Wenn es knallt und brennt

Transkript

1 BAuA Informationsveranstaltung Einstufung von Gemischen nach CLP Wenn es knallt und brennt Einstufung von physikalischen Gefahren Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung Cordula Wilrich

2 Anhang VII der CLP-Verordnung (Umwandlungstabelle) hilft bei physikalischen Gefahren kaum weiter Grund ist die geänderte Systematik der Einstufung Umwandlung ist häufig nicht möglich oder führt zu mehreren Möglichkeiten

3 Einstufung von Gemischen nach CLP was tun? CLP Art. 8 Abs. 2 zur Einstufung physikalischer Gefahren Durchführung von Prüfungen ist nötig außer es gibt geeignete und zuverlässige Informationen Berechnungsmethoden für Gemische gibt es bei 3 physikalischen Gefahrenklassen entzündbare Gase, oxidierende Gase, entzündbare Flüssigkeiten Besonderheit bei den physikalischen Gefahren Kriterien und Prüfmethoden stammen aus dem Gefahrgutrecht Gefahrgutklassifizierung kann als Unterstützung genutzt werden Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 3

4 Schnittstellen zu Gefahrgutvorschriften Kriterien für die physikalischen Gefahren im GHS stammen aus dem "Orange Book" Für die Prüfmethoden verweist das GHS (für die meisten Gefahrenklassen) auf das UN Prüfhandbuch Vorhandene Gefahrgutklassifizierungen können für die Einstufung physikalischer Gefahren sinnvoll genutzt werden Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 4

5 Nutzung der Gefahrgutklassifizierung aber Vorsicht, es gibt Fallstricke! Gefahrgutklassifizierung kann ein "Grandfather clause" sein die entsprechende Einstufung kann dann von den Kriterien abweichen Gefahrgutklassifizierung hat das Konzept der überwiegenden Gefahr Einstufungen sind ggf. nicht oder nur als Nebengefahr berücksichtigt Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 5

6 Überwiegende Gefahr nach Gefahrgutrecht Klasse 1 (Explosivstoffe) > Klasse 2 (Gase) > desensibilisierte explosive Flüssigkeiten der Klasse 3 > selbstzersetzliche Stoffe u. desensibilisierte explosive Feststoffe der Klasse 4.1 > pyrophore Stoffe der Klasse 4.2 > Klasse 5.2 (organische Peroxide) > bestimmte Gesundheitsgefahren der Klasse 6.1 Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 6

7 Nutzung der Gefahrgutklassifizierung aber Vorsicht, es gibt Fallstricke! Gefahrgutklassifizierung kann ein "Grandfather clause" sein die entsprechende Einstufung kann dann von den Kriterien abweichen Gefahrgutklassifizierung hat das Konzept der überwiegenden Gefahr Einstufungen sind ggf. nicht oder nur als Nebengefahr berücksichtigt Gefahrgutklassifizierung kann mit Sondervorschriften verknüpft sein die Einstufung gilt dann nur im Zusammenhang mit der Sondervorschrift Gefahrgutklassifizierungen sind im Zuge der Harmonisierung mit dem GHS nicht systematisch überprüft worden bei den physikalischen Gefahren können daher insbesondere Einstufungen der Klasse 3 / entzündbare Flüssigkeiten abweichend sein Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 7

8 Physikalische Gefahren gemäß CLP-Verordnung 2.1 Explosive Stoffe/Gemische und Erzeugnisse mit Explosivstoff 2.2 Entzündbare Gase 2.3 Aerosole 2.4 Oxidierende Gase 2.5 Gase unter Druck 2.6 Entzündbare Flüssigkeiten 2.7 Entzündbare Feststoffe 2.8 Selbstzersetzliche Stoffe und Gemische 2.9 Pyrophore Flüssigkeiten 2.10 Pyrophore Feststoffe 2.11 Selbsterhitzungsfähige Stoffe und Gemische 2.12 Stoffe und Gemische, die in Berührung mit Wasser entzündbare Gase entwickeln 2.13 Oxidierende Flüssigkeiten 2.14 Oxidierende Feststoffe 2.15 Organische Peroxide 2.16 Korrosiv gegenüber Metallen Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 8

9 Physikalische Gefahren gemäß CLP-Verordnung Gefahrenklasse unverändert Gefahrenklasse bekannt, aber zusätzliche Unterteilung Gefahrenklasse bekannt, aber geänderte Kriterien Gefahrenklasse hat geänderte Systematik Gefahrenklasse neu, aber auch bisher Einstufung Gefahrenklasse neu, bisher keine Einstufung dieser Gefährdung 2.1 Explosive Stoffe/Gemische und Erzeugnisse mit Explosivstoff 2.2 Entzündbare Gase 2.3 Aerosole 2.4 Oxidierende Gase 2.5 Gase unter Druck 2.6 Entzündbare Flüssigkeiten 2.7 Entzündbare Feststoffe 2.8 Selbstzersetzliche Stoffe und Gemische 2.9 Pyrophore Flüssigkeiten 2.10 Pyrophore Feststoffe 2.11 Selbsterhitzungsfähige Stoffe und Gemische 2.12 Stoffe und Gemische, die in Berührung mit Wasser entzündbare Gase entwickeln 2.13 Oxidierende Flüssigkeiten 2.14 Oxidierende Feststoffe 2.15 Organische Peroxide 2.16 Korrosiv gegenüber Metallen Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 9

10 Unveränderte Gefahrenklassen Prüf- und Berechnungsmethode gemäß ISO Berechnungsmethode entspricht der aus der Stoffrichtlinie Prüfung durch Vergleich mit der Oxidationskraft von Luft im Gemisch mit einem entzündbaren Referenzgas (Ethan) Prinzip: Messung des Druckanstiegs nach Zündung von Mischungen mit steigendem Ethangehalt in einem Autoklaven Gefahrgutklassifizierung: Klasse 2 = überwiegende Gefahr Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 10

11 Unveränderte Gefahrenklassen Oxidierende Gase Berechnungsmethode für Gemische Gasgemische sind oxidierend, wenn ihre Oxidationskraft größer als die von (synthetischer) Luft ist, also OP 23,5 % x i Stoffmengenanteil des i:ten oxidierenden Gases, in % C i Sauerstoffäquivalenzkoeffizient des i:ten oxidierenden Gases B k Stoffmengenanteil des k:ten inerten Gases, in % K k Stickstoffäquivalenzkoeffizient des k:ten inerten Gases Werte für C i und K k sind in ISO Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 11

12 Unveränderte Gefahrenklassen Prüfung N.3 (Flüssigkeiten) bzw. N.2 (Feststoffe) nach UN Prüfhandbuch Prüfmethode vergleichbar zu Methode A.13 Gefahrgutklassifizierung: Klasse 4.2 = überwiegende Gefahr Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 12

13 Gleiche Gefahrenklasse - zusätzliche Unterteilung Prüf- und Berechnungsmethode gemäß ISO vergleichbar zu Methode A.11 bzw. Berechnung nach Stoffrichtlinie Prüfung der Explosionsgrenzen über die Flammenausbreitung Prinzip: Prüfung auf Flammenablösung und -ausbreitung nach Zündung von Mischungen mit steigendem Prüfgasgehalt in einem Glaszylinder Gefahrgutklassifizierung: Klasse 2 = überwiegende Gefahr Vorsicht Aus bisheriger Einstufung keine Ableitung der Kategorie möglich Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 13

14 Gleiche Gefahrenklasse - zusätzliche Unterteilung Entzündbare Gase Berechnungsmethode für Gemische Gasgemische sind nicht entzündbar, wenn gilt: A i T ci B k K k Stoffmengenanteil des i:ten entzündbaren Gases in mol% Maximaler Anteil des i:ten entzündbaren Gases in Stickstoff, bei dem das Gemisch in Luft gerade noch nicht entzündbar ist in mol% Stoffmengenanteil des k:ten inerten Gases, in % Stickstoffäquivalenzkoeffizient des k:ten inerten Gases Werte für T ci und K k sind in ISO gelistet Berechnung kann keine Kategorien unterscheiden dann immer Kat. 1 Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 14

15 Gleiche Gefahrenklasse - zusätzliche Unterteilung Prüfung N.1 nach UN Prüfhandbuch Abbrandgeschwindigkeit einer definierten Schüttung Kategorienzuordnung über befeuchtete Zone Prüfmethode vergleichbar zu Methode A.10 Vorsicht Feststoffe mit F; R11 können ggf. auch anders eingestuft sein Gefahrgutklassifizierung kann "nachrangig" sein Befeuchtete Zone Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 15

16 Gleiche Gefahrenklasse - zusätzliche Unterteilung Prüfung N.5 gemäß UN Prüfhandbuch Messung der Gasentwicklungsrate mit Wasser Prüfmethode ist ähnlich wie Prüfmethode A.12 Vorsicht Unterschiede erfordern aber Fachkenntnis bei der "Neuinterpretation" keine Zuordnung der Kategorien mit alter Einstufung Gefahrgutklassifizierung kann "nachrangig" sein Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 16

17 Gleiche Gefahrenklasse - zusätzliche Unterteilung Prüfung O.2 gemäß UN Prüfhandbuch Vergleich mit Referenzsubstanzen über die Druckanstiegszeiten von Gemischen mit Cellulose Gleiche Prüfmethode wie Prüfmethode A.21 (für Kat. 3) Vorsicht Keine Zuordnung der Kategorien mit alter Einstufung Gefahrgutklassifizierung kann "nachrangig" sein Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 17

18 Gleiche Gefahrenklasse - zusätzliche Unterteilung Prüfung O.3 (neu) oder O.1 gemäß UN Prüfhandbuch Vergleich mit Referenzsubstanzen über die Abbrandgeschwindigkeiten von definierten Schüttungen von Gemischen mit Cellulose Ähnliche Prüfmethode wie Prüfmethode A.17 Vorsicht Prüfmethode nach UN verwendet andere Referenzsubstanzen als bisher Keine Zuordnung der Kategorien mit alter Einstufung Gefahrgutklassifizierung kann "nachrangig" sein Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 18

19 Gleiche Gefahrenklasse - geänderte Kriterien Flammpunkt in C bisher R10 aber Einstufung nicht erforderlich, wenn die Verbrennung nicht unterhalten wird CLP F; R11 0 Kat. 1 Kat. 2 F+; R12 Kat. 3 aber Einstufung nicht erforderlich, wenn die Verbrennung nicht unterhalten wird Kat C > 35 C 35 C > 35 C Siedepunkt bzw. Siedebeginn in C Einstufung bei bekannten Flammpunkt (und Siedebeginn) möglich Vorsicht bei der Gefahrgutklassifizierung Klasse 3 kann "nachrangig" sein Gefahrgutklassifizierung stimmt ggf. nicht mit den aktuellen Kriterien überein Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 19

20 Gleiche Gefahrenklasse - geänderte Kriterien Entzündbare Flüssigkeiten Berechnungsmethode für Gemische Flammpunkt des Gemischs ist die Temperatur für die gilt wobei 25 0, / und / 1 P i Partialdruck der i:ten Komponente (bei Temperatur t) L i untere Explosionsgrenze der i:ten Komponente (bei Temperatur t) H ci Verbrennungswärme der i:ten Komponente P s i Dampfdruck der i:ten Komponente x i Stoffmengenanteil der i:ten Komponente Aktivitätskoeffizient der i:ten Komponente i Randbedingungen für die Anwendung der Methode sind zu beachten homogene Mischung mit genau bekannter Zusammensetzung validiert für 6 Bestandteile (Kohlenwasserstoffe, Ether, Alkohole, Ester, Wasser) Berechneter Flammpunkt muss 5 C über dem relevanten Kriterium sein Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 20

21 Gefahrenklasse mit geänderter Systematik Prüfserien 1 bis 6 gemäß UN Prüfhandbuch Vorsicht Systematik ist völlig geändert Prüfmethoden sind nicht vergleichbar zu Prüfmethode A.14 Gefahrgutklassifizierung: Klasse 1 = überwiegende Gefahr aber Zuordnung der Unterklasse erfolgt über Prüfung in Verpackung Nicht alle Stoffe/Gemische mit E; R2/R3 werden als explosiv eingestuft Einige "intentional explosives" waren nicht als E; R2 oder R3 eingestuft Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 21

22 Gefahrenklasse mit geänderter Systematik Explosivstoffe: keine direkte Übersetzung möglich, Experten sind gefragt Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 22

23 Gefahrenklasse mit geänderter Systematik Prüfserien A bis H gemäß UN Prüfhandbuch Detonations- und Deflagrationsverhalten, thermische Empfindlichkeit, explosive Kraft Vorsicht Systematik ist geändert, Prüfmethoden sind nicht vergleichbar zu bisher Gefahrgutklassifizierung: Klasse 5.2 = überwiegende Gefahr Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 23

24 Neue Gefahrenklasse - aber auch bisher Einstufung Vorsicht Bisher erfolgte nur Einstufung der enthaltenen Gemische als entzündlich aufgrund von Flammpunkt (und Siedebeginn) jetzt Einstufung aller Aerosolpackungen aufgrund der Menge entzündbarer Bestandteile (einschließlich der Flüssigkeiten mit Flammpunkt bis 93 C) aufgrund der Verbrennungswärme und ggf. gemäß spezifischer Prüfungen für Sprüh- und Schaumaerosole Aerosole werden nicht zusätzlich eingestuft als entzündbare Gase, Gase unter Druck, entzündbare Flüssigkeiten, entzündbare Feststoffe Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 24

25 Neue Gefahrenklasse - aber auch bisher Einstufung Prüfserien A bis H gemäß UN Prüfhandbuch (die gleichen, wie für die organischen Peroxide) Detonations- und Deflagrationsverhalten, thermische Empfindlichkeit Vorsicht Systematik ist geändert, Prüfmethoden sind nicht vergleichbar zu bisher bisher Einstufung aufgrund der Entzündlichkeit oder Explosionsgefahr Gefahrgutklassifizierung: Klasse 4.1 Klassifizierungscode SR = überwiegende Gefahr Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 25

26 Neue Gefahrenklasse - aber auch bisher Einstufung Thermisch instabile, flüssige oder feste Stoffe oder Gemische, die sich auch ohne Beteiligung von Sauerstoff (Luft) stark exotherm zersetzen können aber keine explosiven Stoffe, oxidierenden Stoffe, organischen Peroxide Kriterien für die Einstufung Zersetzungswärme beträgt mindestens 300 J/g und SADT < 75 C für ein 50 kg Packstück Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 26

27 Neue Gefahrenklasse - aber auch bisher Einstufung Funktionelle Gruppen, die auf selbstzersetzliche Stoffe hinweisen Aliphatische Azoverbindungen (-C-N=N-C-) Organische Azide (-C-N 3 ) Diazoniumsalze (-CN 2+ Z - ) N-Nitrosoverbindungen (-N-N=O) Aromatische Sulfohydrazide (-SO 2 -NH-NH 2 ) Beispiele 3-Azidosulfonylbenzoic acid (bisher E; R2) 2,2'-Dimethyl-2,2'-azodipropiononitrile; ADZN (bisher E; R2) Ammonium bis(1-(3,5-dinitro-2-oxidophenylazo)- 3-(N-phenylcarbamoyl)-2-naphtholato)chromate(1-) (bisher F; R11) Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 27

28 Neue Gefahrenklasse - bisher keine Einstufung Bisher erfolgte keine Einstufung aufgrund dieser Gefährdung Gase sind vollständig gasförmig bei 20 C oder Dampfdruck > 3 bar bei 50 C Berechnungsmethode für Gemische Pseudokritische Temperatur von Gemischen: x i T criti Stoffmengenanteil der i:ten Komponente in mol% kritische Temperatur der i:ten Komponente Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 28

29 Neue Gefahrenklasse - bisher keine Einstufung Bisher erfolgte keine Einstufung aufgrund dieser Gefährdung Stoffe und Gemische, die dazu neigen sich ohne Zündquelle mit Luft von selbst zu erhitzen oder zu entzünden aber nicht pyrophor (geht langsamer und braucht größere Volumina) Prüfung N.4 gemäß UN Prüfhandbuch Prinzip: Prüfung auf oxidative Selbsterhitzung verschiedener Probenvolumina bei verschiedenen Temperaturen Flüssigkeiten sind in der Regel nicht selbsterhitzungsfähig Oberfläche nicht groß genug und Prüfmethode nicht anwendbar Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 29

30 Neue Gefahrenklasse - bisher keine Einstufung Bisher erfolgte keine Einstufung aufgrund dieser Gefährdung Prüfung C.1 gemäß Abschnitt 37 des UN Prüfhandbuchs Vorsicht Aus der Gefahrgutklassifizierung lässt sich nicht erkennen, ob Zuordnung zu Klasse 8 aufgrund der hautätzenden Eigenschaften oder aufgrund der Korrosivität gegenüber Metallen erfolgte Gefahrgutklassifizierung: Klasse 8, Verpackungsgruppe III ist immer "nachrangig" Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 30

31 In der BAM, Abteilung 2 "Chemische Sicherheitstechnik" sind viele Kollegen mit der Einstufung physikalischer Gefahren befasst, darunter: Fachbereich 2.1 "Gase, Gasanlagen" Volkmar Schröder (Fachbereichsleiter) Enis Askar (Sicherheitstechnische Eigenschaften von Gasen) Fachbereich 2.2 "Reaktionsfähige Stoffe und Stoffsysteme" Klaus-Dieter Wehrstedt (Fachbereichsleiter) Frank Krischok (Bewertung von Gefahrgütern/-stoffen) Martin Schmidt (Brennbare Schüttgüter und Stäube, feste Brennstoffe) Heike Michael-Schulz (Explosive Stoffe der chemischen Industrie) Fachbereich 2.3 "Explosivstoffe" Dietrich Eckhardt (Fachbereichsleiter) Alexander von Oertzen (Spreng- und Treibmittel) Lutz Kurth (Pyrotechnik) Silke Schwarz (Sicherheitstechnische Bewertung Explosivstoffe) In der PTB kümmert sich Elisabeth Brandes um entzündbare Flüssigkeiten Vielen Dank für Ihr Interesse und Ihre Geduld! Cordula Wilrich Physikalische Gefahren Folie 31