Fachpraktikum Energiesystemtechnik. Elektrische Energiespeicher. für dynamische Anforderungen

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1 Versuch 2: Elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Ermittlung der Parameter für 1 Fachpraktikum Energiesystemtechnik Elektrische Energiespeicher für dynamische Anforderungen Skript zum Versuch 2: Elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Ermittlung der Parameter für ein Ersatzschaltbild elektrochemischer Speicher 1 Ersatzschaltbilder für elektrochemische Systeme Ersatzschaltbilder (ESB) werden benötigt, um das elektrische Verhalten eines Systems zu bestimmen, in das ein elektrochemisches System integriert ist. Darüber hinaus basieren einige Ladeverfahren und Batterieüberwachungsgeräte auf der Messung bestimmter Komponenten des Ersatzschaltbildes. Eine Beschreibung eines elektrochemischen Systems in konzentrierten Ersatzschaltbild-Elementen ist, wegen der Inhomogenität und Komplexität dieser Systeme, in jedem Fall nur eine Näherung. Einige Eigenschaften von elektrochemischen Zellen, z.b.: Innerer Widerstand Größe und Aktivität der Elektrodenoberfläche Diffusionscharakteristika entsprechen bestimmten Komponenten eines Ersatzschaltbildes. Die Messung des Ersatzschaltbildes liefert deshalb wichtige Informationen über den Zustand einer Zelle, die sonst nur, wenn überhaupt, durch eine zerstörende Prüfung erhalten werden können [8]. Die folgenden Beschreibungen beziehen sich auf Batterien, gelten aber grundsätzlich auch für alle anderen elektrochemischen Systeme, wie Brennstoffzellen oder Doppelschichtkondensatoren. Alle Effekte, die beim Einsatz von Batterien von Interesse sind, können mittels der folgenden Komponenten annähernd beschrieben werden: Der innere Widerstand Die Induktivität Die Kapazität (Doppelschichtkondensator) 1) Der innere Widerstand Der innere (ohmsche) Widerstand einer Batterie hat folgende Bestandteile: - Zellverbinder

2 Versuch 2: Elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Ermittlung der Parameter für 2 - Pole und Polbrücken - Elektrodengitter (Ableiter) - Aktive Materialien - Elektrolyt (Leitfähigkeit des Elektrolyten) Komponente Zellverbinder Pole und Polbrücken Elektrodengitter Aktive Materialien Elektrolyt Problembereich Übergangswiderstand, Verringerung des Querschnitts durch Korrosion, Bruch Korrosion, insbesondere an Schweißfehlern und Materialinhomogenitäten, und dadurch Verringerung der Querschnitte Korrosion, Umwandlung der Stromableiter in aktive Masse (bei einer Bleibatterie z.b. nur an der positiven Elektrode). Passivierungsschichten zwischen Gitter und aktiver Masse Leitfähigkeit der Masse verringert sich durch ungünstige Kristallstruktur, Aufbau elektrisch entkoppelter Bereiche, Zunahme ungeladener Masse oder Verschlechterung von leitfähigen Bestandteilen der aktiven Masse. Passivierungsschichten zwischen aktiver Masse und Elektrolyt Elektronenleitfähigkeit des Elektrolyten, geringe Konzentration Tabelle 1: Ohmscher Widerstand einer Batterie [8] Der Hauptteil des Batterie-Innenwiderstandes entfällt auf den Elektrolyten. Bei Bleibatterien fällt die Ionenkonzentration des Elektrolyten und damit dessen Leitfähigkeit zusammen mit dem Ladezustand beim Entladen ab, es steigt entsprechend die Widerstandsüberspannung. Die Widerstandsüberspannung gibt den Spannungsabfall am ohmschen Widerstand der Platten und des Elektrolyten wieder und ist somit proportional zur Stromstärke [9]. Die einzelnen Beiträge zum Widerstand können nicht durch eine Messung an den Polen getrennt erfasst werden. Das Ersatzschaltbild enthält deshalb nur einen Widerstand R i. Er beträgt in Abhängigkeit von der Kapazität der Batterie einige Milliohm pro Zelle und sinkt mit zunehmender Elektrodenfläche und Elektrodenzahl (entspricht größerer Kapazität). Die zeitliche Entwicklung der verschiedenen Bestandteile ist aber unterschiedlich, so dass aus dem zeitlichen Verlauf Rückschlüsse auf Änderungen der einzelnen Komponenten möglich sind. Änderungen des inneren Widerstandes sind auf Änderung der Mikrostruktur und Korrosion (z.b. Polkorrosion) zurückzuführen. Die regelmäßige Messung des inneren Widerstandes aller Einzelzellen einer Batterie ermöglicht es deshalb, Korrosionsprozesse frühzeitig zu erkennen, die zur Unterbrechung des Stromflusses durch Bruch von Verbindungselementen führen würden [1]. 2) Die Induktivität der stromführenden Leiter Die Batterie-Induktivität wird durch die räumliche Ausdehnung der Batterie bestimmt und ist in absoluten Zahlen sehr klein. Schleuter gibt in [10], gestützt auf zahlreiche Literaturangaben, einen Wert von 10 bis 100nH für eine 100Ah-Zelle an. Geuer gibt in [11] einen Wert von in 100 bis 200 nh/zelle. Bei Wenzl in [8] beträgt sie ca. 1μH oder weniger. Batterien zeigen bei höheren Frequenzen induktives Verhalten. Nach Euler steigt die Induktivität mit zunehmender Elektrolytkonzentration und mit steigendem Ionengewicht des Kations an [12]. Nach Gretsch nimmt die Induktivität unter dem Einfluss der Stromverdrängung bei hohen Frequenzen ab [13].

3 Versuch 2: Elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Ermittlung der Parameter für 3 In einigen Modellen werden die Induktivitäten nicht berücksichtigt, da deren Einfluss sehr gering ist und sind mehr von äußeren Einflussfaktoren, wie z.b. den Anschlussleitungen und der Verschaltung, abhängig, als von den Massestrukturen [14]. In photovoltaischen Anlagen erlangt die induktive Überspannung längs der Batterie- Induktivität u. U. dann Bedeutung, wenn die Batterie von einem Steller gespeist oder belastet wird, welcher impulsförmige Ströme mit steilen Flanken einprägt. Dabei muss dann auch die Induktivität der Batteriezuleitungen berücksichtigt werden, welche insbesondere bei größeren Anlagen, wenn die Batterie separat vom Rest der Anlage untergebracht ist, ein Mehrfaches der Batterieinduktivität selbst ausmachen kann [9]. 3) Die Kapazität (Doppelschichtkondensator) Die elektrochemische Reaktion wird auch durch folgende Prozesse beeinflusst: Verfügbarkeit der Reaktanden in ionisierter Form in der Lösung bzw. an der Elektrodenoberfläche Entfernung der Reaktionsprodukte von der Oberfläche der aktiven Masse Diffusionsprozesse im Elektrolyten Die örtliche Verteilung (Doppelschichtkapazität) geladener Teilchen (Blei- und Sulfationen) an der Elektrolyt/Elektrodengrenzfläche und ihre Reaktionsrate hängt von der angelegten Spannung (Elektrodenpotential) ab, sowie von der Struktur und Oberfläche der Elektroden, dem Ladezustand (Verhältnis geladener und entladener aktiver Masse) [8], der Elektrolytzusammensetzung und der Temperatur. Sind Temperatur, Elektrolytdichte und Potential bekannt, so ist die Doppelschichtkapazität ein Maß für die Porosität [8]. Die Strom/Spannungskurve zeigt den Zusammenhang im Gleichgewichtszustand. Änderungen der angelegten Spannung (bzw. Stroms) führen zu einer Veränderung der örtlichen Verteilung der Ionen, bis ein neuer stabiler Zustand erreicht worden ist. Die Reaktanden benötigen eine gewisse Zeit, bis sie einen neuen, stabilen Zustand erreicht haben. Dieses Verhalten kann durch einen Kondensator modelliert werden. Er wird als Doppelschichtkondensator bezeichnet. Hinweis: Eine Batterie ist kein Kondensator. Der Strom aus einer Batterie entsteht durch eine zeitgleiche chemische Reaktion. Der Strom, der während der Relaxation der Ionen an der Oberfläche der Elektroden entsteht, ist ein Ionenstrom im Elektrolyten und kann nicht extern genutzt werden [8]. Jeder elektrochemische Prozess, der zur Polarisation der Elektroden beiträgt, kann durch ein RC-Glied beschrieben werden. Die Messung an den Polen erlaubt jedoch keine Trennung dieser Prozesse, es sei denn sie haben völlig andere Zeitkonstanten. Dies ist der Fall für die Vorgänge an der Elektrodenoberfläche (Millisekunden) und den Konzentrationsausgleich des Elektrolyten zwischen den Poren der Elektroden und dem Raum zwischen den Elektroden (Stunden) [8]. Aus dem Widerstand der Batterie und der Zeitkonstante bei einer Stromänderung errechnet sich eine Kapazität in der Größenordnung von einem Farad. Die Batterie kann in einem Ersatzschaltbild durch eine sehr kleine Induktivität, einen kleinen Widerstand und eine große Kapazität beschrieben werden. Als Faustregel gilt für eine Batterie: 10-6 H 10-3 Ω 10 0 F Mikrohenry - Milliohm - Farad

4 Versuch 2: Elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Ermittlung der Parameter für 4 Es gibt kein universelles Ersatzschaltbild, mit dem das Verhalten einer elektrochemischen Zelle vollständig beschrieben werden kann. Die meisten Parameter, die die Verhältnisse an der Elektrodenoberfläche beschreiben, sind nichtlinear und ändern ihre Größe in Abhängigkeit vom Strom, der Spannung und dem Ladezustand. Ersatzschaltbilder können nicht auf vollständige Batterien angewandt werden, da die große Zahl der unterschiedlichen Komponenten mit ihren unterschiedlichen Eigenschaften keine sinnvolle Trennung einzelner Effekte mehr zulässt. Lediglich Messungen von Zellen oder Modulen mit geringer Nennspannung können ausgewertet werden [8]. Ein in der Elektrotechnik häufig benutztes Ersatzschaltbild (ESB) für elektrochemische Speicher ist in Abb. 1 dargestellt. Nach Geuer lässt sich die elektrophysikalisch/ elektrochemische Eigenschaft der Speicher durch Elemente des ESB wiedergeben. Aufgrund der hohen Komplexität und Nichtlinearität eines elektrochemischen Systems sind Ersatzschaltbilder immer nur eine Näherung, für viele Anwendungen bilden sie jedoch ein gutes Modell der Wirklichkeit. Ersatzschaltbild nach Geuer [11]: Abb. 1: Häufig benutztes Ersatzschaltbild für elektrochemische Systeme mit zwei RC-Gliedern zur Beschreibung des Ladungsdurchtritts an der Elektroden/Elektrolyt-Doppelschicht (Index D) und der Diffusion (Index K), dem ohmschen Widerstand R i, der Induktivität L und der Ruhespannung U 0 [11] Wenn ein Ersatzschaltbild aufgestellt wird, müssen die Testprozeduren und das Ziel der Untersuchung beachtet werden, damit interpretierbare Ergebnisse erzielt werden können. Im Prinzip kommen die folgenden Messverfahren zur Bestimmung einzelner Parameter des Ersatzschaltbildes in betracht: 1) Wechselstromimpedanz: Das Verhalten des Systems auf ein eingeprägtes Wechselstromsignal wird gemessen. Sowohl die Amplitude, als auch die Phasenverschiebung werden gemessen. 2) Konduktanzmessungen: Es wird lediglich die Amplitude der Wechselstromimpedanz gemessen (Nutzung dieses Messverfahrens durch z.b. Midtronic und B-Tech). 3) Messung der Spannungs- und Stromänderungen bei definierter Änderung von Strom oder Spannung: Der durch die Batterie fließende Strom wird mit möglichst steiler Flanke geändert und der Spannungsverlauf gemessen (Nutzung durch die Ladeverfahren von Norvik und BTI sowie das Batteriemanagementsystem von Albercorp).

5 Versuch 2: Elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Ermittlung der Parameter für 5 2 Elektrochemische Impedanzspektroskopie Als Impedanz bezeichnet man in der Elektrotechnik den komplexen Wechselstromwiderstand. Dieser besteht aus einem Wirk- und einem Blindwiderstand und ist frequenzabhängig. Die Impedanzspektroskopie ist in der Elektrochemie ein wichtiges Werkzeug zur Analytik und zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen. Seit einigen Jahren wird die Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) auch bei Batterien angewendet, vor allem als Werkzeug zur dynamischen Modellierung und zur Zustandsdiagnose. Bei EIS-Untersuchungen [1]-[4] wird das zu untersuchende elektrochemische System mit einer sinusförmigen Wechselspannung nach Gleichung (1) angeregt [5]: Ut ( ) = Uˆ sin ( ω t) (1) mit: U : Amplitude der Wechselspannung t: Zeit ω : Kreisfrequenz Das System wird somit aus einem (quasi-) stationären Zustand ausgelenkt und in einen neuen (quasi-) stationären Zustand überführt. Ist die Spannungsamplitude sehr klein, dann ist die Antwort auf die Erregung, nämlich der durch das System fließende Wechselstrom, ebenfalls sinusförmig: I ( t) = Iˆ sin( ω t + ϕ) (2) mit: I : Amplitude des Wechselstroms ϕ : Phasenverschiebung (Phasenwinkel) zwischen Strom und Spannung u U I U(t) ϕ I(t) i ϕ ωt ω t 1 T Abb. 2: Darstellung von sinusförmiger Wechselspannung und Wechselstrom [6]. Rechts im Bild ist der zeitliche Verlauf von sinusförmigem Strom und Spannung mit den Kennwerten (Amplitude, Phasenwinkel und Periodendauer bzw. Frequenz) dargestellt. Links Zeigerdarstellung: die rotierenden Zeiger entstehen durch Projektion der Sinuskurve auf die Ordinate zu verschiedenen Zeitpunkten (z.b. zum Zeitpunkt t 1 ). Die Zeiger haben eine bestimmte Länge (Betrag), rotieren mit der Winkelgeschwindigkeit ω (Kreisfrequenz) und sind gegeneinander mit dem Phasenwinkel ϕ verschoben.

6 Versuch 2: Elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Ermittlung der Parameter für 6 U : Amplitude der Wechselspannung Î : Amplitude des Wechselstroms û : Betrag des rotierenden Spannungszeigers zum Zeitpunkt 1 î : Betrag des rotierenden Stromzeigers zum Zeitpunkt 1 T: Periodendauer Die Analyse der Systemantwort auf die externe Störung kann dabei im Zeitbereich oder mit geeigneten Transformationen im Frequenzbereich (Bildbereich) erfolgen, da mit wesentlich kleineren Amplituden gearbeitet wird. Die Auswertung im Frequenzbereich ist aus messtechnischen Gründen vorteilhafter [2]. Der Übergang vom Zeit- in den Frequenzbereich erfolgt mit der Laplace-Transformation [2], [7]. Zur Beschreibung elektrochemischer Systeme ist es notwendig, die Systemantwort mit der Erregung zu vergleichen. Dies geschieht im Frequenzbereich mit der so genannten Übertragungs- oder Transferfunktion: H ( j ) = A(jω) E(jω) ω (3) mit: H (jω): A (jω): E (jω): Übertragungsfunktion im Frequenzbereich Antwortfunktion im Frequenzbereich Erregerfunktion im Frequenzbereich Vergleicht man die Erregerfunktion U(t) bzw. die Antwortfunktion I(t) des Zeitbereiches mit den entsprechenden Funktionen U (jω) bzw. I (jω) im Frequenzbereich, dann erhält man für die Übertragungsfunktion H (jω) die Admittanz Y (jω) als Kehrwert der Impedanz Z des elektrochemischen Systems: I(jω) 1 H ( jω) = = Y ( jω) = (4) U(jω) Z( jω) mit: Y ( jω) : Admittanz Z ( jω) : Impedanz Als Impedanz oder Wechselstromwiderstand wird die Größe bezeichnet, die die Beziehung zwischen Strom und Spannung angibt: = U I Uˆ sin ( ω t) = Iˆ sin ( ω t + ϕ) Z (5) bzw. Uˆ exp ( jω t) ( jω) = Iˆ exp ( j( ω t + ϕ)) Z (6) In der Gauß schen Zahlenebene, Z- Ebene bzw. kartesischen Koordinaten (Abb. 3), wird die komplexe Impedanz Z in einen Realteil und einen Imaginärteil aufgespaltet: Z = Re( Z) + Im( Z) = Z cosϕ + j Z sinϕ (7)

7 Versuch 2: Elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Ermittlung der Parameter für 7 Mit der Euler schen Formel geht die Gleichung (7) in die Polarkoordinatendarstellung über: Z = Z exp( j ϕ) (8) Für den Impedanzbetrag Z gilt: Z = (Re( Z )) (Im( Z)) (9) Der Winkel, der den Impedanzvektor mit der Abszisse (Realachse) einschließt, entspricht der Phasenverschiebung (Phasenwinkel) ϕ: Im( Z) = arctan Re( Z) ϕ (10) Abbildung 3stellt die Impedanz in der Gauß schen Zahlenebene dar. Imaginärachse Z Im Z Im = Im(Z) = Z sin ϕ ϕ Z Z Re Z Re = Re(Z) = Z cos ϕ Realachse Abb. 3: Darstellung der komplexen Impedanz in der Gauß schen Zahlenebene Die komplexe Impedanz ist ein Vektor, der sich aus einem Realteil und einem Imaginärteil zusammensetzt. Durch Projektion des Vektors (in der Elektrotechnik als Zeiger bezeichnet) auf die Realachse erhält man den Realteil (Wirkwiderstand) bzw. auf die Imaginärachse den Imaginärteil (Blindwiderstand) und Z ist Scheinwiderstand. Damit lässt sich das Verhalten eines elektrochemischen Systems bei Anregung mit einer sinusförmigen Wechselspannung durch folgende zwei Größenpaare beschreiben: Z,ϕ Re( Z), Im( Z) Betrag und Phase von Z oder Real- und Imaginärteil von Z Bei der Impedanzspektroskopie wird also die bei einer bestimmten Frequenz ermittelte Impedanz registriert und dann die Frequenz des Wechselspannungssignals um einen bestimmten Betrag variiert. Man erhält somit für einen Satz von Frequenzen ein Impedanzspektrum, das sich grafisch in Form eines Nyquist- oder Bode-Diagramms darstellen lässt. Im Nyquist-Diagramm (Abb. 4) wird der Realteil der Impedanz Z' gegen den Imaginärteil Z'' mit der Frequenz als Parameter aufgetragen. Im Bode-Diagramm (Abb. 5) wird der Logarithmus des Impedanzbetrages Z und der Phasenwinkel ϕ als Funktion des Logarithmus der Frequenz aufgetragen.

8 Versuch 2: Elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Ermittlung der Parameter für 8 Abb.4: Darstellung der komplexen Impedanz im Nyquist-Diagramm Abb. 5: Darstellung der Impedanz im Bode-Diagramm In Abb. 5b ist noch einmal das Prinzip der EIS zusammengefasst.

9 Versuch 2: Elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Ermittlung der Parameter für 9 Anregung: U(t) U(t) Uˆ ωt Bleibatterie Prüfling BAE 4 OPzS Antwort: I(t) I(t) Iˆ ωt Korrelation der Anregung- mit der der Antwortfunktion nach Transformation beider in den Frequenzbereich I(jω) 1 H ( jω) = = Y ( jω) = U(jω) Z ( jω) Darstellung der Übertragungsfunktion im Nyquist- und / oder Bode-Diagramm Ermittlung der theoretischen Übertragungsfunktion H(j t ω) für das Ersatzschaltbild RC Ht ( j ω) = Z = j ω L + RI + 1+ j ω C R DL C Vergleich der beiden Übertragungsfunktionen H(j ω) und H(j ω) durch Optimierung der Parameter t Korrelation der optimierten Parameter mit Eigenschaften des untersuchten Systems Abb. 5b: Das Prinzip der Elektrochemischen Impedanzspektroskopie [5]

10 Versuch 2: Elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Ermittlung der Parameter für 10 3 Das Untersuchungssystem IM6 Das Impedanzspektrometer IM6 der Fa. Zahner wird mit der Thales -Software bedient. Diese wird durch Doppelklicken des Flink -Symbols auf dem Desktop gestartet. Darauf öffnet sich ein Fenster, welches das Startmenu von Thales zeigt. Nach einer Wartezeit von ca. 5 Sekunden wird durch Eingabe von D die Thales -Software (Abb. 6) gestartet (die Wartezeit von ca. 5 Sekunden ist einzuhalten, da es sonst zu Kommunikationsfehlern zwischen IM6 und PC kommen kann. Eine gewisse Trägheit des Systems ist auch bei der weiteren Bedienung möglich, deshalb nach einer ausgeführten Aktion immer etwas Zeit lassen). Abb. 6 Startbildschirm der Thales -Software mit verschiedenen Icons für Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS), Untersuchungen im Zeitbereich, z.b. Transientenrecording (Time Domain), Aufnahme von Strom- über Spannung und Zyklovoltametrie (I/E, CV), Simulation und Fitting (SIM), u.a. Die für das Praktikum relevanten Unterprogramme sind hervorgehoben. Die für den Rahmen des Praktikums wichtigsten Unterprogramme der Thales -Software sind in Abbildung 6 markiert. Klicken auf EIS öffnet das Startfenster zur Impedanzmessung (Abb. 7). Bevor die eigentliche Messung durchgeführt werden kann, ist durch Klicken auf Control Potentiostat ein Testsampling durchzuführen, bei der wichtige Parameter für die spätere Messung bereits festzulegen sind. Abb. 7: Startbildschirm EIS. Klicken auf Control Potentiostat öffnet das in Abbildung 8 dargestellte Fenster

11 Versuch 2: Elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Ermittlung der Parameter für 11 Bevor der Prüfling an den Potentiostaten angeschlossen wird, ist das notwendige Anschlussschema zu prüfen. Dieses ist durch Check cell connections darstellbar, siehe Abbildung 8 und 9. Abb. 8: Fenster zur Festlegung der wichtigsten Versuchparameter und zur Durchführung eines Test samplings Abb. 9: Fenster zur Feststellung des Anschlussschemas (Check cell connections). Im Rahmen des Praktikums werden nur Untersuchungen mit zwei Elektroden mit oder ohne Verstärker (buffer) durchgeführt. Der Verstärker ist nötig, um die maximal zulässige Spannung des Potentiostaten von ±4V auf ±10V zu erhöhen. Höhere Spannungen sind nicht zulässig und führen zur Zerstörung des Potentiostaten! Um wieder eine Ebene höher ins Control Potentiostat & Test sampling- Fenster zu gelangen, drücken Sie die Taste Home. Hiernach werden Sie aufgefordert, die Verstärkung einzugeben. Diese beträgt 0.4. Um ein Test sampling durchzuführen, sind folgende Angaben zu machen Vorgabe der Spannung (1): wird nichts eingetragen, so gleicht die Spannung des Potentiostaten der des Prüflings. Eine Spannung höher oder niedriger führt zu einem Aufprägen eines Gleichstromes. Je nach Richtung der Abweichung wird der Prüfling also ge- oder entladen. Ein angezeigter positiver Strom entspricht einer Entladung, es gilt das Verbraucher-Zählpfeil-System.

12 Versuch 2: Elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Ermittlung der Parameter für 12 Potentiostatischer oder galvanostatischer Betrieb (2): Grundsätzlich ist es möglich, entweder die Spannung vorzugeben und der Strom wird als Systemantwort gemessen (Potentiostat) oder aber im galvanostatischen Betrieb den Strom vorzugeben, und die Spannung zu messen. Im Praktikum wird grundsätzlich die Spannung vorgegeben Abb. 10: Durchführung eines Testsamplings und die dafür nötigen Einstellungen Vorgabe der Frequenz (3): Hier ist die Frequenz des zu überlagernden Wechselsignals vorzugeben Amplitude des Wechselsignals (4): die Amplitude sollte zwischen 1 und 20mV liegen. Eine Erhöhung der Amplitude hat eine Erhöhung der Systemantwort (also des Stroms) zur Folge, deshalb sollte in Abhängigkeit von der zu erwartenden Impedanz die Amplitude klein sein. Hierbei ist auch zu beachten, dass die der Impedanzspektroskopie zu Grunde liegende Mathematik der Laplace- oder Fourier- Transformation nur im linearen Bereich, d.h. bei kleinen Auslenkungen, Gültigkeit besitzt. Anzahl der zu durchlaufenden Perioden (5): Eine Erhöhung der Anzahl der Perioden erhöht die Genauigkeit der Messung, da die gemessenen Werte gemittelt werden. Messrauschen kann dadurch unterdrückt werden. Nach der Durchführung des Testsamplings kann nun ein Frequenzspektrum aufgenommen werden. Durch Drücken der Home Taste gelangt man wieder auf die entsprechende Progammebene (Abb. 11). Folgende Einstellungen sind hier noch zu treffen: Angaben des Frequenzbereiches (lower und upper limit), sowie der Startfrequenz und der Richtung des Durchlaufes Anzahl der Messpunkte pro Dekade Anzahl der Messperioden Mit start recording wird die Messung gestartet und man sieht den Verlauf der Messung wie in Abb. 12 dargestellt.

13 Versuch 2: Elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Ermittlung der Parameter für 13 Abb. 11: Recording Parameters Abb. 12: Fortlaufende Messung Mit Abschluss der Messung lassen sich mittels der Pfeiltasten bestimmte Werte im Diagramm ablesen (activate cross-hairs). Um die Daten zu sichern, gibt es zwei Möglichkeiten: das Exportieren der Daten als Text bzw. Ascii Datei: export ascii list mit der Möglichkeit, weiteren Text zu editieren (Abb. 13) Sichern der Messung als *.ism - Datei und gleichzeitiges Öffnen des Unterprogramms SIM (Abb. 14) mit save measurement and pass to analysis program.

14 Versuch 2: Elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Ermittlung der Parameter für 14 Abb. 13: Sichern der Messdaten als Textdatei oder als Messdatei (Endung *.ism) Damit ein Parameter-Fitting durchgeführt werden kann, ist es zunächst nötig, ein Ersatzschaltbild (select model(s)) auszuwählen oder neu zu erstellen (create and edit model) (Abb. 14). Da die Erstellung des ESB sehr umständlich ist und keine neuen Erkenntnisse liefert, wird hier nicht weiter darauf eingegangen. Ein Ersatzschaltbild nach Abb. 1 ist bereits als Modell hinterlegt. Mit dem Diskettensymbol links oben wird ein Browser geöffnet und ein zuvor gespeichertes Modell kann hochgeladen werden. Wurde das SIM - Programm aus einer Messung heraus gestartet (save measurement and pass to analysis program), so steht der Datei-Name bereits auf der rechten Seite unter measured data, select measurement(s). Ist dies nicht der Fall, kann durch Klicken auf das Diskettensymbol ein Programmbrowser geöffnet werden. Abb. 14: SIM - Programm. Mit select model(s) kann ein Ersatzschaltbild ausgewählt werden und mit create and edit model ein neues erstellt werden. Die Messdaten werden durch select measurements ausgewählt. Mit single fit wird der Parameter-Fit gestartet. Einzelne Elemente des Modells können von der Berechnung auch ausgenommen werden (enable/disable).

15 Versuch 2: Elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Ermittlung der Parameter für 15 Abb. 15: Fenster zur Durchführung des Parameter-Fits. Die Ergebnisse des Fittings können anschließend als Text-Datei gespeichert werden. Dabei gilt für die Ergebnisanzeige [15]: Significance: Die Bedeutsamkeit eines Parameters S n für die Übertragungsfunktion dz eines Modells wird aus dem Differentialquotienten berechnet (also der Einfluss dpn eines Parameters auf den berechneten Phasen- und Betragsverlauf). Man erhält die Signifikanz eines Parameters durch den maximalen Wert aller Diffentialquotienten über der Frequenz ω : Zi Z( Pn, ωi) Z( Pn + Pn, ωi) Sn = max = max (11) mit: n: Nummer des Parameters i: Index des Messpunktes P: Differenz von berechneter Übertragungsfunktion Z und Messung Z für den jeweiligen Parameter Error: Der relative Fehler ist definiert als die Differenz aus berechneter Übertragungsfunktion und der Messung für den jeweiligen Parameter Ztheo ( ωi ) Zexp ( ωi ) Δ Pn = (12) Zexp( ωi ) Dieser Wert wird noch umgeformt, mit einem systematischen Fehler von 0,1% versehen und mit der reziproken Signifikanz gewichtet: E n (100 Δ Pn + 0,1) = (13) S n 4 Quellen [1] Growcook: Chemtech. 19 (9), 1989 [2] Jüttner: Werkstoffe und Korrosion 36, 1985 theo exp

16 Versuch 2: Elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Ermittlung der Parameter für 16 [3] Macdonald, J.R.: Impedance Spectroscopy: Emphasizing Solid Materials and systems, John Wiley and Sons, New York, 1987 [4] Macdonald, D.D.: Corrosion 46 (3), 1990 [5] Prause: Anwendbarkeit der Impedanzspektroskope zur Beurteilung des Korrosionsschutzes durch organische Beschichtungen, Diss. Uni Stuttgart, 1994 [6] Beck: Skript zur Vorlesung Grundlagen der Elektrotechnik, Institut für elektrische Energietechnik (IEE), TU Clausthal, 2000 [7] Rammelt: Habilitation, TU Dresden, 1991 [8] Wenzl: Batterietechnik, expert Verlag, 1999 [9] Saupe: Photovoltaische Stromversorgungsanlagen mit Bleibatteriespeichern [10] Schleuter: Ein Beitrag zur Beschreibung des elektrischen Verhaltens von Blei-, Nickel- Cadmium und Nickel-Eisen-Akkumulatoren, Dissertation RWTH Aachen, 1982 [11] Geuer: Untersuchungen über das Alterungsverhalten von Blei-Akkumulatoren, Dissertation RWTH Aachen, 1982 [12] Euler: Über den mit reinem Wechselstrom gemessenen Innenwiderstand galvanischer Zellen im Ruhezustand; Zeitschrift der Elektrochemie 61 (9), 1957 [13] Gretsch: Ein Beitrag zur Gestaltung der elektrischen Anlage in Kraftfahrzeugen, Habilitation, Uni Erlangen/Nürnberg, 1978 [14] Kießling: Entwicklung einer hochbelastbaren stationären Bleibatterie mit erhöhtem Wirkungsgrad für Spitzenlastausgleich, BMFT-FB-T 83-16, 1983 [15] Zahner-electric: Software Guide IM6, 2000