Elektrochemische Energiespeicher

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1 KRIEG IM AETHER Vorlesungen an der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich im Wintersemester 1982/1983 Leitung: Bundesamt für Übermittlungstruppen Divisionär J. Biedermann, Waffenchef der Übermittlungstruppen Elektrochemische Energiespeicher Referent: R. H. Fügli, Dipl. Ing. ETHZ Diese Vorlesung wurde durch die Stiftung HAMFU digitalisiert und als PDF Dokument für aufbereitet.

2 2-1 ELEKTROCHEMISCHE ENERGIESPEICHER R. H. Fügli, dipi. Ing. ETH INHALTSVERZEICHNIS 1. Einleitung 2. Kennwerte elektrochemischer Energiespeicher 2.1. Reaktionsenthalpie 2.2. Freie Enthalpie 2.3. Verfügbare elektrische Energie 2.4. Elektrochemisches Aequivalent 2.5. Theoretische Speicherkapazität 3. Anforderungen an elektrochemische Energiespeicher 4. Blei-Akkumulator 5. Hochleistungsbatterien 5.1. Natri um/schwefel -Akkumulator 5.2. Flow Batteri es/primärelemente Adresse des Autors: Rudolf H. Fügli, dipi. Ing. ETH Akkumulatoren-Fabrik Oerlikon "Krieg im Aether", Folge XXII 8050 Zürich HAMFU - Seite 1

3 EINLEITUNG Es gibt viele Gründe, weshalb die elektrochemischen Energiespeicher sowohl im zivilen als auch im militärischen Bereich in den letzten 25 Jahren stark an Bedeutung gewonnen haben. Im zivilen Bereich stehen die rasante Entwicklung der Elektronik -vor allem auf den Gebieten der Kommunikation, der Informatik und der Medi zinaltechnik-, die Eroberung des Weltalls und die Bestrebungen zur optimalen Nutzung der Primärenergien im Vordergrund. Im militärischen Bereich besteht grundsätzlich das Bedürfnis nach einer mobilen,von Elektrizitätsnetzen unabhängigen Versorgung mit elektrischer Energie. Beispiele dazu sind die Aktivierung von Waffensystemen und ihrer Leitmittel, die Telekommunikation zugunsten der Führung und Aufklärung, u.a.m. Die Anforderungen, die dabei an die Batterien gestellt werden, sind sehr unterschiedlich. Ich denke vor allem an die Leistungs- und Energiespeicherung je Gewichts- und Volumeneinheit, an das Strom-/ Spannungsverhalten während der Speicherentladung, die Anzahl der Ladungen und Entladungen oder an die Lagerfähigkeit. Die "ideale" und zugleich kostengünstige Batterie ist noch nicht erfunden. Die weltweiten Forschungsund Entwicklungsanstrengungen zur Schaffung neuer oder zur Verbesserung schon bekannter elektrochemischer Speicher sind beachtlich. Es wird in den nächsten Jahren zweifellos gelingen, den Anforderungen zur Speicherung elektrischer Energie in vielen Anwendungsfällen besser zu genügen. Grundsätzlich kann elektrische Energie in jede andere Energieform umgewandelt, gespeichert und wieder in elektrische Energie zurücktransferiert werden. Der Gyrobus, die Wärme- und Pumpspeicherwerke, die Wasserelektrolyse oder die Batterien sind technisch realisierbare Lösungen. Den praktischen Anwendungen solcher Speicher sind durch die Wirtschaftlichkeit und die Gesetze der Physik, der Chemie und der Elektrotechnik Grenzen gesetzt. Es stellt sich die Frage, ob wir bei der Ladung des Speichers ausschliesslich von der elektrischen Energie ausgehen müssen. Grundsätzlich stehen uns noch zwei weitere Varianten zur Verfügung. Erstens können wir versuchen, den Energieinhalt einer Primärenergie -z.b. des für uns so wichtigen Erdöls- in einem elektrochemischen Prozess direkt in elektrische Energie umzuwandeln. Die Entwicklungsanstrengungen in dieser Richtung führten bis heute zu keinen in der praktischen Anwendung verwertbaren Ergebnissen. Es sind aber sog. "Brennstoffzellen" entwickelt worden, die aus Wasserstoff oder einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd elektrische Energie erzeugen. Brennstoffzellen sind u.a. auch in der Raumfahrt als Energieversorgungssysteme erfolgreich eingesetzt worden. Obwohl sie wegen der angewandten Technologie zu den elektrochemischen Energiespeichern gehören, möchte ich in meinen heutigen Ausführungen auf die Funktionsmechanismen und die zahlreichen Bauformen der Brennstoffzellen nicht eintreten. Die zweite Variante, bei der Ladung des Speichers nicht direkt elektrische Energie zu verwenden, besteht darin, aus chemischen Elementen oder deren Verbindungen Batteriesysteme, sog. Primärzellen, zu schaffen, die aufgrund ihres Energieinhaltes in der Lage sind, elektrische Energie abzugeben. Nun ist aber zu beachten, dass die meisten chemischen Stoffe -etwa mit Ausnahme des Schwefels und des Kohlenstoffs- in den natürlichen Lagerstätten als Oxydationsprodukte vorkommen. Für deren Aufarbeitung muss in einem Reduktionsprozess Primärenergie aufgewendet werden, die in der Bilanz des energetischen Ladeaufwandes für die Speicherfüllung berücksichtigt werden muss. 2. KENNWERTE ELEKTROCHEMISCHER ENERGIESPEICHER Bekanntlich besteht der elektrische Strom aus bewegten Ladungen. Ladungsträger sind in Festkörpern die Elektronen und in flüssigen oder gasförmigen Stoffen die Ionen. Damit sich die Elektronen oder Ionen in Bewegung setzen, muss eine Potentialdifferenz -eine elektrische Spannung U- vorhanden sein. Die elektrische Energie E ist somit gleichzusetzen der elektrischen Spannung U mal die Ladungsmenge Q. E = U x Q Elektrische Energie speichern heisst demnach, eine Ladungsmenge unter einer Potential differenz für die spätere Nutzung bereitstellen. Diese Aussage ist für die Speicherung von elektrischer Energie allgemein gültig und trifft vor allem für rein elektrische Speicher, wie z.b. den Kondensator, zu. Nun wird aber bei den Batterien und Akkumulatoren die elektrische Energie in einer andern Energieform, nämlich als chemische Energie, gespeichert. Und bei der Nutzung des Speichers muss die chemische Energie spontan in elektrische Energie umgewandelt werden. HAMFU - Seite 2

4 2-3 chemische Energie elektrische Energìe Fig. 1 Elektrochemische Energiespeicher Bevor wir uns mit den Details der relativ komplizierten Transferprozesse von elektrischer Energie in chemische Energie und umgekehrt befassen, wollen wir das Energiespeichervermögen chemischer Verbindungen etwas näher betrachten REAKTIONSENTHALPIE Bei einer chemischen Reaktion erfolgt ausser der stofflichen Umwandlung stets auch eine Veränderung des energetischen Zustandes. Diese Erscheinungen sind uns vertraut. Wenn wir z.b. Knallgas, ein Gemisch aus Wasserstoff und Sauerstoff entzünden, dann entsteht Wasser und gleichzeit wird Energie freigesetzt. Wenn wir umgekehrt Wasser in die Bestandteile Wasserstoff und Sauerstoff zerlegen wollen, müssen wir der Wasser-Elektrolyse Energie zuführen. Die Differenz zwischen den Energieinhalten der Ausgangsstoffe einerseits und den Endprodukten anderseits kann positiv, null oder negativ sein. Die Veränderungen des Energieinhaltes bei einer chemischen Reaktion bezeichnet man als Reaktionsenthalpie. Ist nun die Aenderung der Enthalpie positiv, d.h. der Energieinhalt des Endproduktes grösser als derjenige der Ausgangsstoffe, dann wird der chemische Speicher aufgeladen. Bei einem chemischen Prozess mit negativer Enthalpie wird Energie freigesetzt, d.h. die in den Ausgangsstoffen gespeicherte Energie kann genutzt werden FREIE ENTHALPIE Für die elektrochemische Energiespeicherung steht uns von der Reaktionsenthalpie nur der Teil zur Verfügung, der in Arbeit umgewandelt werden kann, die sog. freie Enthalpie. Der Rest ist in der Molekularbewegung gebunden und lässt sich nur in Wärme umwandeln. Aufgrund dieser Erkenntnisse können wir die Zielsetzungen für elektrochemische Energiespeicher etwa wie folgt formulieren: "Es geht vor allem darum, elektrische Ladungsträger auf einem möglichst hohen Potentialniveau bereitzustellen, indem als Energiespeicher die freie Enthalpie chemischer Elemente oder deren Verbindungen eingesetzt wird." Bis anhin haben wir lediglich festgestellt, dass beim Ablauf chemischer Reaktionen in der freien Enthalpie Energie gespeichert oder genutzt werden kann. Da wir gemäss den Zielsetzungen dem Speicher elektrische Energie entnehmen wollen, stellt sich die Frage, welche Spannung und welche Ladungsmenge eine derartige Quelle zu liefern vermag. HAMFU - Seite 3

5 VERRJEGBARE ELEKTRISCHE ENERGIE Bei der Beantwortung dieser Frage vernachlässigen wir vorerst einmal alle Verluste, d.h. wir gehen von einem völlig idealen Ablauf des Umwandlungsprozesses von chemischer Energie in elektrische Energie aus. Dazu ein, im Reaktionsmechanismus sehr einfaches, aber aktuelles Beispiel: der Zink-Chlor Akkumulator. Wenn 1 Mol Zink mit 2 Mol Chlor reagiert, wird eine Enthalpie von 113 Wh freigesetzt. Zn Cl" ZnCl 2 (-113 Wh/Mol) Die dabei abgegebene Ladungsmenge lässt sich aus den Wertigkeiten der beteiligten Stoffe berechnen. Gemäss der Faradayschen Konstanten entspricht die Ladungsmenge pro Mol und eine Valenz 26,8 Ah. Das Zink ist zweiwertig, die beiden Chlor-Ionen sind einwertig, sie vermögen also eine Ladungsmenge von 53,6 Ah/Mol aufzunehmen bzw. abzugeben. Da die Ladungsmenge durch die Wertigkeit der am Prozess beteiligten Stoffe festgelegt ist, kann man aus der freien Enthalpie die theoretische Klemmenspannung des verlustfreien Zn-Cl Elementes wie folgt berechnen: Wh/Mol _? -, u Spannung U = -<:,!» 53,6 Ah/Mol Das Zahlenbeispiel zeigt, dass bei einer gegebenen Enthalpie die Zellenspannung umso höher wird, je kleiner die Wertigkeit der beteiligten Stoffe ist. Schliesslich mag noch das theoretische Energiegewicht dieses ZnCl Akkus interessieren. 1 Mol Zink wiegt 65,38 g, 2 Mol Chlor wiegen 70,9 g, was ein Total von 136,28 g ergibt. Bei 113 Wh/Mol beträgt das theoretische Energiegewicht 829 Wh/kg ELEKTROCHEMISCHES AEQUIVALENT Diese Kenngrösse zeigt, wieviele g eines Stoffes für die Ladungsmenge 1 Ah eingesetzt werden müssen. K a t i o n e n A n i o n e n Stoff M o l - G e w n c H + 1,01 1 0, A l , ,3 35 M g , , , , C a , , N a + 22,99 1 0,85 N i ,69 2 1,09 C n , ,18 Z n ,38 2 1,22 K + 3 9, ,45 C d ,41 2 2,09 C u + 6 3, ,37 H g ,61 2 3,74 P b , ,86 A g + 107,88 1 4,02 H g + 200,61 1 7, 4 8 Stoff M o l - G e w n c C T " 16,00 2 0,597 S 32,06 2 0,598 O H " 17,0 1 0,634 F " 19,0 1 0,708 e r 35,45 1 1,322 s < v ~ 96,06 2 1,792 N O 3-62,0 1 2,313 M n 0 2 ~ 86,93 1 3,246 Pb ,2 2 4,46 L e g e n d e n = Wert igk eit ( V alenz) c = e l e k t r o c h e m i s c h e s Ä q u i v a l e n t [ g / A h ] M o l - G e w. = M o l g e w i c h t in g Fig. 2 Elektrochemische Aequvalente HAMFU - Seite 4

6 2-5 In Figur 2 sind die elektrochemischen Aequi val entgewichte aufsteigend geordnet. Die Uebersicht zeigt fur die Kationen, dass wir pro Ah bei der Verwendung von Wasserstoff etwa 100 mal weniger und bei Aluminium etwa 10 mal weniger Gewichtseinheiten einsetzen müssen als bei Blei. Bei den Anionen ist das Gewicht pro Ah bei Sauerstoff und Schwefel etwa 10 mal kleiner als bei Bleidioxyd THEORETISCHE SPEICHERKAPAZITAET Bei der Suche nach neuartigen elektrochemischen Speichersystemen mit hohem Energieinhalt je Gewichts- und/oder Volumeneinheit sind folgende Parameter zu beachten: - Die im chemischen Umwandlungsprozess freiwerdende Enthalpie muss gross sein. - Die elektrochemischen Aequi val entgewichte der beteiligten Stoffe müssen klein sein. Nach diesen Suchkriterien wären also diejenigen Elemente mit geringen elektrochemischen Aequivalenten näher zu betrachten, die im periodischen System möglichst weit voneinander entfernt stehen. Solche Elemente weisen eine grosse chemische Affinität auf und lassen deshalb eine hohe Reaktionsenthalpie erwarten. 1 H 1,0 II III IV V VI LI 6,9 Na 22,9 K 39,0 Rb 85,4 Cs 132,9 Cu 63,5 Ag 107,8 Au 197,2 Be 9,0 Mg 24,3 Ca 40,0 Sr 87,6 Ba 137,3 VII Vi Ra 226 Zn 65,3 Cd 112,4 Hg 200,6 B 10,82 AI 26,9 Sc 45,1 Y 88,9 Ac Ga 69,7 In 114,7 TI 204,4 Ti 47,9 Zr 91,2 Hf 178,6 Th 232,1 C 12,0 Si 28,0 Ge 72,6 Sn 118,7 Pb 207,2 V 50,9 Nb 92,9 Ta 180,8 Pa 231 N 14,0 P 30,9 As 74,9 Sb 121,7 Bi 209,0 Cr 52,0 Mo 95,9 W 183,9 U ,0 S 32,0 Se 78,96 Te 127,6 Po 210 Mn 54,9 Te 99 Re 186,3 At 210 F 19,0 Cl 35,4 Br 79,9 J 126,9 Fe Co Ni 55,8 58,9 58,6 Ru Rh Pd 101,7 102,9 106,7 Os Ir Pt Fig. 3 Periodisches System der Elemente pos, Elektrode Li Li Li Zn Zn Na neg, Elektrode F 2 c i 2 S 2 c i 2 S freie Enthalpie Wh kg 1 theoret. Spannung 6,05 3, 6 2, 3 1, 6 5 2, 1 2, 1 Volt Fig. 4 Theoretische Speicherkapazitäten Figur 4 enthält einige Beispiele für theoretische Elektrodenkombinationen. In der Praxis werden diese Speicherkapazitäten, wie wir noch sehen werden, bei weitem nicht erreicht. HAMFU - Seite 5

7 ANFORDERUNGEN AN ELEKTROCHEMISCHE ENERGIESPEICHER Wir sind bisher immer davon ausgegangen, dass die Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie und umgekehrt realisiert werden kann und ideal, d.h. verlustfrei abläuft. Es stellt sich die Frage, welche Voraussetzungen erfüllt sein müssen, wenn wir die freie Enthalpie der beteiligten Stoffe nicht in Form von Wärme sondern als elektrische Energie nutzen wollen. Im äusseren Stromkreis einer galvanischen Zelle fliessen Elektronen. Sie bewegen sich vom negativen Pol zum positiven Pol. An der negativen Elektrode müssen demnach Elektronen abgegeben und an der positiven Elektrode aufgenommen werden. Da in einem Gleichstromkreis der elektrische Strom überall gleich gross ist, muss im Innern der Zelle die gleiche Ladungsmenge verschoben werden. Ladungsträger können nur Ionen sein, weil bei einer Elektronenleitfähigkeit im Innern der Zelle der äussere Stromkreis kurzgeschlossen würde. Daraus folgt, dass zwischen den Elektroden immer eine ionenleitfähige Strecke, ein Elektrolyt, vorhanden sein muss. n - Pi «.. - e i Po Pi: Lösungsdruck p 0 : Osmotischer Druck e: elektr. Anziehungskraft E = PI - PO Fig. 6 Elektrolytisches Potential äusserer Stromkreis: Elektronenleitung innerer Stromkreis: lonenleitung Fig. 5 Ladungstransport im Stromkreis Um aber elektrische Energie aus der Reaktionsenthalpie gewinnen zu können, muss die Trennung der Elektronenaufnahme bzw. -abgabe der an der Reaktion beteiligten Stoffe auf zwei separaten Elektroden gelingen. An der negativen Elektrode müssen Kationen und an der positiven Elektrode Anionen in Lösung gehen. Durch die geeignete Wahl eines Elektrolyten entsteht bei diesem Ionisationsvorgang eine Potenti al differenz zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten oder eine elektrische Spannung zwischen den Polen des Elementes. Diese Spannung ist im Zusammenhang mit den Ueberlegungen der idealen Energieumwandlung aus der freien Enthalpie und der Wertigkeit der Stoffe berechnet worden. Die wichtigsten Anforderungen an elektrochemische Speicher lassen sich wie folgt zusammenfassen: - Es sind chemische Reaktionsabläufe auszuwählen, die elektrische Ladungen leicht abgeben bzw. aufnehmen. - Durch geeignete Wahl des Elektrolyten muss beim chemischen Reaktionsablauf die Elektronenaufnahme bzw. -abgabe auf zwei getrennte Elektroden konzentriert werden. - Der Ladungstransport im Innern des Speichers muss durch Ionen erfolgen. Die dazu benötigten Stoffmengen lassen sich nach dem Faradayschen Gesetz berechnen. HAMFU - Seite 6

8 2-7 - Bei der Ladung und bei der Entladung sind Sekundär-Reaktionen (z.b. Gasbildung) der beteiligten Stoffe zu vermeiden. Sekundär-Reaktionen verursachen Verluste und beeinträchtigen den Wirkungsgrad der Energieumwandlung. - Das Reaktionsprodukt, das in der Regel ein Halbleiter oder Nichtleiter ist, darf an den Elektroden keine passivierende Deckschicht bilden. Dies verhindert die Masse-Ausnützung in der Tiefe und die Wiederaufladung. - Das Reaktionsprodukt darf nicht in Lösung gehen, weil sonst die Form der Elektroden verändert und der mechanische Aufbau der Zelle gefährdet wird. - Die Energiedichte je Gewichts- und Volumeneinheit soll hoch sein. - Es sollen viele Lade-/Entlade-Zyklen möglich sein (z.b. bei Nachrichtensatelliten). - Die Selbstentladung soll gering sein (z.b. bei Primärzellen für militärische Uebermittlung). BLEI-AKKUMULATOR Bei der Betrachtung der Speicherkapazität ist bereits darauf hingewiesen worden, dass die theoretischen Werte in der Praxis bei weitem nicht erreicht werden. Am Beispiel des Blei-Akkumulators sollen die Gründe, die zu einer schlechteren Energieausbeute führen, dargestellt werden. Positive Elektrode Pb H + + H S0 4 " + 2 e P b S H 2 0 Negative Elektrode Pb + H SO4- Pb S0 4 + H e Zellenreaktion Pb + Pb H H S0 4 ~ 2 Pb S H 2 O Fig. 7 Reaktionsprozess im Blei-Akkumulator Figur 7 zeigt die Reaktionsprozesse an den Elektroden und in der Zelle. Akku geladen Akku entladen Pb 0 2 Pb S0 4 2 x (-225,4) Wh mom P b , 8 Wh mol" 1 2 H x (-65,94) Wh mol H 0 2 H S x (-209,2) Wh mol -1 TOTAL , 2 Wh mor 1 TOTAL -582,68 Wh mol" 1 Freie Enthalpie der Reaktion ^ r G = , 4 8 W h m o l - 1 Fig. 8 Freie Enthalpie des Blei-Akkumulators HAMFU - Seite 7

9 8-8 Die freie Enthalpie der beteiligten Stoffe beträgt beim geladenen Akku 479,2 Wh/Mol und beim entladenen Akku 582,68 Wh/Mol. d.h. während der Entladung werden theoretisch 103,48 Wh/Mol freigesetzt. Bei der Betrachtung dieser Energiebilanz fällt uns auf, dass wir beim geladenen B1eiakkumulator nicht, wie am Beispiel des Zn-Cl Akku gezeigt, von der freien Bildungsenthalpie null ausgehen können. Es liegen im geladenen Zustand Oxydationsprodukte vor, deren Bildungsenthalpien in einem früheren Prozess freigesetzt wurden. Von der Enthalpie der Reaktionsendprodukte Bleisulfat und Wasser von 582,68 Wh können für die Speicherkapazität nur etwa 18 % genutzt werden. Selbstverständlich erwarten wir aufgrund des hohen Atomgewichtes von 207,21 g für Blei eine niedrige Energiedichte pro Gewichtseinheit. Aber die schlechte Nutzung der freien Bildungsenthalpien des eingesetzten Materials verursacht ebenfalls eine Erhöhung des Speichergewichtes. Das theoretische Energiegewicht lässt sich aus den Molgewichten der am Prozess beteiligten Stoffe, sowie aus der freiwerdenden Reaktionsenthalpie von -103,48 Wh/Mol berechnen. Dies ergibt für den Blei-Akkumulator ein theoretisches Energiegewicht von 161 Wh/kg oder von 6 Kg/kWh. Mol-Gewichte: Energiegewicht (theoretisch) Pb 207,2 g m o l - = 103,48 Wh mol =, P b ,2g g mol" o l 1 9M 642,4 g mol --- M 2 H 2 S ,0 g mor 1 TOTAL 642,4 g mol -1 Fig. 9 Theoretisches Energiegewicht des Blei-Akkumulators In der Praxis erreicht man Energiegewichte von 30 bis 40 Wh/kg, d.h. es müssen Speichergewichte von 25 bis 30 kg je kwh eingesetzt werden. Worauf diese Differenz beruht, soll kurz erläutert werden. Bei der Berechnung des theoretischen Energiegewichtes von 161 Wh/kg ist reine Schwefelsäure berücksichtigt worden. Die Zelle kann aber nicht mit reiner Schwefelsäure gefüllt werden, denn es würden Korrosionsreaktionen einsetzen und der Elektrolyt wäre nicht genügend leitfähig. Normalerweise wird verdünnte Schwefelsäure eingefüllt, so dass im geladenen Zustand Dichten von 1,24 bis 1,28 g/cm erreicht werden. Fig. 10 Leitfähigkeit verdünnter Schwefelsäure HAMFU - Seite 8

10 2-9 Aus der Reaktionsgleichung in Figur 7 ist ersichtlich, dass bei der Entladung Säure verbraucht und auf beiden Elektroden Bleisulfat gebildet wird. Darüber hinaus muss ein Säureüberschuss vorhanden sein, weil der Ionentransport im Innern der Zelle, d.h. die Leitfähigkeit des Elektrolyten, auch am Ende der Entladung sichergestellt sein muss. Eine weitere Zunahme des Speichergewichtes wird dadurch verursacht, dass es nicht gelingt, die gesamte aktive Masse umzusetzen. Entscheidend für den Masse-Ausnutzungsgrad ist die Porosität, mithin das Verhältnis des Massegewichtes zur aktiven, von Schwefelsäure benetzter Oberfläche. Der Masse- Ausnutzungsgrad wird umso grösser, je dünner die Elektrode ist und je kleiner die spezifische Entladestromstärke gewählt wird. In der Regel erreicht man bei Traktionsbatterien mit fünfstündiger Entladung etwa 35 % und bei Starterbatterien mit 20-stündiger Entladung etwa % Masse-Ausnützung. Und schliesslich tragen die inaktiven Komponenten zu einer weiteren Gewichtszunahme bei. Dazu gehören die Bleigitter als Masseträger und Stromableiter, die Polbrücken und Pole, die Seperatoren und das Zellengefäss. Fig. 11 Gewichtsanteile der Systemkomponenten beim Blei-Akkumulator Figur 11 zeigt recht deutlich, wo bei der Steigerung der Energiedichte des Blei-Akkumulators Schwerpunkte zu setzen sind. Im Vordergrund stehen die Verwendung leichterer Materialien mit geringerem elektrischen Widerstand für die Elektronenableitung und die Verbesserung der Masse-Ausnützung. Fortschritte lassen sich dabei sicher erzielen. Die systembedingte, geringe Energiedichte kann aber damit nicht entscheidend beeinflusst werden. Trotzdem wird der Blei-Akkumulator -auf die besonderen Benützeranforderungen angepasst- in einem sehr breiten Leistungsspektrum eingesetzt. Die Gründe liegen vor allem beim Preis, bei der Robustheit der angewandten Technologie und beim relativ günstigen Spannungsverhalten während der Ladung und Entladung. HAMFU - Seite 9

11 HOCHLEISTUNGSBATTERIEN Anreize zur Entwicklung von billigen zyklenfesten Hochenergiespeichern sind viele vorhanden. Diejenigen chemischen Elemente, die Erfolgschancen bieten, sind bekannt. Vom Systemaufbau her gesehen, gibt es eine Reihe von Varianten, die in Figur 12 dargestellt sind. Anionen- Spender Kationen- Spender fest flüssig gasförmig gasförmig fest flüssig fest gasförmig Elektrolyt flüssig fest flüssig f l ü s s i a ^ ^ fest I I I I 1 Konventionelle Akkumulatoren: Pb, Mi/Cd u.a. 2 Hochleistungsbatterien: Ma/S u.a. 3 Flow Batteries/Primärelemente: Z n / C ^ * AI/O2 u.a. 4 Brennstoffzellen: u, a ' Fig. 12 Varianten für den Aufbau von elektrochemischen Energiespeichern (unvollständig) 5.1. NATRIUM/SCHWEFEL-AKKUMULATOR Der konventionelle Akkumulator besteht aus zwei Festkörper-Elektroden und dem flüssigen Elektrolyten. Bei der Na/S-Batterie ist es genau umgekehrt, d.h. die Elektroden sind flüssig und der Elektrolyt ist ein Festkörper. Natri um/schwefel-akkumulator 1967 entdeckte man, dass ß -Aluminiumoxyd für Natriumionen ein Ionenleiter ist. Die Ionenbeweglichkeit, d.h. die Leitfähigkeit, nimmt mit steigender Temperatur zu. Eine erhöhte Betriebstemperatur der Zelle, etwa im Bereich C, ist aber auch deshalb notwendig, weil die Na- und S-Elektroden sowie das Reaktionsprodukt Na2S^ in flüssigem Aggregatzustand gehalten werden muss. Mit einem Festkörper-Elektrolyten wird der Ablauf einer sehr einfachen Reaktion möglich. Bei der Herstellung von Na/S-Akkumulatoren sind einige Schwierigkeiten zu überwinden. Sie ergeben sich vor allem aus der Auflage, dass der Festkörper-Elektrolyt den direkten Kontakt der Reaktionspartner Natrium und Schwefel verhindern muss, weil sonst die Reaktionsenthalpie in Wärme umgesetzt wird. Zudem ist Schwefel ein Nichtleiter, so dass bei der Ladung und Entladung spezielle Tricks anwandt werden müssen. Die Anwendung dieser Technologie bietet aber auch erhebliche Vorteile. Sie ermöglicht den Bau von elektrochemischen Energiespeichern höherer Dichte, weil -etwa im Vergleich zum Blei-Akkumulatordie beiden Elektroden Natrium und Schwefel chemisch reine und relativ leichte Stoffe sind und der Gewichtsaufwand für den Ionentransport im Innern der Zelle und für die Elektronenableitung erheblich reduziert werden kann. HAMFU - Seite 10

12 2-1 1 tmm - Natr ium Reakti onsab lauf 2 Na + 3 S Na 2 S 3 IP liti Ê wâ Ì5m, Freie Enthalpie der Reaktion , 5 W h m o l - 1 = 1293 W h kg Festelektr olyt ( ß - A l u o x y d ) t h e o r e t i s c h e S p a n n u n g U = 2,08 V - S c h w e f e l Realisierte Speicher kapazität W h kg" 1 Fig. 13 Natrium/Schwefel-Akkumulator 5.2. FLOW BATTERIES / PRIMAERELEMENTE Ar der Entwicklung und Perfektion der sog. flow batteries wird vor allem in Amerika in den Forschungsinstituten der NASA, von Gould, Exxon und Lockheed gearbeitet. Die Funktionsweise der "flow batteries" soll am Beispiel des Zn/Cl-Akkumulators erläutert werden. Zi nk/ch1 or-akkumulator Die Zelle besteht aus einer Zinkanode, einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid als Elektrolyten und einer inaktiven Kathode z.b. aus Titan. Z i n k - Mil il im,, R e a k t i o n s a b l a u f Z n + Cl 2""~ Z n Cl 2 Z n C I 2 ( a q ) Freie Enthalpie der Reaktion W h mol" 1 = W h kg" 1 t h e o r e t i s c h e S p a n n u n g U = 2,1 V W ä r m e CI, C l, 6 H, 0 realisierte Speicher kapazität ca. 200 W h kg- 1 Fig. 14 Zink/Chlor-Akkumulator HAMFU - Seite 11

13 6-1 2 Typisch für alle "flow batteries" ist, dass ein oder beide Reaktionspartner -in unserm Fall das Chlor- ausserhalb des Elementes bereitgestellt und während des Entladevorganges der Zelle zugeführt werden. Um das Speichervolumen für das Chlorgas zu reduzieren, wird es in Chlorhydrat umgewandelt. Diese Verbindung zerfällt bei Temperaturen oberhalb +10 wiederum in Chlor und Wasser. In Baumustern ist eine Energiedichte von nahezu 100 Wh/kg bei einer Speicherkapazität von 55 kwh erreicht worden. "Flow batteries" würden sich vor allem für den Spitzenlastausgleich in Elektrizitätsnetzen eignen. Aluminium/Luft-Element Hier werden beide Reaktionspartner ausserhalb der Zelle bereitgestellt und bei der Entladung dem Reaktionsgefäss zugeführt. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt abgeführt. Die Zellenreaktion besteht darin, dass Aluminium mit Sauerstoff und Kalilauge zu Kaiium-Aluminat umgwandelt wird. Dabei werden 941,4 Wh/Mol bei einer theoretischen Spannung von 2,7 V freigesetzt. Reaktionsablauf 4 AI H 2 O + 4 KOH 4 K [AI (OH) 4 ] Freie Enthalpie der Reaktion 941,4 Wh mol" 1 = 1755 Wh kg -1 Elektrolyt theoretische Spannung U = 2,7 V realisierte Speicherkapazität ca. 100 Wh kg" 1 Korrosions-Reaktion 2 AI + 6 H 2 O + 2 KOH 2 K [AI (OH 4 )] + 3 H 2 Fig. 15 Aluminium/Luft-Akkumulator Das Aluminium ist in Kalilauge sehr reaktionsfreudig und korrodiert unter Wasserstoffentwicklung. Diese Korrosion und damit die Freisetzung der Reaktionsenthalpie in Form von Wärme kann durch eine Potentialverschiebung der AIumini um-anode unterdrückt werden, wenn die Zelle dauernd mit einem minimalen Strom belastet wird. Die Aluminium/Luft-Batterie hat - vor allem für militärische Anwendungen - einige beachtliche Vorteile. Ihre Energiedichte liegt mit 100 Wh/kg im Bereich der modernen Hochleistungsbatterien. Die Zelle lässt sich ohne "stand by"-verluste und ohne Wartung beliebig lange lagern, durch Einfüllen von Kalilauge innert kürzester Zeit aktivieren und jederzeit ausser Betrieb nehmen. Das Wiederaufladen durch Einschieben neuer Aluminiumstäbe lässt sich rasch bewerkstelligen. Bei einer 12 V Batterie von 450 W Leistung und einer Kapazität von Ah werden dazu beispielsweise 100 Sekunden benötigt. Der Akkumulator ist in dem Sinne beschusssicher, als bei einer mechanischen Zerstörung nicht die gesamte Reaktionsenthalpie des Speichers schlagartig freigesetzt wird. Und schliesslich ist das Reaktionsprodukt ungefährlich und kann wiederum aufgearbeitet werden. Die Aluminium/Luft-Batterie gehört nicht mehr zu den wiederaufladbaren Speichern, sondern zu der Gruppe der Primärelemente. Diese sind vor allem dadurch gekennzeichnet, dass sich die Reaktionspartner vollständig verbrauchen dürfen und die Reaktionsprodukte nicht innerhalb der Zelle durch elektrische Energie reaktiviert werden müssen. HAMFU - Seite 12

14 2-1 3 Li thi um/schwefel di oxyd-akkumulator Die Zahl der in den letzten 20 Jahren entwickelten Primärelemente ist sehr gross. Gegenüber dem klassischen Leclanchë-Element auf der Basis von Braunstein und Zink konnte die Energiedichte dank der Verwendung neuer Elementkombinationen auf das Fünffache gesteigert werden. L i t h i u m - S y s t e m e E 3 A W W w w w w W ì L u f t / Z i n k (alkalisch) L W W A M L u f t / Z i n k (sauer) A g O / Z n E s H g O / Z n A q 2 0 / Z n M n 0 2 / Z n (alkalisch) M n 0 2 / Z n (sauer) C D V ergl eich P b - A k k u H I I ' I T Z e l l e n s y s t e m E n e r g i ed i c h t e W h kg 1 Fig. 16 Vergleich der Energiedichte bei Primärelementen Aus der Vielzahl der Ausführungsformen sei ein Beispiel herausgegriffen: die Lithium/Schwefeldioxyd- Zelle. Lithium ist -wie wir im theoretischen Teil bereits gesehen haben- aufgrund seiner Stellung im periodischen System für eine dichte Energiespeicherung besonders geeignet. In der Regel besteht die Zelle aus einer Lithium-Anode, während die Kathode mit einem Bindemittel aus Russ und Graphit aufgebaut wird. Das SO2 wird im Elektrolyten gelöst. Zellenreaktion: 2 Li SO^ -> Li 2S 2 4 Reaktionsenthalpie: theoretische Spannung: 290 Wh/kg 2,9 V Die Vorteile der Lithium-Zellen bestehen in einer hohen Energiedichte, einer guten Spannungskonstanz über den gesamten Entiadeprozess, in einem breiten Temperatur-Arbeitsbereich von -40 bis +60 C und in einer vergleichsweise sehr hohen Lagerfähigkeit. Die Elemente sind relativ teuer, weil die Aufarbeitung und Montage der Bauelemente hohe Anforderungen stellt. HAMFU - Seite 13

15 2-1 4 Wo liegen nun -wenn wir von den Kleinbatterien absehen- die Grenzen der elktrocnemisehen Energiespeicherung? Der Vergleich der theoretischen Energiedichten mit den heute schon realisierten Energiedichten zeigt, dass es offensichtlich schwierig ist, zwei kritische Grenzen zu überschreiten. Der eine Grenzwert betrifft die nutzbare Speicherkapazität, die bisher nicht wesentlich über 200 Wh/kg oder 5 kg/kwh gesteigert werden konnte. Der andere kritische Grenzwert liegt beim Nutzungsgrad der freien Enthalpie, d.h. im Verhältnis des Energiegewichtes der Reaktionspartner zum Gesamtgewicht des Systems. Hier sind Werte über 30 % bisher nicht erreicht worden. Fig. 17 Speichernutzungsgrad 6 : Vergleich der theoretischen zur praktisch erreichbaren Energiedichte Beim Benzin beträgt die theoretische Energiedichte ca. 11'600 Wh/kg. Mit dem beim heutigen Benzinmotor erreichbaren Wirkungsgrad von ca. 30 t resultiert eine praktische Energiedichte von ca 3'500 Wh/kg. Vergleicht man diese Zahl mit den in Figur 17 angegebenen Werten, ist hinreichend begründet, dass die Substitution der Treibstoffe bei Automobilen durch elektrochemische Speicher ein sehr hochgestecktes und nur schwer erreichbares Entwicklungsziel darstellt. HAMFU - Seite 14