Chlor-Analyse in der RFA durch Probenvorbereitung mit Borataufschluss

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1 21. Anwendertreffen RFA- und Funkenemissionsspektrometrie Dortmund, 12. März 2014 Chlor-Analyse in der RFA durch Probenvorbereitung mit Borataufschluss Dirk Töwe HRT Labortechnik GmbH

2 Einführung Transfer unserer Applikation für Zement und Rohmaterialien auf den neuen CLAISSE-Elektro-Fluxer LeNEO - «Global Cement and Raw Materials Fusion/XRF Analytical Solution», Advances in X-ray analysis, Vol. 53, Proceeding of the 58th annual Denver X-ray Conference, ICDD, ISSN , 2010, pp «Global Cement and Raw Materials Fusion/XRF Analytical Solution. II», Powder Diffraction, Vol. 26, No. 2, ICDD, ISSN , 2011, pp Leistungsvergleiche zwischen einem gasbetriebenen und einem elektrischen Schmelzaufschlussgerät (ASTM C 114) Hinzufügen der Chlor-Analyse zur RFA-Applikation unter Nutzung des Borataufschlusses

3 Chlor in der Zement- Herstellung Die Bestimmung des Chlor-Gehaltes ist in der Zementindustrie aus primär drei Gründen zu quantifizieren: Ein hoher Chlor-Gehalt verursacht eine geringere Produktivität oder sogar Ausfallzeiten. Hohe Chlor-Konzentrationen reagieren mit metallischen Strukturverstärkungen und reduzieren die Widerstandsfähigkeit sowie Lebensdauer des Beton. Der Chlor-Gehalt sollte in den meisten Zementen unter 0,1 % liegen. Chlor ist immer häufiger in großen Konzentrationen vorhanden, weil billige Abfallprodukte als Rohmaterialien oder alternative Kraftstoffe als günstige Energiequellen Verwendung finden.

4 Herausforderungen der Chlor-Analytik mittels Borataufschluss und RFA Chlor ist ein flüchtiges Element: Sowohl die Schmelzapplikation als auch das verwendete Aufschlussgerät müssen genauestens den Aufschlussprozess kontrollieren um eine präzise Bestimmung zu ermöglichen. Einzelne Zementsorten benötigen einen konkret einzuhaltenden Gehalt Chlor um die gewünschten Eigenschaften zu sichern. Geringe Chlor-Gehalte in Prozessproben sowie Zementpulvern. Mangelnde Verfügbarkeit von ZRM mit belastbar guten zertifizierten Werten zum Aufbau einer Chlor-Kalibrationskurve.

5 Warum sollte Chlor mittels Borataufschluss und RFA analysiert werden? Aktuell nutzen viele Zement-Laboratorien zur Chlor-Analyse die zeitaufwendige potentiometrische Titration. Die Integration der Chlor-Analytik in den Borataufschluss und die RFA-Routinen würde die intern eingesetzten analytischen Methoden signifikant reduzieren Arbeitsabläufe vereinfachen Analysekosten deutlich senken

6 Genutzte Anlagen Muffelofen Automatischer elektrischer Fluxer Spektrometer - Fisher Scientific Isotemp - Höchsttemperatur:1125 C - Strom: 230 V 50 Hz - Claisse LeNEO TM - eine Position - präzise Steuerungen - Bruker S4 Explorer - WDXRF - Röhre: 1000 Watt

7 Produkteigenschaften Claisse LeNEO TM Automatisches elektrisches Aufschlussgerät Präzise Steuerung und Kontrolle aller relevanten Parameter kompakte Abmessungen Herstellung von Glasproben für RFA sowie von Lösungen für ICP, AA und Naßchemie

8 Zement und Rohmaterialien - Aufschlussmethode mit CLAISSE LeNEO TM Tiegel: Claisse Tiegel Pt/Au 95 % / 5 % Legierung Abgießschale: Pt/Au 95 % / 5 % Legierung Schmelzsalz: LiT/LiM 49,75 % / 49,75 % mit LiBr integriertem Anti-Benetzungsmittel 0,50 %, reinst Einwaage: 1:10 Probenmaterial : Schmelzsalz Mischung: 15 Sekunden auf einem Vortex-Mixer Zeitbedarf: 19 Minuten (inkl. Abkühlphase)

9 Zementkalibration Applikation und Validierung Verwendung von 23 zertifizierten Referenzmaterialien Zwei verschiedene Quellen: - National Institute of Standards & Technology (NIST): - Standard Reference Material 1880b, 1881a, 1884b, 1885a, 1886a, 1887a, 1888b und 1889a - Japan Cement Association (JCA): - Cement Reference Materials for X-ray Fluorescence Analysis 601A XRF-01 bis XRF-15 Selektion von zwei Zement-Kontrollproben zur ISO- Validierung

10 Bandbreite der Elementkonzentrationen von klassischen Zement-ZRM Stoff Bereich NIST / JCA Kontrollprobe # 1 Kontrollprobe # 2 SiO 2 (%) Al 2 O 3 (%) Fe 2 O 3 (%) CaO (%) MgO (%) SO 3 (%) Na 2 O (%) K 2 O (%) TiO 2 (%) P 2 O 5 (%) Mn 2 O 3 (%) SrO (%) Cr 2 O 3 (%) N/A ZnO (%) N/A N/A Cl (%) N/A

11 Bandbreite nach Hinzufügen von synthetischen Chlor-Standards Stoff Bereich NIST / JCA Kontrollprobe # 1 Kontrollprobe # 2 SiO 2 (%) Al 2 O 3 (%) Fe 2 O 3 (%) CaO (%) MgO (%) SO 3 (%) Na 2 O (%) K 2 O (%) TiO 2 (%) P 2 O 5 (%) Mn 2 O 3 (%) SrO (%) Cr 2 O 3 (%) N/A ZnO (%) N/A N/A Cl (%) N/A

12 Chlor-Kalibration Hinzufügen von Chlor- Salzen zu vorhandenen ZRM um einen halb-synthetischen Standard zu generieren Verwendung dieser Kalibrationskurve zur Qualifizierung gemäß ASTM C 114 für die Chlor-Analyse Bereich: 0 0,567 %

13 Leistungsvergleich zwischen gas- und elektrischem Aufschlussgerät Qualifizierung gemäß ASTM C 114 Standard-Testmethode für chemische Analysen von Hydraulik-Zement 8 NIST- und 15 JCA-ZRM an zwei Tagen aufschließen = 46 Glasproben Maximale Abweichung zwischen dem höchsten und dem niedrigsten Ergebnis dokumentieren Es wird nur der schlechteste Wert genannt

14 ASTM C 114: Präzision Stoff ASTM-Norm Limit Elektrischer Fluxer Gas Fluxer SiO 2 (%) Al 2 O 3 (%) Fe 2 O 3 (%) CaO (%) MgO (%) SO 3 (%) Na 2 O (%) K 2 O (%) TiO 2 (%) P 2 O 5 (%) Mn 2 O 3 (%) SrO (%) N/A Cr 2 O 3 (%) N/A ZnO (%) Cl (%) N/A

15 ASTM C 114: Genauigkeit Stoff ASTM-Norm Limit Elektrischer Fluxer Gas Fluxer SiO 2 (%) ± Al 2 O 3 (%) ± Fe 2 O 3 (%) ± CaO (%) ± MgO (%) ± SO 3 (%) ± Na 2 O (%) ± K 2 O (%) ± TiO 2 (%) ± P 2 O 5 (%) ± Mn 2 O 3 (%) ± SrO (%) N/A Cr 2 O 3 (%) N/A ZnO (%) ± Cl (%) N/A N/A

16 Eine weitere Bewertung der Präzision SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O CaO MgO SO 3 Na 2 O K 2 O TiO 2 P 2 O 5 Mn 2 O 3 SrO Cr 2 O 3 ZnO Cl Replicate 1 20,591 3,635 5,100 64,307 0,823 2,946 0,204 0,733 0,227 0,372 0,091 0,040 0,016 0,027 0,058 Replicate 2 20,586 3,641 5,093 64,186 0,818 2,938 0,199 0,730 0,225 0,374 0,093 0,039 0,017 0,027 0,054 Replicate 3 20,589 3,640 5,096 64,244 0,825 2,953 0,194 0,728 0,230 0,378 0,096 0,039 0,016 0,027 0,057 Replicate 4 20,614 3,633 5,102 64,305 0,820 2,940 0,205 0,731 0,227 0,380 0,095 0,039 0,016 0,027 0,054 Replicate 5 20,625 3,633 5,097 64,296 0,822 2,952 0,204 0,731 0,226 0,374 0,093 0,039 0,015 0,025 0,059 Replicate 6 20,621 3,664 5,101 64,230 0,820 2,967 0,207 0,731 0,225 0,381 0,095 0,040 0,017 0,027 0,055 Replicate 7 20,600 3,674 5,100 64,193 0,819 2,942 0,202 0,729 0,226 0,376 0,094 0,040 0,016 0,026 0,056 Replicate 8 20,630 3,663 5,099 64,258 0,825 2,955 0,196 0,731 0,227 0,377 0,098 0,038 0,017 0,027 0,059 Replicate 9 20,615 3,654 5,088 64,258 0,830 2,965 0,200 0,729 0,227 0,372 0,094 0,040 0,017 0,027 0,056 Replicate 10 20,661 3,672 5,097 64,298 0,826 2,960 0,200 0,735 0,227 0,376 0,094 0,039 0,019 0,026 0,055 Average 20,613 3,651 5,097 64,258 0,823 2,952 0,201 0,731 0,227 0,376 0,094 0,039 0,017 0,026 0,056 SD 0,023 0,016 0,004 0,045 0,004 0,010 0,004 0,002 0,001 0,003 0,002 0,001 0,001 0,001 0,002 RSD 0,11% 0,44% 0,08% 0,07% 0,49% 0,34% 1,99% 0,27% 0,44% 0,80% 2,13% 2,56% 5,88% 3,85% 3,57% Min 20,586 3,633 5,088 64,186 0,818 2,938 0,194 0,728 0,225 0,372 0,091 0,038 0,015 0,025 0,054 Max 20,661 3,674 5,102 64,307 0,830 2,967 0,207 0,735 0,230 0,381 0,098 0,040 0,019 0,027 0,059 Range 0,075 0,041 0,014 0,121 0,012 0,029 0,013 0,007 0,005 0,009 0,006 0,002 0,004 0,002 0,005

17 Bewertung der Chlor-Kalibration durch Überprüfung der Genauigkeit Analyse nicht in der Kalibration enthaltener RM Zement # 1 Cl (%) Offizieller Wert: 0.09 Unser Wert: Zement # 2 Offizieller Wert: 0.05 Unser Wert: Beteiligung an Ringversuchen des Cement and Concrete Reference Laboratory (CCRL) mit Mischzement Probe # 71 Cl (%) Offizieller Wert: ± Unser Wert: Probe # 72 Offizieller Wert: ± Unser Wert: Eisenerz Offizieller Wert: Unser Wert: 0.101

18 Zusammenfassung Der neue elektrische CLAISSE-Fluxer LeNEO bietet eine dem gasbetriebenen CLAISSE-Fluxer M4 vergleichbare Leistungsfähigkeit für Zement-RFA-Anwendungen in der Probenvorbereitung durch Schmelzaufschluss. Chlor kann durch einen Schmelzaufschluss analysiert werden unter Einhaltung der in der ASTM C 114 definierten Forderungen dieser Industrie. Da nur eingeschränkt ZRM verfügbar sind, wurden verschiedene Zement-Eichproben und synthetische ( gedopte ) Zement-ZRM verwendet. Semi-Synthetische ZRM sind ein signifikanter Vorteil des Schmelzaufschlusses und der RFA.

19 Chlor-Analyse in der RFA durch Probenvorbereitung mit Borataufschluss CLAISSE-Zentrallabor mit mehr als 20 Chemikern Wir unterstützen Sie in allen Fragen zu Methoden und Applikationen Danke für Ihre Aufmerksamkeit!