Institut für Energiespeicherung Prof. Dr. André Thess. Praktikum. Betrieb eines Batterie-Brennstoffzellen- Hybridsystems

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1 Praktikum Betrieb eines Batterie-Brennstoffzellen- Hybridsystems

2 Einleitung Der zunehmende Leistungsbedarf mobiler und portabler Anwendungen erfordert Energiespeicher- und Ernergiewandlersysteme mit hohem Wirkungsgrad, hoher spezifischer Energie und großer Energiedichte. Des Weiteren wird auf Grund der knapper werdenden fossilen Brennstoffe der Betrieb mit regenerativ gewinnbaren Rohstoffen (z.b. Wasserstoff oder Bio-Ethanol ) in absehbarer Zukunft eine gesteigerte Rolle spielen. Neben den sich weiter entwickelnden Batterien, v. a. Lithium-Systeme, erfüllen Brennstoffzellen (BSZ) diese Anforderungen sehr gut. Aufgrund der spezifischen Charakteristika von Brennstoffzellen wird deren alleiniger Einsatz nur in Ausnahmefällen erfolgen. Daraus resultiert die Notwendigkeit so genannte Hybridsysteme zu entwickeln und zu testen. Dabei wird einem BSZ-System eine Pufferkomponente, wie z.b. Kondensatoren oder sekundäre Batterien, zur Seite gestellt, die kurzfristige Lastsprünge und Spitzenlasten abdecken. Abb. 1: Nexa-Stack von Ballard mit 1,2 kw Nominalleistung Das vorgestellte System der Firma Heliocentris kombiniert dabei einen 1,2 kw-pefc-stack von Ballard (Abb. 1) mit Blei-Akkus. Zur Demonstration sind verschiedene Einstellungen zwischen beiden Komponenten möglich, die die unterschiedlichen Betriebsarten abbilden. Die Extremfälle stellen dabei der reine Batterie- bzw. der reine BSZ-Betrieb dar. Die elektrische Verschaltung ist in Abb. 2 dargestellt. Abb. 2: Verschaltung des Hybridsystems ( Power In entspricht dem BSZ-Stack)

3 Grundlagen Brennstoffzellen Der Fokus dieses Praktikumversuchs liegt auf dem Verhalten von Brennstoffzellen, konkret den Polymer-Elektrolyt-BSZ (PEFC). Dieser Typ funktioniert bei relativ niedrigen Temperaturen von unter 100 C, benötigt allerdings eine ausreichende Befeuchtung der Gase im Betrieb. Aktuelle Forschungen beschäftigen sich mit der Anhebung dieser Betriebstemperatur auf bis zu 180 C um zum einen die Vergiftungsanfälligkeit des Katalysators zu verringern und um zum anderen das Wassermanagement zu minimieren. Abb. 3: Aufbau einer PEFC [1] und eines Stacks In Abb. 3 ist der schematische Aufbau dargestellt, wobei der Grundaufbau aller BSZ, unabhängig vom Typ, identisch ist und dem aller galvanischen Elemente, einschließlich Batterien, entspricht. Es gibt die Anode, an der das Brenngas reagiert, eine gasdichte und ionenleitende Membran, die beide Elektroden voneinander trennt sowie eine Kathode, an der das Oxidationsmittel reduziert wird. Beide Elektroden sind über einen äußeren elektrischen Kreis verbunden, an dem ein Verbraucher angeschlossen werden kann. Die Komponenten einer PEFC und die am häufigsten eingesetzten Materialien sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Ebenso sind die Aufgaben und Anforderungen aufgeführt. Komponente Material Aufgaben Anforderungen Graphit Abdichten der Zelle nach Außen gasdicht Bipolarplatte Metall Stromabnehmer elektrisch leitfähig Festigkeit/Stabilisierung mechanisch stabil Gasdiffusions- beschichtetes Kohlegewebe elektrische Kontaktierung elektrisch leitfähig schicht Kohlepapier (z. B. Toray) gleichmäßige Verteilung der Gase hydrophob Metall Wasserhaushalt porös katalytisch Elektroden Katalysator und Additive chemische Reaktionszone porös (Pt, C, PTFE, Ionomer) elektrische und ionische Leitfähigkeit Elektrolyt Ionomer (z.b. Nafion) Trennung Elektrodenräume gasdicht Ionenleitung Ionenleitend Tabelle 1: Komponenten einer PEFC [2]

4 Für den Betrieb einer Wasserstoff/Sauerstoff-Zelle ergeben sich vereinfacht folgende Reaktionen: Anode: Kathode: Gesamtreaktion: H 2 2 2H e (Gl. 1) 1 O2 2H 2e H 2O 2 (Gl. 2) 1 O2 H O (Gl. 3) 2 H 2 2 Anhand der chemischen Reaktionspartner lässt sich mit Hilfe der Nernst-Gleichung E 0,5 R * T p H 2 R * T po2 Erev ln ln 0, (Gl. 4) 2 * F po2 2 * F p0 5 die maximal erreichbare Spannung in einer solchen Zelle errechnen. Diese ist bei Normalbedingungen: E0=1,229 V Allerdings stellt dieser Wert lediglich eine theoretische Größe dar, da keinerlei Verluste durch einen technischen Aufbau berücksichtigt werden. Daher werden in realen Systemen lediglich offene Zellspannungen, also ohne Belastung der Zellen, von rund 1 V erreicht. Um einen Verbraucher anzutreiben ist jedoch ein Stromfluss notwendig. Dieser ergibt sich anhand der Polarisationskurve, auch U(j)-Kennlinie genannt. Darin wird ein Zusammenhang zwischen Stromdichte und Spannung bzw. Leistung(-sdichte) hergestellt. Eine typische Kurve ist in Abb. 4 dargestellt. Die Stromdichte errechnet sich als Quotient aus Stromstärke und der Elektrodenfläche der verwendeten Zelle, wodurch eine bessere Vergleichbarkeit einzelner Zellen möglich wird. Bei Stacks wird hingegen im Normalfall die Stackspannung in Abhängigkeit von der Stackstromstärke aufgetragen (dann als U(I)-Kennlinie bezeichnet), da dort die Gesamtleistung im Vordergrund steht und das Verhalten der Einzelzellen eine untergeordnete Rolle spielt. Spannung / mv Stromdichte / ma*cm -2 Abb. 4: Polarisationskurve einer PEFC im H2/O2-Betrieb 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Leistungsdichte / W*cm -2

5 Die U(j)-Kennlinie kann in drei Abschnitte eingeteilt werden, die durch unterschiedliche Mechanismen dominiert werden. Im Bereich 1 sind vor allem die Aktivierungsverluste zu finden, die aufgrund der technischen Komponenten entstehen. So ist die Membran nicht absolut gasdicht, es gibt einen geringen Durchtritt von H2, der zu einer Mischpotentialbildung führt. Des Weiteren sind die Hemmungen durch den nicht idealen Katalysator abgebildet. Im zweiten Abschnitt dominieren die ohm schen Verluste, die aufgrund von Kontakt- und Durchtrittswiderständen auftreten. Im Sinne von einfachen Widerständen bezeichnen sie die Behinderung der Elektronen bzw. Ionen in der Zelle. Ein wichtiger Aspekt dabei ist der Wasserhaushalt, der bei einer PEFC eine entscheidende Rolle spielt. Aktuelle Membranen, meistens aus Nafion, stellen nur im feuchten Zustand einen ausreichend guten Ionenleiter dar. Daher muss immer Wasser in der Zelle vorhanden sein, wobei zu viel H2O zu einer Verstopfung des Drei-Phasen-Gebietes führt. Dadurch kann die Reaktionszone nicht mehr mit ausreichend Gas versorgt werden. Ein zu geringer Wasseranteil führt logischerweise zu einem Austrocknen der Membran und damit zu einem erhöhten Innenwiderstand. Die Wasserbalance stellt also einen kritischen Aspekt in der Betriebsführung einer PEFC dar und beeinflusst vor allem den ohm schen Bereich der Polarisationskurve sehr deutlich. Der dritte Bereich schließlich zeigt die Diffusionslimitierung der BSZ. Aufgrund der physikalischen Randbedingungen kann nur eine begrenzte Menge an Gas transportiert werden. Die notwendige Menge an Brenngas für eine einzelne Brennstoffzelle (bei gegebener Stromstärke) kann mit Hilfe des Farraday-Gesetzes bestimmt werden: m Q * z * F I * t (Gl. 5) M Die Menge an Oxidationsmittel (z. B. Sauerstoff aus der Luft) errechnet sich dann anhand von Gl. 3. Übersteigt der Gasbedarf die zur Verfügung stehende Menge an Brennstoff, kommt es zu einem starken Leistungsabfall. Die Erhöhung des Druckes und/oder des Durchflusses kann diese Limitierung zu höheren Stromstärken verschieben, eine andere Möglichkeit ist die Veränderung der Kanalstruktur bzw. der Gasdiffusionsschichten. Die Erfahrung hat gezeigt, dass eine PEFC deutlich bessere Leistungen bringt, wenn die Gasflüsse höher als notwendig liegen, also ein sogenannter überstöchiometrischer Betrieb vorliegt. Daher werden die Ergebnisse aus Gl. 5 mit einem Stöchiometriefaktor λ multipliziert, üblicherweise 1,5 für das Brenngas und 2 für das Oxidationsmittel. Im Ballard-Stack wird anodenseitig ein so genannter Dead-End -Betrieb betrieben. Das heißt, dass es auf der Anode nur eine Gaszufuhr gibt, aber keinen Abgasstrang. Dadurch wird die Ausbeute verbessert, da der gesamte Wasserstoff verbraucht wird und nur soviel nachgeführt wird, wie Bedarf vorhanden ist. Problematisch ist der Wasserhaushalt, weil kein Abtransport des sich sammelnden Wassers erfolgt. Gelöst wird dieses Problem durch regelmäßiges Spülen der Anode. Auf der Kathode wird Umgebungsluft als Oxidationsmittel verwendet. Neben der Polarisations- und Leistungskennlinie spielt der Wirkungsgrad in den Betrachtungen zu Energiewandlern eine zentrale Rolle. In der Literatur finden sich viele Ansätze die Effizienz einer BSZ zu beurteilen. An dieser Stelle sollen lediglich zwei genannt werden. Das ist zum einen der theoretisch maximale (Gl. 6) und zum anderen ein technisch relevanter (Gl. 7) Wirkungsgrad, der die abgreifbare elektrische Leistung in Relation zur zugeführten chemischen Energie setzt: G ideal (Gl. 6) H

6 und el U * V H 2 Institut für Energiespeicherung P BSZ (Gl. 7) H Beim Ersteren ergibt sich für die Reaktion aus Gl. 3 unter Standardbedingungen ein Wert von 83 %. Für technische reale Systeme werden unter optimalen Bedingungen gemäß Gl. 7 Wirkungsgrade von rund 50 % erzielt. Batterien Auf den Aufbau und die Funktionsweise von Batterien und speziell Akkumulatoren soll an dieser Stelle nicht konkret eingegangen werden. Sie dienen in diesem Fall lediglich der beispielhaften Darstellung des Hybridbetriebs. Um die Arbeitsweise des Systems zu verstehen ist allerdings eine kurze Betrachtung der Betriebsweise einer Batterie unumgänglich. In Abb. 5 sind einige Entladekurven in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt. Dabei wird der Lade- und Entladestrom einer Batterie als C-Koeffizient bezeichnet. Die meisten tragbaren Batterien sind eingestellt für 1 C. Das heißt, dass eine Batterie mit 1000 mah einen Strom von 1000 ma während einer Stunde abgeben kann, wenn der Koeffizient 1 C beträgt. Wenn dieselbe Batterie mit 0,5 C entladen wird, gibt sie 500 ma während 2 Stunden ab. Bei 2 C liefert die 1000 mah Batterie 2000 ma während 30 Minuten. 1 C wird oft bezeichnet als 1-Stunden-Entladung, eine 0,5 C würde eine 2-Stunden- und eine 0,1 C eine 10-Stunden-Entladung bedeuten [3]. Bei dem Versuch werden zwei Blei-Akkus vom Typ WP 18-12, mit einer Kapazität von 18 Ah bei einer Entladung mit 0,1 C und von 8,1 Ah bei einem Entladung mit 1 C, eingesetzt. Die Nennspannung liegt jeweils bei 12 V, im Betrieb werden die Batterien allerdings bis zu einem Maximum von 15 V geladen [4]. Abb. 5: Entladekurve Batterie unter verschiedenen Belastungen [3]

7 Versuchsdurchführung Die Versuche sollen den Unterschied zwischen Batterie und Brennstoffzelle verdeutlichen, des Weiteren sollen die Vorteile einer Kopplung beider Techniken demonstriert werden. Zu diesem Zweck werden statische und dynamische Belastungen beider Systeme miteinander verglichen. Versuch 1 Nach dem Start wird das System so eingestellt, dass ein reiner Batteriebetrieb zu verzeichnen ist. Um die technische Handhabbarkeit zu verdeutlichen wird ein konstanter Strom von 35 A durch die elektronische Last angelegt, gleichzeitig wird der Verlauf der Spannung aufgezeichnet. Um eine aussagekräftiges Ergebnis zu bekommen, sollte diese Einstellung für rund 5 Minuten beibehalten werden. Wird ein definierter Ladezustand unterschritten schaltet das Heliocentris-System selbstständig den BSZ-Stack zu. Die BSZ-Parameter (Leistung, Strom, ) werden dabei im Vorhinein definiert und werden nicht verändert. Mit Hilfe dieser Einstellungen kann der Anwender das System seinen Bedürfnissen anpassen und entsprechend seiner Anforderungen betreiben. Versuch 2 Als zweiter Versuch wird eine vollständige Belastungskennlinie der Batterie abgefahren. Aufgrund der sich ändernden Stromstärken (siehe Tabelle) liegt eine quasi-dynamische Belastung vor, da das System auf die Lastsprünge reagieren muss. Die Haltezeit pro Stufe sollte ca. 1 Minute betragen. Während der U(I)-Kennlinie befindet sich die BSZ im Ruhezustand. Versuch 3 Nach einem Umbau der Anlage ist der Betrieb des BSZ-Stacks ohne Akku-Unterstützung und DC/DC-Wandler möglich. Um einen Vergleich mit der Batterie zu ermöglichen werden die gleichen Aufgaben gestellt. Zuerst wird bei einem konstanten Strom (35 A) die Spannung überwacht. Analog zu Versuch 1 ist eine Haltezeit von 5 Minuten vorgesehen. Mit Hilfe der Datenerfassung lassen sich die verschiedenen Parameter des Stacks überwachen und bewerten, so die Stacktemperatur, der Verbrauch an Wasserstoff und der Systemdruck. Versuch 4 Zu den wichtigsten Untersuchungsmethoden für Brennstoffzellen gehört die U(j)- bzw. U(I)- Kennlinie, wie bereits dargestellt wurde. Basierend auf den gleichen Parametern wie in Versuch 2 wird im reinen BSZ-Betrieb eine U(I)-Kurve aufgenommen. Versuch 5 Den Abschluss der Versuche bildet der Hybridbetrieb. In diesem Fall laufen BSZ und sekundäre Batterie parallel und die Auswirkungen auf die U(I)-Kennlinie soll aufgezeigt werden. Der Stack wird auf einen konstanten Betrieb eingestellt, während eine quasi dynamische Belastung angelegt wird. Auch hier sollen wieder die Kennwerte aus der Tabelle verwendet werden.

8 Auswertung Für die Auswertung sind verschiedene Punkte abzuarbeiten: A) Stellen Sie den Versuchsaufbau vor. Versuch 1 1.a) Graphische Auswertung des Versuchs: zeitliche Verläufe (min) der wichtigsten Größen (Stromstärke/EL Current (A), Spannung/EL Voltage (V), H2-Durchfluß). 1.b) Zu welchem Zeitpunkt wurde in Versuch 1 die BSZ zugeschaltet? Woran ist dieser Umstand zu erkennen? Versuch 2 Graphische Auswertung des Versuchs: 2.a) zeitliche Verläufe (min) der wichtigsten Größen 2.b) Strom-Spannungs-Kennlinie (U(I)-Kennlinie). Versuch 3 3.a) Graphische Auswertung des Versuchs: zeitliche Verläufe (min) der wichtigsten Größen. 3.b) Welche Unterschiede zwischen Batterie (Versuch 1) und BSZ (Versuch 3) ergeben sich im stationären Verhalten? Was ist die Ursache für diesen Unterschied? 3.c) Wie ändert sich die Stacktemperatur mit zunehmender Belastung? Warum? Versuch 4 4.a) Graphische Auswertung des Versuchs: zeitliche Verläufe (min) der wichtigsten Größen. 4.b) Graphische Auswertung des Versuchs: Strom-Spannungs-Kennlinie (U(I)-Kennlinie). 4.c) Wie und warum unterscheiden sich die U(I)-Kennlinien von Batterie und BSZ? 4.d) Herleitung und Berechnung des notwendigen H2-Durchflusses unter Normalbedingungen (siehe Tabelle unten). Daten Stack: 46 Brennstoffzellen, aktive Fläche: 100cm 2 Stromstärke (A) (EL Current) Spannung (V) (EL Voltage) Leistung (W) (EL Power) H2-Durchflusses errechnet (nl) (nl/min) H2-Durchflusses gemessen (nl) (nl/min)

9 4.e) Vergleich des in d) berechneten H2-Durchflusses mit dem gemessenen Gasfluss (H2 Flow). Wie ist der Unterschied zu erklären? 4.f) Wie und warum ändert sich der Wirkungsgrad des Stacks über den Lastbereich? Versuch 5 5.a) Graphische Auswertung des Versuchs: zeitliche Verläufe (min) der wichtigsten Größen. 5.b) Graphische Auswertung des Versuchs: Strom-Spannungs-Kennlinie (U(I)-Kennlinie).5.c) Wie verläuft der Ladestrom der Batterie? Welche Schlussfolgerungen können daraus gezogen werden? B) Was sind die Vorteile einer Hybridisierung zwischen Batterie und Brennstoffzelle? C) Warum werden heutzutage in der Automobilindustrie bzw. für stationäre Anwendungen praktisch nur noch Hybridsysteme entwickelt?

10 Formelzeichen, Konstanten und Abkürzungen e - H2 H + H2O O2 Elektron Wasserstoff Wasserstoffion / Proton Wasser Sauerstoff C C-Koeffizient (Entladungsfaktor) [-] E Hu I j M m Pel p Q T t V Potential / Spannung [mv] unterer Heizwert [MJ/kg] Stromstärke [A] Stromdichte [A/cm²] molare Masse [g/mol] Masse [kg] elektrische Leistung [W] Druck [MPa] Ladung [C] Temperatur [K] Zeit [s] Durchfluss [nl/min] z Elektronenzahl (der Reaktion) [-] G freie Reaktionsenthalpie / Gibb sche Enthalpie [J/mol] H Reaktionsenthalpie [J/mol] F Faraday-Konstante (F= 9,6485*10 7 C/kmol) R Gaskonstante (R=8,31441 J/mol*K) BSZ nl PEFC Brennstoffzelle Normliter Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle

11 Größe Messdatei Bedeutung Name in Abb. 2 Date Datum Time Uhrzeit Ambient Temperature Umgebungstemperatur Nexa Oxygen Concentration Sauerstoffkonzentration Nexa Hydrogen Concentration Wasserstoffkonzentration Nexa Hydrogen Pressure Wasserstoffdruck (Versorgung) Nexa Stack Temperature Stack-Temperatur Nexa Stack Voltage Stack-Spannung Nexa Stack Current Stack-Strom Nexa Output Voltage Eingangsspannung DC/DC-Wandler (vom Stack) DCDC Output Voltage Ausgangsspannung DC/DC-Wandler DCDC Output Current Ausgangsstrom DC/DC-Wandler IOut EL Voltage fehlt (Spannung elektronische Last) EL Current Strom elektronische Last Iload EL Power Leistung elektronische Last H2 Flow Wasserstoffdurchfluss (-verbrauch) DCDC Battery Current Batteriestrom IBat Quellen 1. Wagner, N. Impedance Spectroscopy in Electrochemical Porous Systems. in Electrochemistry Days Erlangen. 2. Friedrich, K.A., Vorlesung Brennstoffzellentechnik. 3. Buchmann, I. Battery University [cited; Available from: 4. Heliocentris, Bedienungsanleitung Nexa-Lernsystem. 2008, Heliocentris Energiesysteme GmbH. Für weitere Informationen zum Thema Brennstoffzelle: 1. Vorlesung Brennstoffzellentechnik Prof. Dr. K. Andreas Friedrich (ITW) 2. Brennstoffzellentechnik Peter Kurzweil ISBN: Fuel Cell Handbook U.S. Department of Energy 0cells/FCHandbook7.pdf