ThyssenKrupp Steel Europe

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1 Vergleich der Glimmlampenspektrometrie mit röntgenanalytischen Methoden am Beispiel von Schicht- und Grenzflächenanalysen in der Stahlindustrie Thomas Brixius, Marcel Gosens, Juan Müller, Michael Stang, Dr. Nicole Weiher 16. Anwendertreffen Analytische Glimmentladungsspektrometrie ThyssenKrupp Steel Europe AG, Duisburg, ThyssenKrupp Steel Europe

2 Agenda Produkte aus Flachstahl Schichtaufbau von Flachstahlerzeugnissen Typische Fehlerbilder an Schicht- und Grenzflächen Instrumentelle Voraussetzungen für die optimale Analyse Vergleich von GD-OES und röntgenanalytischen Methoden REM-EDX und ESMA als Ergänzung der GD-OES Zusammenfassung 2 ThyssenKrupp Steel Europe

3 Typische Produkte aus Flachstahl 3 ThyssenKrupp Steel Europe

4 Typische Produkte aus Flachstahl 4 ThyssenKrupp Steel Europe

5 Schichtaufbau von Flachstahlerzeugnissen Mögliche Bereiche der Enthaftung Organische Beschichtung Polymer mit Füllstoffen (ein- / mehrschichtig) Haftvermittler / Vorbehandlung Cr, Ti, Co Metallische Beschichtung Zn Grundwerkstoff niedriglegierter Stahl 5 ThyssenKrupp Steel Europe

6 Schichtaufbau von Flachstahlerzeugnissen Mögliche Bereiche der Enthaftung Organische Beschichtung Polymer mit Füllstoffen (ein- / mehrschichtig) Cr, Ti, Co Metallische Beschichtung 6 ThyssenKrupp Steel Europe Haftvermittler / Vorbehandlung Zn Grundwerkstoff niedriglegierter Stahl Grenzfläche Stahl / metallische Beschichtung Grenzfläche metallische Beschichtung / Lack

7 Typische Fehlerbilder an Fachstahlerzeugnissen Lackenthaftung an lackierter Torzarge 7 ThyssenKrupp Steel Europe

8 Typische Fehler an Flachstahlerzeugnissen Enthaftung der metallischen Beschichtung 8 ThyssenKrupp Steel Europe

9 Instrumentelle Voraussetzungen für die Analyse Rowland-Kreis mit Photomultiplier (PMT) 9 ThyssenKrupp Steel Europe

10 Intensität [V] Instrumentelle Voraussetzung für die Analyse Vergleich der Detektorsignale Chrom [λ 425 nm] verschiedener Photomultiplier für eine Referenzprobe mit 25% Cr (DC 4 mm Anode, 700 V, 20 ma) GD-OES 1 GD-OES PMT - Spannung [V] Individuelle Signaldynamik für jeden Photomultiplier (PMT) 10 ThyssenKrupp Steel Europe

11 Intensität [V] Instrumentelle Voraussetzung für die Analyse Vergleich der Detektorsignale Chrom [λ 425 nm] für unterschiedliche Cr-Konzentrationen (DC 4 mm Anode, 700 V, 20 ma) 0,0007 0,0006 < 1 mg/kg 7 mg/kg 18 mg/kg 0,0005 0,0004 0,0003 0,0002 0,0001 0, PMT - Spannung [V] Optimale PMT-Spannung und hohe Auflösung der Messwerterfassung erforderlich 11 ThyssenKrupp Steel Europe

12 Instrumentelle Voraussetzungen für die Analyse Stoffmenge für die Analyse bei einer typischen Cr(III) - Passivierung Fläche = 1 m² 4 mm Anode 15 mg Cr 0,00018 mg Cr 12 ThyssenKrupp Steel Europe

13 Intensität [V] Konzentration [%] Instrumentelle Voraussetzungen für die Analyse Qualitative und quantitative Tiefenprofile für Cr(III) - Passivierung 10 Qualitatives Tiefenprofil 100 Quantitatives Tiefenprofil Zn x 1 Cr x 10 Mn x 10 P x Zn x 1 Cr x 20 Mn x 10 P x Zeit [s] 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Tiefe [µm] 15 mg Cr / m² Quantitative Analyse der Vorbehandlungsschicht 13 ThyssenKrupp Steel Europe

14 Röntgenanalytische Methoden Detektor EDX Röntgenquelle Detektor WDX Mobile RFA-EDX REM-EDX Stationäre RFA-WDX ESMA-WDX Volumenanalyse ortsaufgelöste Analyse 14 ThyssenKrupp Steel Europe

15 Intensität Vergleich röntgenanalytischer Methoden Darstellung einer Cr(III) - Passivierung mittels REM - EDX Zn 50 µm Cr C O Al P Energie [kev] Mn 50 µm Qualitativer Nachweis und Verteilung möglich 15 ThyssenKrupp Steel Europe

16 Vergleich röntgenanalytischer Methoden Cr-Verteilung einer Cr(III) - Passivierung mittels ESMA, Messfeld 10 mm x 10 mm Cr [%] 1,000 0,875 0,750 0,625 0,500 0,375 0,250 0,125 0,000 Cr [%] 1,000 0,875 0,750 0,625 0,500 0,375 0,250 0,125 0, mg Cr / m² 15 mg Cr / m² Elementverteilung mit hoher lateraler Auflösung 16 ThyssenKrupp Steel Europe

17 Intensität Vergleich röntgenanalytischer Methoden Einschränkung für das Element Kobalt bei der REM-EDX Kobalt Kα = 6,929 kev Eisen Kβ = 7,054 kev Energie [kev] Analyse von Kobalt neben Eisen mittels EDX sehr schwierig 17 ThyssenKrupp Steel Europe

18 Vergleich röntgenanalytischer Methoden Verteilung der Vorbehandlung an der Bandkante 2 mm 18 ThyssenKrupp Steel Europe

19 Vergleich röntgenanalytischer Methoden Analyse einer Kobalt-Vorbehandlung unter einer Lackierung mittels ESMA Messfeld 300 µm x 150 µm Schrägschliff 19 ThyssenKrupp Steel Europe

20 Vergleich röntgenanalytischer Methoden Analyse einer Kobalt-Vorbehandlung unter einer Lackierung mittels ESMA Messfeld 300 µm x 150 µm Klarlack Decklack Primer Vorbehandlung Zinkschicht Grundwerkstoff Zn [%] 100,0 0 87,50 75,00 62,50 50,00 37,50 25,00 12,50 0,00 Co [%] 1,000 0,875 0,750 0,625 0,500 0,375 0,250 0,125 0,000 Ti [%] 20,00 17,50 15,00 12,50 10,00 7,50 5,00 2,50 0,00 Cr [%] 0,400 0,350 0,300 0,250 0,200 0,150 0,100 0,050 0,000 Nachweis von Kobalt an komplexem Schichtsystem Schrägschliff 20 ThyssenKrupp Steel Europe

21 Röntgenanalytische Methoden Homogenitätsprüfung einer Ti Vorbehandlung Lage der Messpunkte für die mobile RFA und GD-OES Blechtafel mit Ti - Vorbehandlung Messpunkt 21 ThyssenKrupp Steel Europe

22 Ti mg/m² Röntgenanalytischer Methoden Mehrfachmessung einer Ti-Vorbehandlung mittels mobiler RFA Ti mg/m² Sollauflage 4 mg/m² Ti Messung Hohe Streuung der Messergebnisse 22 ThyssenKrupp Steel Europe

23 Ti mg/m² Röntgenanalytischer Methoden Vergleich einer Titan-Vorbehandlung Ergebnisse GD-OES Ti mg/m² Sollauflage 4 mg/m² Ti Messung Geringe Streuung der GD-OES Ergebnisse 23 ThyssenKrupp Steel Europe

24 Röntgenanalytische Methoden Vergleich der Ergebnisse mobile RFA, stationäre RFA und GD-OES Gerät Mittelwert Stabw. rel. Stabw. Min. Max. Messfeld- Durchmesser Anzahl Messungen GD-OES 3,9 0,66 16,9% 2,8 4,7 4 mm 9 mobile RFA 8,7 3,33 38,2% 4,6 15,8 8 mm 9 stationäre RFA 4,2 0,55 12,9% 3,7 4,9 30 mm 4 Hohe Streuung der Analysenergebnisse dünner Schichten mittels mobiler RFA 24 ThyssenKrupp Steel Europe

25 Röntgenanalytische Methoden Teilentzinken mittels rauchender Salpetersäure Zink Stahl Zn Fe 2 Al 5 Teilentzinken Zink Zn Fe 2 Al 5 Stahl 5 µm 07D : 1 5 µm 2 µm 004D : 1 2 µm 25 ThyssenKrupp Steel Europe

26 Konzentration [%] Enthaftung metallische Beschichtung Oxidation der Kaltbandoberfläche Quantitatives Tiefenprofil Fe x 1 Al x 100 O x 100 Zn x Tiefe [µm] 26 ThyssenKrupp Steel Europe

27 Konzentration [%] Konzentration [%] Enthaftung metallische Beschichtung Oxidation der Kaltbandoberfläche 100 Quantitatives Tiefenprofil 100 Quantitatives Tiefenprofil nach Teilentzinken Fe x 1 Al x 100 O x 100 Zn x Fe x 1 Al x 1 O x 1 Zn x Tiefe [µm] 0 0 0,5 1 1,5 2 Tiefe [µm] Deutliche Verbesserung der Tiefeninformation durch Teilentzinken 27 ThyssenKrupp Steel Europe

28 Intensität Intensität Enthaftung metallische Beschichtung Darstellung der Grenzfläche mittels REM-EDX Fe Eisen (reduzierte Eisenoxidschicht) Zn Fe 2 Al 5 O Fe Zink C Energie [kev] Eisenoxidschicht Fe Stahloberfläche O Fe Schrägschliff REM-EDX bestätigt die Ergebnisse der GD-OES C Energie [kev] 28 ThyssenKrupp Steel Europe

29 Zusammenfassung GD-OES gut geeignet für die Charakterisierung von Schicht- und Grenzflächen (Tiefenprofilanalyse) spezielle Probenpräparation (z. B. Teilentzinken) verbessert Tiefeninformation der GD-OES deutlich REM-EDX und ESMA (wegen hoher lateraler Auflösung) als Ergänzung der GD-OES bei schwierigen Probengeometrien und Schichtsystemen gut geeignet stationäre und mobile RFA erfordern exakte Kenntnisse über Schichtaufbau und Zusammensetzung Kalibration mit gleichem Referenzsubstrat bei stationärer und mobiler RFA zwingend erforderlich Einsatz der mobilen RFA für dünne Schichtsysteme nur eingeschränkt möglich 29 ThyssenKrupp Steel Europe

30 Danksagung ESMA Untersuchungen Dr. Matthias Bückins Dr. Wolfgang Jäger REM-EDX Untersuchungen Jennifer Göde Reinhard Petzold Stationäre RFA Produktion Peter Sekulla 30 ThyssenKrupp Steel Europe

31 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit 31 ThyssenKrupp Steel Europe