Schwermetallanalytik leicht gemacht

Transkript

1 Ausgabe 02/2005 Schwermetallanalytik leicht gemacht Zusammenfassung: Die Leistungsfähigkeit der Röntgenfluoreszenz-Spektrometrie wird am Beispiel der Schwermetallanalytik nach der Richtlinie zur Beschränkung der Verwendung bestimmter gefährlicher Substanzen in elektrischen und elektronischen Geräten (RoHS, Restriction of the use of certain Hazardous Substances in electrical and electronic equipment) mit einer Cadmium-Messreihe in Sicolen vorgestellt. Daneben wird beispielhaft die Möglichkeit der internen Background-Korrektur gezeigt, die die quantitative Analyse von nicht ideal geformten Proben ermöglicht - ohne erneute Kalibration. Einleitung Schwermetalle sind natürliche Bestandteile der Erdkruste und per Definition Metalle mit einer Dichte von über 4,5 g/cm 3. Beispiele für anthropogene Schwermetall-Quellen aus der Industrie sind vor allem die Kunststoffverarbeitung (wie Cadmium) oder die Metallveredelung (etwa Chrom, Cadmium). Es gibt lebensnotwendige (essenzielle) Schwermetalle (wie Zink, Eisen, Mangan, Kupfer) und giftige Schwermetalle (z.b. Cadmium, Quecksilber, Blei), deren Konzentrationen mit spektroskopischen Methoden schnell und mit großer Präzision quantifiziert werden können - wie Atomabsorptions- Spektrometrie, UV-VIS-Spektrometrie und Röntgenfluoreszenz-Spektrometrie. Rote, orange und auch grüne Polymere können Cadmium-Verbindungen als Pigmente oder als Stabilisator enthalten. Gerade bei "älteren" Werkstoffen werden Cadmium-Konzentrationen von mehreren Prozent erreicht. Durch Migration gelangt dieses giftige Schwermetall dann teilweise in die Umwelt und damit in den Nahrungskreislauf. Mit der Röntgenfluoreszenz-Spektro-metrie lassen sich zuverlässig und zerstörungsfrei Polymere auf ihren Cadmiumgehalt überprüfen und so rechtzeitig erkennen, wobei die Proben direkt und ohne Probenvorbereitung analysiert werden. Messmethode Alle Elemente von 6 C/ 11 Na bis 92 U lassen sich quantitativ durch energiedispersive Röntgenfluoreszenz- Analyse bestimmen, häufig ohne Probenvorbereitung, schnell und zerstörungsfrei. Die EDX-Serie von Shimadzu (EDX-700 HS/ -800 HS/ -900 HS) ermöglicht dabei die Untersuchung von Kunststoffbauteilen wie Gehäusen oder Kabelisolierungen bis hinab in den ppm-bereich. Das Geräteprinzip der energiedispersiven Röntgenfluoreszenz ist in Abbildung 1 schematisch dargestellt. Abb. 1: Schematischer Geräteaufbau des EDX-Systems Die zu untersuchende Probe wird von unten mit energiereicher Röntgenstrahlung bestrahlt. Trifft sie dabei auf ein Atom, wird ein Elektron aus den untersten Energieniveaus der K- und L-Schale energetisch so weit angehoben, dass es seine Position verlässt. Shimadzu Deutschland GmbH Seite 1 von 5

2 Das dadurch entstehende "Loch" füllt sofort ein Elektron aus einer höheren Schale auf. Dieser Vorgang setzt Energie frei. Sie wird Sekundärenergie oder auch Röntgen-fluoreszenz-Energie genannt. Diese elementspezifische Fluoreszenzstrahlung entspricht im vorliegenden Beispiel (Abbildung 2) der Energiedifferenz zwischen der K- und der L-Schale und wird als Kα-Strahlung bezeichnet. Durch Kenntnis der Energieverhältnisse der einzelnen Elemente kann somit zuverlässig eine unbekannte Probe qualitativ analysiert werden. Abb. 2: Entstehung der Röntgenfluoreszenz-Strahlung Die ausgesandte Fluoreszenzstrahlung ist proportional zur Elementmenge und kann deshalb auch zur quantitativen Analyse benutzt werden. Insgesamt wird die von der Probe erzeugte Röntgenfluoreszenz vom Halbleiterdetektor aufgefangen und vom MCA (Multi Channel Analyser) weiterverarbeitet. Dabei spielt es keine Rolle, ob es sich bei der Probe um einen Feststoff oder eine Flüssigkeit handelt. Das gesamte System lässt sich komfortabel über einen Desktop-PC steuern. Prinzipiell sind zwei verschiedene Auswerteverfahren möglich: qualitativ - das System berechnet alle Signale und ordnet sie den verschiedenen Elementen zu. Dabei reicht der Konzentrationsbereich von wenigen ppm bis zu 100 % ohne Änderung der Messparameter quantitativ - das System berechnet über die Signalintensitäten bzw. über eine geeignete Kalibration die exakte Konzentration der zu bestimmenden Elemente. Abb. 3: EDX-700 HS, schnelle Analyse von Natrium ( 11 Na) bis Uran ( 92 U) Shimadzu Deutschland GmbH Seite 2 von 5

3 Am Beispiel der Untersuchung von Cadmium in einem Polymer wird die Leistungsfähigkeit einer EDX- Untersuchung aufgezeigt. Das giftige Schwermetall Cadmium besitzt die intensivste Fluoreszenzbande bei Cd([Kr] 4d 10 5s 2 ): Kα = KeV. Abbildung 4 stellt ein typisches Signalprofil der Kα-Linie des Cadmiums dar. Auf der X-Achse ist die charakteristische Energie in KeV (Kilo Elektronen-Volt) und auf der Y-Achse die Intensität des Signals in cps/µa (counts per second pro Mikro-Ampere) dargestellt. Abb. 4: Vergrößertes Peakprofil von Cadmium in den Kunststoffproben, aufgenommen mit dem EDX-700HS Die ideale Probe für eine EDX-Messung ist flach, besitzt eine glatte Oberfläche, ist relativ dick (> 3 mm) und größer als der Strahldurchmesser (z.b. größer als 10 mm). Durch die Verwendung von Kollimatoren kann der Strahldurchmesser von 10 mm bis auf 0,3 mm verringert werden, was die Analyse von kleinen Proben signifikant verbessert. Die Methode der energiedispersiven Röntgenfluoreszenz eignet sich im Gegensatz zur wellenlängendispersiven Röntgenfluoreszenz aber auch für die Analyse von dünnen, gewellten und kleinen Proben (< 3 mm). In diesen Fällen wird die Background-Intensität der Röntgenstrahlung (Rhodium-Anode) und die Fluoreszenzstrahlung der Probe verwendet (Abb. 5), um Änderungen in der absoluten Intensität der Signale, die von der Dicke oder Form der Probe stammen, zu korrigieren. Diese interne Background-Korrektur lässt sich komfortabel über die EDX-Software zuschalten. Abb. 5: Schematische Darstellung der internen Background-Korrektur zur Verbesserung quantitativer Analysen Shimadzu Deutschland GmbH Seite 3 von 5

4 Probenanalyse Für die Untersuchung wurden Sicolen-Proben mit zertifizierten Cadmium- Konzentrationen vom Institut für Reference Materials and Measurements (IRMM) aus Geel, Belgien, verwendet (Tabelle 1). Probe Cd-Konzentration [mg/kg] Referenznummer Analyseverfahren 1-Gelb 40,9 ± 1,2 Sicolen Yellow 09/16493 IDMS, AAS 2-Rot 197,9 ± 4,8 Sicolen Red 39/16495 IDMS, AAS 3-Bordeaux 407 ± 12 Sicolen Bordeaux 49/16496 IDMS, AAS IDMS: Isotope Dilution Mass Spectrometry, AAS: Atomic Absorption Spectrometry Tab. 1: Zertifizierte Cd-Konzentrationen in Sicolen In Abbildung 6 ist exemplarisch ein EDX-Probengefäß von unten (Mess-Seite) zu sehen. Zur Analyse werden die "Cups" etwa 1 cm (etwa 3 g) mit dem Probenmaterial gefüllt. Als Filmmaterial wurde ein 6 µmdicker Mylar-Film verwendet. Abb. 6: EDX-Proben "Cup" mit Referenzprobe Rot (Ansicht von unten) Die Cadmium-Standards sind für die in Abbildung 7 dargestellte Kalibration verwendet worden und zeigen im Konzentrationsbereich von 40,9 mg/kg bis 407 mg/kg eine sehr gute Linearität. Alle Messungen wurden mit einem primären Molybdän-Filter (Standard), 10 mm-kollimator und 300 Sekunden Messzeit durchgeführt. Zur Überprüfung der Kalibration wurde eine weitere zertifizierte Cd-Probe mit dieser Methode quantitativ erfasst. Abb. 7: Cadmium-Kalibration der drei Cd-Standards Shimadzu Deutschland GmbH Seite 4 von 5

5 Sicolen Orange (Ref. Nr. 28/16494) mit 75,9 ± 2,1 mg/kg Cadmium in Sicolen wurde auf gleiche Weise wie die Standards gemessen. Die quantitative Analyse ergibt eine Konzentration von 76,5 mg/kg (ppm) Cadmium. Damit liegt das Ergebnis innerhalb der zertifizierten Toleranz - ohne weitere Probenvorbereitung und bereits nach 300 Sekunden Messzeit. Zusätzlich wurde ein einzelnes Pellet (Gewicht etwa 15 mg) des Sicolen Bordeaux 49/16496 Standards ohne erneute Kalibration analysiert. Diese Messung repräsentiert eine nicht ideal geformte Probe, da sie kleiner als der Messstrahl, dünner als 3 mm und nicht explizit kalibriert worden ist. Aus diesem Grund ist eine Korrektur der Signalintensität notwendig. Ohne eine interne Background- Korrektur führt die verringerte Fluoreszenz-Intensität zu einer geringeren Cadmium-Konzentration als erwartet. Über die Software-interne Korrektur wird über die Zunahme der Background-Intensität die korrigierte Cadmium-Konzentration berechnet. Zertifizierte Konzentration Ohne Background-Korrektur Mit interner Background-Korrektur 197,9 ± 4,8 mg/kg 51,3 mg/kg 227,8 mg/kg Tab. 2: Cd-Konzentration mit und ohne Background-Korrektur Ohne die Background-Korrektur beträgt die erwartete Cd-Wiederfindung nur 26 %. Erst durch die interne Background-Korrektur wird eine Cd-Konzentration von 227,8 mg/kg gefunden, was einer zufriedenstellenden Wiederfindungsrate von 115 % entspricht. Bei einer Einwaage von nur 15 mg muss zusätzlich die Inhomogenität des Probenmaterials berücksichtigt werden, da die Standardkonzentration erst ab einer Probenmenge oberhalb von 1 g zertifiziert ist, wodurch sich die Abweichungen erklären lassen. Zusammenfassung Die energiedispersive Röntgenfluoreszenz-Spektrometrie (EDX) ist eine schnelle und zerstörungsfreie Methode zur quantitativen Bestimmung von Schwermetallen in Polymeren. Die hier dargestellten experimentellen Ergebnisse des Elementes Cadmium stehen repräsentativ für weitere Schwermetalle wie Blei, Quecksilber, Chrom und Brom, in Abhängigkeit von der Systemkonfiguration sogar für die komplette Elementanalytik von 6 C/ 11 Na bis 92 U. Vorteile der EDX-Technik zeitsparendes Multielementverfahren, hohe Genauigkeit und Selektivität Konzentrationsbereich zwischen 100 % und ppm gute Analysengenauigkeit, rel. Standardabweichung in der Regel unter 1 % physikalischer Zustand der Probe relativ unkritisch keine Beeinflussung durch Reagenzien (da keine Vorbehandlung notwendig). Durch die Möglichkeit der internen Background-Korrektur können auch nicht ideal geformte Proben ohne zusätzliche Kalibration quantitativ untersucht werden. Damit ist die energiedispersive Röntgenfluoreszenz- Spektrometrie ein ideales Prüfmittel bei der Umsetzung der Analytik im Rahmen der Richtlinien über Elektro- und Elektronik-Altgeräte (Waste Electrical and Electronic Equipment) sowie der Richtlinie zur Beschränkung der Verwendung bestimmter gefährlicher Substanzen in elektrischen und elektronischen Geräten (RoHS) und zur Überwachung der Stoffverbote ab 1. Juli Autoren Dr. Johannes Hesper, Uwe Oppermann, Shimadzu Deutschland GmbH Shimadzu Deutschland GmbH Seite 5 von 5