Analyse (einkomponentiger) saurer Kupferelektrolyte

Transkript

1 Analyse (einkomponentiger) saurer Kupferelektrolyte Vortrag im Rahmen der ZVO-Oberflächentage 2014 in Neuss Dr. Malte Standera / Dr. Hesse GmbH & Cie KG, Bielefeld

2 Typische Elektrolytbestandteile Kupfersulfat (Pentahydrat) Schwefelsäure Salzsäure Netzmittel Einebner Glanzbildner Grundglänzer / Glanzträger Kornverfeinerer

3 Typische Netzmittel Polyethylenglycole Polypropylenglycole Blockcopolymere Alkylethoxylate Alkylethersulfate Alkylsulfate β-naphtholethoxylate Quaternisierte Amine

4 Typische Glanzbildner Sulfopropyliertes Mercaptobenzothiazol Sulfopropyliertes Sulfid Sulfopropyliertes Ethyldithiocarbonat

5 Typische Einebner Farbstoffrei: Stickstoffhaltige, quervernetzte Polymere

6 Einkomponentige Verfahren Farbstoffrei 1, Dosiermenge 5 ml/l: 100 g/l Polypropylenglycol 400 (500 mg/l) 4 g/l Sulfopropyliertes Mercaptobenzothiazol (20 mg/l) Farbstoffrei 2, Dosiermenge 5 ml/l: 100 g/l Ethoxyliertes propoxyliertes β-naphthol (500 mg/l) 50 g/l Sulfopropylierter Schwefelwasserstoff (250 mg/l) Farbstoff 1, Dosiermenge 5 ml/l (US von 1955): 24 g/l Laurylethersulfat (120 mg/l) 0,6 g/l (3 mg/l) Farbstoff 2, Dosiermenge 50 ml/l (US von 1984): 200 g/l Polyethylenglycol 6000 (10000 mg/l) 20 g/l Sulfopropyliertes O-Ethyldithiocarbonat (1000 mg/l) 10 g/l (500 mg/l)

7 Einkomponentige Verfahren

8 Überblick Analysemethoden Einzelkomponenten: Summenparameter: P en, P (IR) (NMR) Oberflächenspannung (ph) (Dichte) (Leitfähigkeit) (Brechungsindex)

9 Überblick Analysemethoden Einzelkomponenten: Summenparameter: P en, P (IR) (NMR) Oberflächenspannung (ph) (Dichte) (Leitfähigkeit) (Brechungsindex)

10 Was bringt wenig? P IR kaum quantifizierbar NMR Probenvorbereitung, Aufwand, Quantifizierbarkeit ph zu ungenau Dichte Einfluss durch Organik gering Leitfähigkeit Einfluss durch Organik gering Brechungsindex Einfluss durch Organik gering

11 en P U [mv] U [mv] 0 Potentiometrische Chloridtitration skurve Steigung V AgNO3 0,1 mol/l [ml] V EDTA 0,02 N [ml] Ähnliche en für Kupfer und Schwefelsäure P (und XRF) mit Einschränkungen für Kupfer anwendbar. ph V NaOH 0,1 mol/l [ml]

12 en P Automatisierte Lösung

13 P Farbstoffrei 1 Farbstoffrei 2 Farbstoff 1 () Farbstoff 2 () Von links: Zusatz; Zusatz 1:1000; Zusatz 1:1000 in 70 g/l ; Zusatz in Elektrolyt; Grundbad.

14 P 0, ,20 1,00 0,80 E 0,60 0,40 0,20 1:1000 in 70 g/l H2SO4 Aromatischer Bereich auswertbar, ohne Trennung nur bei Neuansatz aussagekräftig => generelles Problem! λ

15 Chromatographie P Prinzipiell lassen sich alle organischen Bestandteile chromatographisch erfassen. 1. Was will ich bestimmen? 2. Wie bereite ich die Probe vor? 3. Welche Trennmethode kommt in Frage? 4. Welche Detektion ist anwendbar? Während des Elektrolytbetriebes kommt es zu Abbaureaktionen und Fragmentierungen, deren Produkte separat erfasst werden müssen!

16 Chromatographie / Netzmittel P Polyglycole, g/mol Ausschütteln mit organischen Lösemitteln, Trennung über, Detektion über Brechungsindex. Polyglycole und deren Derivate, < 2000 g/mol Ggf. abtrennen, Trennung über oder, Detektion verschieden.

17 Chromatographie / Netzmittel P

18 Chromatographie / Kleinmoleküle P

19 P Im xperiment lassen sich keine Einzelverbindungen bestimmen, aber ein Mangel oder eine Überdosierung der einzelnen Zusätze erkennen (und beheben).

20 Total organic carbon P Im werden dosierte Verbindungen und deren Abbauprodukte durch Oxidation als Kohlendioxid erfasst. Sinnvolle Aussagen sind nur bei Neuansätzen oder ins Gleichgewicht gefahrenen Elektrolyten möglich.

21 Oberflächenspannung P Die Oberflächenspannung ist ein Summenparameter aller oberflächenaktiven Verbindungen. mn/m Bei Neuansätzen kann über eine Eichkurve eine Bestimmung erfolgen. Mit Alterung des Bades wird der Verlauf unkalkulierbar. c

22 Cyclovoltametric stripping P

23 Cyclovoltametric stripping P ist eine sehr mächtige Analysemethode. Die inhibierende Wirkung der Netzmittel sowie die beschleunigende Wirkung der anderen Verbindungen lässt sich getrennt bestimmen. I schematische Darstellung U

24 Cyclovoltametric stripping P

25 Zusammenfassung P Die Einzelbestimmung aller dosierten Verbindungen ist möglich, aber ggf. sehr aufwendig. Da Abbauprodukte häufig ähnliche Wirkung haben wie die Stammverbindungen, ist die Aussagekraft der Einzelbestimmungen bedingt. Die Analyse der Summenparameter ergibt häufig bessere Aussagen zum Verhalten der Elektrolyte.