Lebensmittelwissenschaftliches Seminar von BLC und TUD, März 2013 Chrom VI in Bedarfsgegenständen eine immer wiederkehrende Herausforderung,

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1 Lebensmittelwissenschaftliches Seminar von BLC und TUD, März 2013 Chrom VI in Bedarfsgegenständen eine immer wiederkehrende Herausforderung, Dr. Kerstin Schulte

2 Ausgangssituation Chrom III ist ein essentielles Spurenelement, in Wasser schwerlöslich und nicht toxisch. Im Gegensatz dazu ist Chrom VI sehr oxidationsfreudig und wird als kanzerogen eingestuft. Es ist sehr gut wasserlöslich, womit eine hohe Bioverfügbarkeit und Mobilität gegeben ist. Dies hat auch der Gesetzgeber erkannt und Grenzwerte für CrVI bereits in mehreren Rechtsvorschriften erlassen. Totalelementanalysen von Chrom lassen keine Aussage über die Toxizität zu, erst eine Bestimmung der Wertigkeit gibt darüber Auskunft.

3 Ausgangssituation, gesetzliche Regelung Chrom VI Bedarfsgegenständeverordnung 5 Verbotene Verfahren Bei dem Herstellen der in Anlage 4 aufgeführten Bedarfsgegenstände dürfen die dort genannten Verfahren nicht angewendet werden. Anlage 4 (zu 5) Bedarfsgegenstand Bedarfsgegenstände aus Leder, die dazu bestimmt sind, nicht nur vorübergehend mit dem menschlichen Körper in Berührung zu kommen, insbesondere Bekleidungsgegenstände, Uhrarmbänder, Taschen und Rucksäcke, Stuhlüberzüge, Brustbeutel sowie Lederspielwaren Verfahren Verfahren, die bewirken, dass in dem Bedarfsgegenstand Chrom(VI) mit der in Anlage 10 Nummer 8 beschriebenen Methode nachweisbar ist.

4 Ausgangssituation, gesetzliche Regelung Chrom VI Weitere gesetzliche Regelungen - Chemikalienverbotverordnung, 1 Verbote, Anhang Abschnitt 28: Chromathaltiger Zement Zement Zement und Zubereitungen, die Zement enthalten, dürfen nicht in den Verkehr gebracht werden, wenn in der nach Wasserzugabe gebrauchsfertigen Form der Gehalt an löslichem Chrom VI mehr als 2 mg/kg Trockenmasse des Zements beträgt. Das Verbot nach Spalte 2 gilt nicht für das Inverkehrbringen zum Zecke der Verwendung in überwachten geschlossenen und vollautomatischen Prozessen sowie in solchen Prozessen, bei denen Zement und zementhaltige Zubereitungen ausschließlich mit Maschinen in Berührung kommen und keine Gefahr von Hautkontakt besteht.

5 Ausgangssituation, gesetzliche Regelung Chrom VI Weitere gesetzliche Regelungen - ChromVI-Verbindungen in Verpackungen Das Inverkehrbringen von Verpackungen ist verboten, wenn sie in Summe über 100 mg/kg Blei, Cadmium, Quecksilber und Chrom(VI) enthalten. - ChromVI-Verbindungen in Fahrzeugen PKW und Nutzfahrzeuge bis 3,5 t zulässiger Gesamtmasse dürfen nicht in Verkehr gebracht werden, wenn sie ChromVIhaltige Werkstoffe und Bauteile enthalten. Ein Gehalt bis 0,1 % ChromVI je homogenem Werkstoff ist jedoch zulässig. - ChromVI-Verbindungen in Elektro- und Elektronikgeräten (RoHS) dürfen nicht in Verkehr gesetzt werden, wenn sie in einem homogenen Werkstoff mehr als 0,1 % ChromVI enthalten. Ein Werkstoff ist homogen, wenn er durch mechanische Behandlung nicht weiter in einzelne Stoffe getrennt werden kann.

6 Ausgangssituation, gesetzliche Regelung Chrom VI Weitere gesetzliche Regelungen - ChromVI-Verbindungen in Spielzeug RL 2009/48/EG Element mg/kg in trockenen, brüchigen, staubförmigen oder geschmeidigen Spielzeugmaterialien mg/kg in flüssigen oder haftenden Spielzeugmateriali en mg/kg in abgeschabten Spielzeugmaterialien Chrom (III) 37,5 9,4 460 Chrom (VI) 0,02 0,005 0,2

7 Ausgangssituation, gesetzliche Regelung Chrom VI Weitere gesetzliche Regelungen

8 Ausgangssituation, gesetzliche Regelung Chrom VI EU plant Verbot von Chrom VI in Lederartikeln Chrom III wird im Gerbprozess bei über 80 % allen hergestellten Leders eingesetzt und kann bei bestimmten Herstellungs- und Lagerbedingungen in Chrom VI umgewandelt werden. Eine dänische Studie zeigte, dass 44% der untersuchten Artikel mehr als 3 mg/kg Chrom VI freisetzten. Es ist bekannt, dass Chrom VI sensibilisierend wirkt und bei allergischen Personen bereits ab 3 mg/kg Hautreaktionen auslösen kann. Aufgrund dieser Befunde regte Dänemark an, Chrom VI in Lederartikeln mit Hautkontakt EU-weit zu verbieten.

9 Ausgangssituation, gesetzliche Regelung Chrom VI EU plant Verbot von Chrom VI in Lederartikeln Die ECHA übernahm daraufhin das deutsche Verbot zu Chrom VI in ihren Verbotsentwurf. Dieser würde in den Anhang XVII der Verordnung 1907/2006 (REACH) übernommen werden und lautet: Lederartikel, die in direkten und lang anhaltenden oder wiederholten Kontakt mit der Haut kommen, dürfen nicht in Verkehr gebracht werden, wenn das Leder Chrom VI in Konzentrationen von 3 mg/kg oder mehr enthält. Damit wären Lederartikel mit lang anhaltendem Hautkontakt, die Chrom VI mit mehr als 3 mg/kg enthalten, nicht verkehrsfähig.

10 Ausgangssituation, gesetzliche Regelung Chrom VI EU plant Verbot von Chrom VI in Lederartikeln Die europäische Chemikalienagentur (ECHA) hat am 12. Februar 2013 eine öffentliche Konsultation zu ihrem Entwurf eines Verbotes von Chrom VI in Lederartikeln beendet. Aktuell wird an der eine endgültigen Fassung gearbeitet. Die Umsetzung zum geplanten Verbot wird in der zweiten Jahreshälfte 2013 erwartet.

11 Herausforderung Leder Bedarfsgegenstände aus Leder mit Hautkontakt Uhrenarmbänder, Schuhe mit Futterleder, Lederbekleidung, Ledermöbel, Automobilausstattungen (Lenkrad, Sitzbezug), Brustbeutel, Geldbörsen, Taschen,.. gesetzliche Regelung: 30 LFGB, 3 ProdSG zukünftig Anhang 17 REACh VO

12 Herausforderung Leder Bedarfsgegenstände aus Leder Leder-"Inhaltsstoffe relativ locker in die Matrix eingebunden. Lederartikel werden meist vom Verbraucher nicht gewaschen, somit tritt keine Verringerung von locker gebundenen Inhaltsstoffen ein. Leder und Lederartikel kommen zu einem sehr hohen Anteil aus Ländern der "3. Welt" mit teilweise geringem technischem know-how und mit Problemen bei der Beschaffung von Hilfsmitteln nach dem "Stand der Technik.

13 Herausforderung Leder Bedarfsgegenstände aus Leder Leder ist eine "Stückware" mit individueller Herkunft und geringem Homogenisierungsgrad. Um aus einer Tierhaut Leder herzustellen und es haltbar zu machen, wird sie chemisch behandelt und mechanisch bearbeitet. Oft werden bei der Lederverarbeitung bedenkliche Hilfsmittel eingesetzt.

14 Herausforderung Leder Die wichtigsten Gerbstofftypen - mineralische Gerbstoffe (Chrom-, Zirkon-, Titan-, Aluminiumverbindungen) - vegetabile Gerbstoffe (hydrolysierbare und kondensierbare Gerbstoffe) - synthetische Gerbstoffe (Syntane) - Aldehydische Gerbstoffe - Isocyanate Dem Leder werden durch die Gerbung gezielt neue Eigenschaften gegeben, welche sich nach den Anforderungen an das Leder bei Verarbeitung und im Gebrauch richten.

15 Herausforderung Leder Chromgerbung - dominierende Gerbung aufgrund der hervorragenden Produkteigenschaften und günstiger Produktionsbedingungen - gerbend wirkt ausschließlich Chrom III (Chromsulfat) Cr III gilt als ungiftig - nicht gerbend wirkt Chrom als Cr VI (Kaliumdichromat) Cr VI gilt als giftig, krebserzeugend, allergen

16 Herausforderung Leder Chrom Chromsalze sind überwiegend in den Oxidationsstufen III und VI stabil Chrom III wirkt gerbend leicht giftig keine Aufnahme durch die Haut kein (schwaches) Allergen Chrom VI wirkt nicht gerbend stark giftig, sowie mutagen und krebserregend Aufnahme in gelöster Form durch bloßen Hautkontakt starkes Allergen

17 Herausforderung Leder Chrom - Chrom III ist in Chrom VI überführbar und umgekehrt - Chrom III ist bei niedrigem ph stabil - Chrom VI ist bei hohem ph stabil - das Oxidationsvermögen von Chrom III nimmt mit steigendem ph-wert zu chemisches Gleichgewicht Cr III Oxidation Reduktion Cr VI

18 Herausforderung Leder Im Leder - saures Medium, ph 3,3 4,5 (reduktives Milieu) sehr viel Chrom III - Vorhandensein von Oxidationsmitteln (aus Fetten) oder alkalische Stoffe (Ammoniak) begünstigen Chrom VI Bildung - weitere Beeinflussung des Gleichgewichts durch Feuchtegehalt Licht Wärme Gehalt an löslichem Gesamtchrom

19 Herausforderung Leder Es ist davon auszugehen, das Chrom VI generell in allen Chrom-gegerbten Ledern vorhanden ist, auch wenn das Analysenverfahren dies nicht erkennt. In Bedarfsgegenständen aus Leder sollte kein Chrom VI nachweisbar sein. Die Bestimmungsgrenze des Verfahrens ist 3 mg/kg, über diesen Wert darf kein Chrom VI gefunden werden. Die technische Machbarkeit dieses Grenzwertes ist auch bei Chromledern gegeben.

20 Herausforderung Leder Möglichkeiten zur Beseitigung von Chrom VI Zusatz von reduzierenden Stoffen verhindert die Entstehung von Chrom VI (z. B. Natriumthiosulfat, Ascorbinsäure, Glucose, Natriumhydrogensulfit). Chrom VI sichere Chromgerbstoffe bzw. Hilfsmittel werden heute von verschiedenen Gerbstofflieferanten Angeboten (z. B. Neutrigan, BASF). Gerbstofflieferanten geben meist Anleitungen zur Vermeidung von Chrom VI.

21 Grundsätzliche Empfehlungen zur Vermeidung von Chrom VI - Einsatz Cr(VI)-freier Gerbstoffe / bzw. Kontrolle der vollständigen Chromat- Reduktion - Vollständige Entfernung von Oxidationsmitteln (z.b. aus der Bleiche) - gute Chromfixierung / Vermeidung eines hohen Chrom-Überschusses - milde Bedingungen in der Neutralisation des Wet-blue und in der Crust- Broschur

22 Wichtigste zusätzliche Empfehlungen zur Vermeidung von Chrom VI - Anwendung einer vegetabilen Nachgerbung wo immer möglich (1 3 % Vegetabilgerbstoff) - Einsatz von Fettungsmitteln die nicht leicht oxidiert werden können d.h. falls erforderlich: Verzicht auf Produkte auf der Basis mehrfach ungesättigter Fette ohne Stabilisierung (Antioxidantien)

23 IGF-Forschungsvorhaben Nr N Zusammenhänge der Chrom(VI)-Bildung in Leder Das Forschungsprojekt der Forschungsvereinigung Leder (FGL) wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung und entwicklung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie aufgrund eines Beschlusses des Bundestages gefördert. Laufzeit Forschungsstelle 1 Lederinstitut Gerberschule Reutlingen (LGR) Projektleiterin: Renate Meyndt Forschungsstelle 2 Prüf- und Forschungsinstitut Pirmasens (PFI) Projektleiterin: Dr. Kerstin Schulte

24 Ergebnisse aus AP 1 Einfluss hauteigener Bestandteile Fettung mit nicht stabilisiertem Fischöl führt zu Cr(VI)-Bildung Fettung mit modernem (gegen Oxidation stabilisiertem) Fettungsmittel - bewirkt keine Cr(VI)-Bildung im Originalzustand - sowie praktisch keine Cr(VI)-Bildung bei thermischer Alterung - kann die Cr(VI)-Bildung bei UV-Bestrahlung aber nicht verhindern Einfluss hauteigener Bestandteile nicht eindeutig erkennbar - in jedem Fall geringer als Fettungsmittel-Einfluss IGF-Forschungsvorhaben Nr N, Zusammenhänge der Chrom(VI)-Bildung in Leder

25 Ergebnisse aus AP 2 Zusammenhang zwischen Gesamtchromgehalt bzw. löslichem Gesamtchrom und Cr(VI)-Bildung (Linearer) Zusammenhang zwischen Gesamtchromgehalt und löslichem Chrom erkennbar aber kein signifikanter Einfluss auf Cr(VI) Kein signifikanter Zusammenhang zwischen löslichem Chrom und Cr(VI)- Gehalt Einfluss der Nachgerbung bestätigt sich Zurichtung mit alkalischem Haftbinder kann Cr(VI)-Bildung nach thermischer Alterung bzw. UV-Bestrahlung fördern Einfluss der Klebstoffe vorhanden IGF-Forschungsvorhaben Nr N, Zusammenhänge der Chrom(VI)-Bildung in Leder

26 Ergebnisse aus AP 3 Schichtweise Untersuchungen (an Probeledern größerer Stärke bzw. ungespalten) Die Verteilung des Gesamtchroms entspricht den bisherigen Erfahrungen - Das lösliche Gesamtchrom ist in den Außenspalten geringer als in den inneren - Chrom(VI) in den Außenspalten höher als in den inneren Spalten - Keine Korrelation von löslichem Chrom und Chrom(VI) - Große Streuung der Ergebnisse innerhalb einer Haut und zwischen den Häuten einer Partie IGF-Forschungsvorhaben Nr N, Zusammenhänge der Chrom(VI)-Bildung in Leder

27 Ergebnisse aus AP 4 Nachbehandlung zur Cr(VI)-Entfernung Reduktionsmittel zeigten sowohl in Fass-Behandlung (LGR) als auch Sprühapplikation (PFI) die erwünschte positive Wirkung Wirkung der Reduktionsmittel bleibt auch nach Hitzeeinwirkung größtenteils erhalten Klebstoffbehandlung beeinträchtigt Wirkung der Reduktionsmittel nicht (PFI) Unter den verwendeten Versuchsbedingungen konnte das Reduktionspotential der aktiven Substanzen nicht ausgeschöpft werden IGF-Forschungsvorhaben Nr N, Zusammenhänge der Chrom(VI)-Bildung in Leder

28 Herausforderung Bestimmung von Chrom VI in Leder 1975 erste Prüfnorm für Chrom VI in Leder, entwickelt von Heidemann, Publiziert als IUC 18 (I) 1989 überarbeitete Prüfnorm für Chrom VI in Leder, entwickelt von Nickolaus, publiziert als IUC 18 (II) und DIN 53314:1996 (NMP 552) 2000 Übernahme in Europäische Normung als EN nationale, europäische und internationale Norm DIN EN ISO Revision der EN ISO neue DIN EN ISO und Übernahme der Norm in die BVL

29 Prüfverfahren DIN EN ISO 17075: Leder - Chemische Prüfungen - Bestimmung des Chrom(VI)-Gehaltes 1. Extraktion der Lederprobe mit Eluat 2. Kontrolle des ph-wertes vom Eluat 3. Entfärbung des Eluates mittels Festphasenextraktion 4. Zugabe der Reagenzienlösung 5. Ausbildung des violetten Farbkomplexes 6. photometrische Messung bei 540 nm Absorption 1 positive Probe negative Probe Wellenlänge [nm]

30 Prüfverfahren DIN EN ISO 17075: Konventionalverfahren Das Analysenverfahren gibt nicht zwangsläufig den tatsächlichen Gehalt an Cr VI wieder. (keine Dotierung möglich Reduktionspotential mancher Leder) Bei Einhaltung der im Verfahren beschriebenen Bedingungen sollte kein Cr VI nachweisbar sein. (über 90% der Leder erfüllen diese Anforderung)

31 Herausforderung Bestimmung von Chrom VI in Leder Rätselraten um Entstehen und Verschwinden Reduktionspotential von Ledern Falsche Umsetzung der Norm-Prüfverfahren Unterschiedliche Probenvorbereitung Unterschiede zwischen verarbeitetem und unverarbeitetem Leder möglich (Klebstoffe!!) Mischprobenbildung Keine Prüfung der Widerfindungsraten

32 Bestimmung von Chrom VI in Leder mittels Ionenchromatographie 1. Extraktion der Lederprobe mit Eluat entsprechend DIN EN ISO Kontrolle des ph-wertes vom Eluat 3. Bestimmung von Cr VI direkt aus der Extraktionslösung ohne Aufreinigung durch eine Trennung mittels Ionenchromatographie mit UV-Detektion bei einer Wellenlänge von 372 nm Sowohl die Eigenabsorption für Chrom(VI) als auch die charakteristische Retentionszeit führt zu einer schnellen, selektiven und interferenzfreien Chrom(VI)- Bestimmung. Das Verfahren ist somit auch für gefärbte Leder-Extrakte anwendbar.

33 Bestimmung von Chrom VI in verschiedenen Matrices durch Kopplung von HPLC mit ICP-MS Bestimmung der Wertigkeit von Chrom Elementspezifische Detektion unter Einsatz von Massenspektrometrie mit vorgeschaltener chromatographischer Trennung erlauben eine exakte Bestimmung des Chromatgehaltes in verschiedensten Proben wie Grund- und Oberflächenwasser Boden, Abfall und feste Proben Kunststoffe, Zement und elektronischen Bauteile (RoHS Richtlinie).

34 aktuelle Herausforderung Bestimmung von Chrom VI in Spielzeug Bestimmung der Migration von Chrom III und Chrom VI in Spielzeug Element mg/kg in trockenen, brüchigen, staubförmigen oder geschmeidigen Spielzeugmaterialien mg/kg in flüssigen oder haftenden Spielzeugmateriali en mg/kg in abgeschabten Spielzeugmaterialien Chrom (III) 37,5 9,4 460 Chrom (VI) 0,02 0,005 0,2 FprEN 71-3:

35 aktuelle Herausforderung Bestimmung von Chrom VI in Spielzeug kritische Punkte Niedrige Anforderungswerte für CrVI prallel zu CrIII Anforderungswerten in den drei Kategorien für Spielzeugmaterialien. Migration nach EN 71-3 erfolgt im sauren Millieu zur Simulation des Verschluckens und Verbleiben des Spielzeugmaterials in der Magensäure. Aufgrund der Umwandlung / Gleichgewichtseinstellung von CrIII und CrVI muss die Migrationslösung direkt im Anschluss des Migrationsverfahrens neutralisiert werden.

36 aktuelle Herausforderung Bestimmung von Chrom VI in Spielzeug kritische Punkte Keine zertifizierten Referenzmaterialien erhältlich. Prüfmethode für die Spezifikation CrIII / CrVI nur für Spielzeugmaterialien der Kategorie III, da die Bestimmungsgrenze dieser Prüfmethode über den Grenzwerten für Spielzeugmaterialien der Kategorie I und II liegt. Bei der Analyse können Spitzenwerte von CrIII Werte von CrVI beeinflussen und umgekehrt.

37 aktuelle Herausforderung Bestimmung von Chrom VI in Spielzeug In der Norm vorgeschlagene Vorgehensweise Bestimmung der Migration des Gesamtchromgehaltes. Liegt der Gesamtchromgehalt unter der Höchstgrenze für CrVI, kann der Rückschluss gemacht werden, dass das Spielzeugmaterial die Anforderungen für CrIII und CrVI erfüllt. Eine Sicherheitsbewertung des Spielzeugmaterials durchführen.

38 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Kontakt PFI Prüf- und Forschungsinstitut Pirmasens e.v. Dr. Kerstin Schulte Marie-Curie-Straße 19 D Pirmasens Tel: kerstin.schulte@pfi-germany.de Web: