Systeme mit einer relativ kostengünstigen Meßtechnik zu erhalten, die sonst nicht zugänglich sind. Zudem können zumindest solche Systeme, deren relevante Zeitkonstanten im Bereich höherer Frequenzen liegen, sehr schnell untersucht und charakterisiert werden. Dies ist vor allem für zeitlich veränderliche Systeme eine wichtige Eigenschaft. Die nachfolgende Auflistung gibt einen (unvollständigen) Überblick über die Anwendungsgebiete, die auch Themen dieser Veranstaltung sind. Detektierung von Schädigungseffekten und kritischen Zuständen bei Brennstoffzellen Charakterisierung, Analyse und Beschreibung von porösen Elektrodenmaterialien und Gasdiffusionselektroden Nanoskopische Untersuchung des Ionentransport in Festelektrolyten und Polymeren räumlich aufgelöste Untersuchung der elektrochemischen Aktivität und Analyse der Kinetik elektochemischer Reaktionen Untersuchung von Einflüssen statischer Magnetfelder auf die elektrochemische Polymerisation Charakterisierung der elektronischen Eigenschaften von Si-Nanopartikeln Bestimmung der Konzentration von Salzlösungen oder Wassergehalten in porösen Baumaterialien, Böden oder Lockermaterialien Charakterisierung von Gesteinen und Anwendungen in Geowissenschaften und Archäometrie Analyse der Standfestigkeit von Bäumen Untersuchung der Phasenübergänge und Schmelzprozesse in Geomaterialien Alterungsverhalten von hochohmigen Korrosionsschutzschichten Seite /

13 /, S. 7-, ISSN 4-49,. Symposium Impedanzspektroskopie, 6./7. Mai 6, HdT Essen On-board Zustandsdiagnose von Batteriesystemen in Fahrzeugen Analyse und Modellierung der Leistungsfähigkeit, des dynamischen Verhaltens und der Wärmeerzeugung von Batterien Gassensoren für chemische Stoffe auf der Basis dotierter halbleitender Metalloxide. Online-Monitoring des menschlichen Thorax oder anderer Organe und Bestimmung der Körperzusammensetzung Steuerung von Beatmungsthearpien Untersuchung lebender Zellen in vitro Sensoren für den Nachweis von Antikörper-Antigen Interaktionen bei Erkrankungen 5 Literatur Einen guten Überblick zu den Grundlagen der Impedanzspektroskopie sowie allen wichtigen Anwendungsgebieten gibt das Buch Impedance Spectroscopy, Herausgeber J. R. MacDonald, E. Barsoukov, Verlag Wiley, 5, New Jersey. Ansonsten wird hier auf die Literatur verwiesen, die in diesem Tagungsband von den Autoren der Fachbeiträge angegeben ist. 6 Autor Dirk Uwe Sauer Prof. Dr., Juniorprofessur für Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik. Institut für Stromrichtertechnik und Elektrische Antriebe, RWTH Aachen, Jägerstrasse 7/9, 566 Aachen, Tel.: , Fax: , sr@isea.rwth-aachen.de, Arbeitsschwerpunkte Batteriespeicher (Modellierung, Zustandsbestimmung, Charakterisierung, Integration in Anwendung), regenerative Energiesysteme Seite /