Degradationsprozesse in Nickel-YSZ-Cermet Anoden für die Hochtemperatur- Festelektrolyt-Brennstoffzelle SOFC (Solid Oxide Fuel Cell)

Transkript

1 Degradationsprozesse in NickelYSZCermet Anoden für die ochtemperatur FestelektrolytBrennstoffzelle SFC (Solid xide Fuel Cell) Axel Müller*, André Weber, Albert Krügel, Dagmar Gerthsen*, Ellen IversTiffée Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik IWE, Universität Karlsruhe * Laboratorium für Elektronenmikroskopie LEM, Universität Karlsruhe Einführung Brennstoffzellen sind eine zukunftsweisende Technologie für eine umweltfreundliche und wirtschaftliche Energieversorgung. Mit ochtemperaturfestelektrolytbrennstoffzellen SFC (solid oxide fuel cell, Betriebstemperatur ca C), können, Systemstudien zufolge, elektrische Nettowirkungsgrade von bis zu 65 % bei geringer Schadstofferzeugung erreicht werden (1). Kraftwerke auf SFCBasis lassen eine wirtschaftliche Energieerzeugung im Leistungsbereich von 100 kw bis 10 MW erwarten. Der hohe Wirkungsgrad der Brennstoffzelle wird durch die direkte Umwandlung der chemischen Energie des Brenngases (Wasserstoff oder Methan) in elektrische Energie ermöglicht. Ein sauerstoffionenleitender Elektrolyt trennt Brenngas und xidationsmittel ( 2 oder Luft). Aufgrund der unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrücke und des sich dadurch ergebenden chemischen Potentialgradienten stellt sich zwischen den Elektroden eine Zellspannung von ca. 1 V ein (siehe Abb.1). Eine elektrische Belastung führt zu einem Sauerstoffionentransport durch den Elektrolyten, während in den Elektroden sowie im äußeren Lastkreis ein elektrischer Strom fließt. Die elektrochemische Reaktion in den Elektroden läuft an den sogenannten DreiPhasenGrenzen (TriplePhaseBoundary TPB), an denen der ionenleitende Elektrolyt, die elekronenleitende Elektrode und der Gasraum aufeinandertreffen, ab. Die Ladungsträger und Gastransportprozesse sowie die elektrochemischen Reaktionen führen zu Verlusten, die von Werkstoff und Gefügeeigenschaften der Zelle abhängig sind. Laststrom + Wasserstoff Sauerstoff Elektronen 2 2 xidationsmittel Kathode Elektrolyt Anode Brenngas 2 2 Bild 1: Funktionsprinzip der Brennstoffzelle. Sauerstoff wird an der Kathode reduziert und diffundiert aufgrund eines elektrochemischen Gradienten durch den sauerstoffionenleitenden Elektrolyten. An der Anode reagieren die Sauerstoffionen mit dem Wasserstoff, dabei entsteht Wasserdampf. Werkstoffwoche

2 Der elektrochemisch aktive Teil der SFC ist ein keramischer Dreischichtverbund, die Einzelzelle, die bei dem planaren SFCBaukonzept der Siemens AG aus 50x50 mm² großen, ebenen Elektrolytsubstraten mit im Siebdruckverfahren aufgebrachten Elektroden besteht. Technisch nutzbare Leistungen werden durch serielle und parallele Verschaltung der relativ kleinen Einzelzellen über metallische Verbindungselemente erzielt (2). Innerhalb einer Ebene eines solchen Stacks sind die Einzelzellen elektrisch parallel verschaltet, so daß sie alle die gleiche Zellspannung besitzen. Die Gasversorgung erfolgt seriell, d.h. die Einzelzelle am Gaseinlaß wird mit reinem Brenngas, die folgenden Zellen mit einer Mischung aus Brenngas und Reaktionsprodukten betrieben. Wie in Bild 2 gezeigt sinkt der Anteil ungenutzten Brenngases vom Brenngaseinlaß zum Auslaß, der Anteil der Reaktionsprodukte, Wasserdampf (und C 2 bei Methanbetrieb) steigt dementsprechend an. Bei Verwendung von Wasserstoff als Brenngas ist die Brenngasausnutzung β definiert als β = p(2) p( ) + p( ) Für einen wirtschaftlichen Betrieb von Kraftwerken auf SFCBasis ist eine Brenngasausnutzung von mindestens 80 % nötig (3). Aufgrund des sich ändernden effektiven Sauerstoffpartialdrucks an der Brenngasseite hängen die Leerlaufspannung und die Verluste und somit die elektrische Stromdichte von der Position der Zelle in der Stackebene ab. Der elektrische Strom, der von jeder einzelnen Zelle produziert werden kann, sinkt innerhalb der Stackebene aufgrund des sinkenden Brenngasanteils. 2 2 Einzelzellen 2 β Kathode Elektrolyt Anode Bild 2: Lokale Brenngasausnutzung, d.h. Wasserdampfpartialdruck in diesem Fall, in einer Stackebene. Die erste Einzelzelle wird mit reinem Wasserstoff betrieben und die nachfolgenden Zellen arbeiten mit einer Mischung aus Brenngas und Reaktionsprodukt Experimentelle Durchführung Die untersuchten Einzelzellen bestehen aus einem 150 µm dicken Elektrolyten aus yttriumstabilisiertem Zirkonoxid (YSZ: mit 8 mol% Y 2 3 dotiertes Zr 2 ). Die Elektroden werden auf den Elektrolyt siebgedruckt and anschließend bei 1300 C 5 h lang eingesintert. Sie besitzen nach dem Sintern eine Dicke von 30 µm. Als Kathodenmaterial wird der Perowskit La 0.75 Sr 0.2 Mn 3 verwendet, die Anode besteht aus einem Ni/YSZCermet, einer Mischung aus 25 mol% YSZ und 75 mol% Nickel (4). Durch Verwendung von YSZ im Cermet wird der Ausdehnungskoeffizient der Anode an den des Elektrolyten angepaßt und die elektrochemisch aktiven Dreiphasengrenzen auf das Volumen der Anode ausgedehnt. Werkstoffwoche

3 Arbeits Elektrode fen Luft PtNetz Kathode Referenz Elektrode 10 cm² Elektronische Last Digitalmultimeter Kathode: La 0.75 Sr 0.2 Mn 3, 30 µm Elektrolyt: YSZ, 150 µm Anode: NiYSZCermet, 30 µm Anode NiNetz Bild 3: Prinzipskizze des Meßaufbaus. Die Einzelzelle befindet sich in einem Al 2 3 ousing im fen. Die Elektroden werden mit einem Platin (Kathode) bzw. Nickelnetz (Anode) kontaktiert. Eine elektronische Last liefert den Strom und die Zellspannung wird mit einem DigitalMultimeter gemessen. Im Betrieb werden die Arbeitselektroden belastet, die Referenzelektroden bleiben stromlos. Um die Einzelzellen unter realistischen Betriebsbedingungen elektrisch zu charakterisieren, wurde der in Bild 3 gezeigte Meßaufbau verwendet. Kathode und Anode werden mit einem Pt bzw. Ni Netz kontaktiert. Der elektrische Strom durch die Einzelzelle wird von einer elektronischen Last geliefert. Auf jeder Elektrode befindet sich neben der Arbeitselektrode noch eine Referenzelektrode, die nicht mit Strom belastet wird. Sie dient dazu die Gleichgewichtsspannung und die Verluste an Anode und Kathode zu kontrollieren. An der Kathode wird als xidationsmittel Luft benutzt und der Anodengasraum wird mit einer Mischung aus Wasserstoff und Wasserdampf gespült ( Befeuchtung des Brenngases ). Durch exakte Einstellung des Wasserdampfgehalts im Brenngas kann die Brenngasausnutzung der vorhergehenden Zellen in einem Stack simuliert werden. Die Langzeitstabilität spielt bei SFCKomponenten eine entscheidende Rolle. Für einen wirtschaftlichen Einsatz muß über eine Betriebsdauer von h eine Alterungsrate < 1 mv/1000 h bei 0,7 V Zellspannung, einer mittleren Stromdichte von 300 ma/cm² und 80 % Brenngasausnutzung erreicht werden (5). Um die Degradation der Anode, d.h. den Anstieg der Verluste zu bestimmen, wurden Einzelzellen über h unter definierten Betriebsbedingungen (Temperatur, Stromdichte, Brenngasausnutzung) betrieben. Für jede Zelle wurde eine andere Stromdichte und Brenngasausnutzung gewählt, um verschiedene Betriebspunkte zu untersuchen. Alle Zellen wurden bei einer Temperatur von 950 C betrieben. Während der Langzeitmessungen wurden zur Bestimmung des Polarisationswiderstands der Zellen Impedanzmessungen durchgeführt. Nach dem Betrieb wurde die Anodenmikrostruktur aller Zellen mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht. Die Nickelverteilung innerhalb des Anodengefüges wurde mit energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX) ermittelt. Diskussion der Ergebnisse Um die Abhängigkeit der Zellspannung von Stromdichte und Brenngasausnutzung zu erhalten, wurden StromSpannungsKennlinien (U Zelle =f(j)) bei unterschiedlicher Brenngasausnutzung d.h. unterschiedlichem Wasserdampfgehalt gemessen. In Bild 4 ist die Zellspannung abhängig von Stromdichte und Brenngasausnutzung dargestellt. Entlang der schwarzen Linien ist die Zellspannung konstant, d.h. folgt man einer dieser Linien von 0 bis 80 % Brenngasausnutzung, so Werkstoffwoche

4 erhält man die jeweiligen Betriebsbedingungen einer Einzelzelle innerhalb einer Stackebene. Die Stromdichte sinkt aufgrund der steigenden Brenngasausnutzung V 1.0 V 9 33 Brenngasausnutzung / % V 0.8 V V 0.6 V Stromdichte / (ma/cm²) Bild 4: Zellspannung als Funktion von Stromdichte und Brenngasausnutzung. Entlang der schwarzen Linien ist die Zellspannung konstant. Die Betriebsbedingungen der Langzeitmessungen sind mit Kreisen markiert ( ). Die Zahlen in den entsprechenden Kästchen sind die Degradationsraten der Anode in (mv/1000h). Die Langzeitmessungen an unterschiedlichen Betriebspunkten, d.h. bei Stromdichten zwischen 200 und 600 ma/cm² und Brenngasausnutzungen zwischen 3 und 83 % wurden über einen Zeitraum von h durchgeführt. Aufgrund der unterschiedlichen Betriebsbedingungen erhält man Informationen über das zu erwartende Verhalten einer Einzelzelle an einer bestimmten Position im Stack. In Bild 4 sind die Betriebsbedingungen der Langzeitmessungen mit Kreisen markiert und die gemessenen Degradationsraten der Anode in (mv/1000h) sind in den dazugehörigen Kästchen angegeben. Die Betriebsbedingungen für die Langzeitmessungen wurden so gewählt, daß eine meßbare Degradation der Anode auftritt, die anschließend auch bei der Gefügeanalyse beobachtet werden kann. Dadurch können die Betriebsbedingungen der Einzelzellen im Stack bzgl. der Langzeitstabilität festgelegt werden. bwohl es bei keiner der untersuchten Anoden zu einem Totalversagen kam, sind die Degradationsraten der Anoden wesentlich höher als gefordert (< 1 mv/1000h), insbesondere bei hohen Stromdichten und Brenngasausnutzungen. Man sollte jedoch beachten, daß dies die mittleren Degradationsraten während der ersten 1000 Betriebsstunden sind. Bei einigen der untersuchten Zellen verlangsamte sich die Degradation im Laufe des Betriebs. Analytische Untersuchungen des Anodengefüges mit REM und EDX zeigten, daß die Degradation mit Veränderungen der Mikrostruktur einhergeht. Ein Blick auf das Anodengefüge nach wenigen Betriebsstunden läßt erkennen, daß die ca. 0,5 µm großen Nickelkörner gleichmäßig innerhalb der Anode verteilt sind (Bild 5). Somit besitzt die Anode eine große TPB und die Anodenspannungsverluste sind relativ gering. Die Untersuchung des Anodengefüges der Arbeitselektrode nach Langzeitmessungen ergab, daß die anfangs kleinen Nickelkörner Agglomerate von bis zu 5 µm gebildet haben, im Betrieb tritt ein Nachsintern der Nickelpartikel Werkstoffwoche

5 auf. In Bild 6 ist das Anodengefüge nach einer Langzeitmessung von 900 h bei einer Stromdichte von 200 ma/cm² und 83 % Brenngasausnutzung gegeben. 5 µm 5 µm Bild 5: REMAufnahme und Nickelverteilungsbild aus EDXMessung (K α Linie, 512x384 Pixel) der Anode nach wenigen Betriebsstunden. Die 0.5 µm großen Nickelkörner sind homogen verteilt. 5 µm 5 µm Bild 6: REMAufnahme und Nickelverteilungsbild (EDX) nach 900 h bei einer Stromdichte von 200 ma/cm² und 83 % Brenngasausnutzung. Die anfangs kleinen Nickelkörner haben Agglomerate gebildet. 5 µm 5 µm Bild 7: REMAufnahme und Nickelverteilungsbild (EDX) der Referenzelektrode nach 900 h bei einer Brenngasausnutzung von 83 %. Keine Nickelagglomeration wurde entdeckt Werkstoffwoche

6 Aufgrund dieser Agglomeration verringert sich die TPB und die anodenseitigen Spannungsverluste steigen an. Ähnliche Ergebnisse bzgl. der Nickelagglomeration als Ursache für die Degradation der Anode wurden bereits von anderen Arbeitsgruppen veröffentlicht (6,7,8,9). Ein kontinuierliches Fortschreiten der Agglomeration würde zu einem Totalversagen der Anode führen, da letztendlich der Kontakt zwischen den einzelnen, großen Nickelagglomeraten vollständig abreißt. Jedoch deutet die Verlangsamung der Degradation mit steigender Betriebsdauer darauf hin, daß die Nachsinterung in der Anode abklingt und ein stabiler Zustand erreicht wird. Ein Vergleich der Mikrostruktur von Arbeits und Referenzelektrode (Bild 7) läßt die Schlußfolgerung zu, daß die elektrische Belastung maßgeblich für die Agglomeration verantwortlich ist. hmsche Verluste, die insbesondere an den dünnen Kontaktstellen zwischen den Nickelkörner auftreten, oder Polarisationsverluste, die bei der elektrochemischen Reaktion an der TPB entstehen, führen zu einer lokalen Temperaturerhöhung und verursachen Agglomeration der Nickelpartikel. Schlußfolgerungen Die Untersuchungen haben gezeigt, daß die Langzeitstabilität einer NickelYSZCermet Anode von den Betriebsbedingungen, d.h. der Stromdichte und der Brenngasausnutzung, abhängt. Mit steigender elektrischer Belastung und Brenngasausnutzung steigt die Degradationsrate. Die Anforderungen für einen wirtschaftlichen Stackbetrieb, 0,7 V Zellspannung, eine mittlere Stromdichte von 300 ma/cm² und 80 % Brenngasausnutzung über eine Betriebsdauer von h mit einer Alterungsrate < 1 mv/1000 h, erfüllen die in dieser Arbeit untersuchten Anoden nicht. Die beobachtete Agglomeration der Nickelkörner in der Anode ist die auptursache der Degradation. Durch das Nachsintern der Nickelpartikel im Betrieb wird die elektrochemisch aktive TPB verkleinert, die Verluste steigen an. Literatur (1) W. Drenckhahn, K. assmann, ption Brennstoffzelle, Energiewirtschaftliche Tagesfragen 43. Jg. (1993) eft 6 (2) Wersing, W., E. IversTiffée, M. Schiessl,. Greiner, New Planar Solid xide Fuel Cell with Metallic Bipolar Plate, Proceedings Int. Symp. on SFC, Nagoya, p21, 1989 (3) Geyer, J., Kohlmüller,., Landes,., Stübner, R., Investigations into the Kinetics of the Ni YSZCermetAnode of a Solid xide Fuel Cell, Proceedings 5 th Int. Symp. on SFC, Aachen, p585, 1997 (4) E. IversTiffée, W. Wersing,. Greiner, Ceramic Components for a Solid xide Fuel Cell (SFC) with Metallic Interconnector, Electroceramics IV: Electroceramics and Applications I III. g. R. Waser. Augustinus Buchhandlung, , (1994) (5) Gubner, A., Landes,., Metzger, J., Seeg,., Stübner, R., Investigations into the Degradation of the Cermet Anode of SFC, Proceedings 5 th Int. Symp. on SFC, Aachen, p844, 1997 (6) Ioselevich, A., Kornyshev, A.A., Lehnert, W., Degradation of Solid oxide Fuel Cell Anodes due to Sintering of Metal Particles, J. Electrochem. Soc, 144, eft 9, p301019, 1997 (7) Iwata, T., Characterization of NiYSZ Anode Degradation for SubstrateType Solid oxide Fuel Cells, J. Electrochem. Soc., 143, p1521, 1996 (8) Itoh,., Yamamoto, T., Mori, M., Abe, T., Sintering Behavior and Performance of Anode Materials for SFC, Proceedings of the 4 th International Symposium on Solid xide Fuel Cells, p63948, 1995 (9) Itoh,., Yamamoto, T., Mori, M., Configurational and Electrical Behavior of NiYSZ Cermet with Novel Microstructure for Solid xide Fuel Cell Anodes, J. Electrochem. Soc., 144, eft 2, p64146, 1997 Werkstoffwoche