(1) K. Goto, T. Chem. Soc. Japan, 62 (1941), 408. Vorlaufig mitgeteilt in T. Titani and K. Goto, Proc. Imp. Acad. Tokyo, 16 (1940), 398. I. Mittl.

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1 1941] chemischen Eigenschaften Kohlenhydrate 403 chemischen Eigenschaften Kohlenhydrate mit Hilfe schweren Sauerstoffs. II. Austauschreaktion and and Fructose (Auszug).1) Von Kokiti GOTO and Toshizo (Eingegangen Inhaltsubersicht. zwischen in wasseriger miteinan verglichen, , 100. O wo 1941). Die Austauschreaktion O-Atome bzw. Fructose and sowie selben Losung unter den moglichst gleichen Versuchsbedingungen indem man neutrale Losung betreffenden 390 Min. land Austauschreaktion 30. am 23, Juli, TITANI. noch erwarmt. ebenso mit Da wohl wie messbarer festgestellt, verlt, wahrend ziemlich stattfindet, Austauschreaktion unmessbar so klein ist. Deshalb geschlossen, mintens Zimmertemperatur ganz ans als Austauschreaktion angenommen werden muss. Als wahrscheinlichste Zimmertemperatur kommt Prototropie in Betracht, obwohl hohen Temperaturen daneben noch anen Arten Reaktionen, wie z. B. Zwischenbildung Hydrate als mogliche Umkehrung raumlichen Struktur Zuckermolekule eintreten k5nnen. Einleituniz. Fructose ein Erwarmt O-Atom 100 in Sten einem man lang wasserige bzw. Zuckermolekul Losung gegen Sten bzw. Lang, so aus- getauscht.(2) Dieser Austausch O-Atome zwischen Zucker and durch Annahme gedeutet, ein molekul einem Zuckermolekul umkehrbar adrt and dadurch ein Hydratmolekul intermediar gebildet : Findet aber solch eine Reaktion nach den Seiten mit messbarer statt, so entsteht neben Austauschreaktion O-Atome auch Moglichkeit, raumliche Struktur Zuckermolekuls um das mit * bezeichnete C-Atom wahrend Reaktion umgekehrt and dadurch hergefuhrt. Dieser Zwischenbildung Hydrate in Tat als ein moglicher Fall von Lowry(3) angenommen. Ware aber these Reaktion (1) K. Goto, T. Chem. Soc. Japan, 62 (1941), 408. Vorlig mitgeteilt in T. Titani and K. Goto, Proc. Imp. Acad. Tokyo, 16 (1940), 398. I. Mittl.: s Bulletin, 16 (1941), 172. (2) K. Goto and T. Titani, s Bulletin, 16 (1941), 172. (3) M. Lowry, Trans. Chem. Soc. 83 (1993), 1314.

2 404 K. Goto and T. Titani. massgebend tation ein fur, so musste O-Atom in einem Zuckermolekul [Vol. 16, No. 11, zu gleicher gegen Zeit Mutaro aus- getauscht Um das experimentell zu bestatigen, Austauschreaktion and and Fructose in wasserigen Losungen unter den moglichst gleichen Versuchsbedingungen miteinan verglichen. Der Versuch ergab, den Reaktionen hohen miteinan tation unmessbar Temperaturen (mintens ebenso stattfinden Austauschreaktion so klein ist. Versuchsmethode Ereebnisse. Die von Merck bzw.fructosedurcherwarmung Vakuum moglichst getrocknet. Etwa getrockneten. in etwa stoff angereicherten schweren gelost Temperatur bestimmter Zeitldnge erwarmt. benutzte an schwerem Sauerstoff angereicherte Hilfe fraktionierten Destillation gleicher Zeit angereicherte schwere toff angegebenen Wege unter Benutzung Dichtei berschuss verwendeten schweren gegenuber etwa bezogene 900. vollstdndig 30γ betragt, ) oberhalb aber Zimmertemperatur im Vergleich mit Mutaro in 1.6 g. so ccm. an schwerem Sauerand einer bestimmten Das zu sem Versuch schwere mit hergestellt and zu dem schon in I. Mittl. Elektrolyse beseitigt. Der, gewohnlichem kann halb lediglich Anreicherung schweren Sauerstoffs zuruckgefiihrt Nach Beendigung Erwarmung Losung, nachdem sie durch das Begiessen kalten dem Losung enthaltende Glasrohr abgekuhlt worden ist, in zwei moglichst gleiche Teile abgetrennt, um erste Halfte zur Bestimmung Austauschreaktion and ane Halfte zur Bestimmung zu benutzen. Um Austauschreaktion zu bestimmen, das schwere zuerst durch Vakuumtillation vom Zucker abgetrennt. Da konnten wir etwa 80% benutzten Menge abtilliert wiebekommen.(4) Der Dichteiberschuss so abgetrennten, nachdem es passendem Wege gereinigt worden ist, genau so wie in I. Mittl. schwebemetrisch bestimmt. Die statistische Anzahl n O-Atome in einem Zuckermolekul, unter den angegebenen Versuchsbedingungen gegen ausgetauscht werden, dann mit Hilfe Gl. berechnet In ser benutzten G1. bedeutet Mw Mz resp. Δsa Molzahl Δse den zum Versuch gewohnlichem (4) Wird Losung gegen Ende Destillation, wie s den Versuchen in I. Mittl. Fall war, rrehr o weniger erwarmt, so kcnnen wir mebr als 90% verwendeten abtilliert wiebekommen. Da aber dem vorliegenden Versuche nicht nur wurde Destillation Die verhaltnismassig gefuhrt. erhohter Temneratur sonn auch immer Zimmertemperatur kleine Ausbeute abtillierten 30.geartet ohne Erwarmung werden sollte, durchgefuhrt. dar zuruck-

3 1941] chemischen Eigenschaften Kohlenhydrate 405 gegenuber gemessene Dichteiiberschuss schweren vor nach dem Versuch. Die so berechnete Anzahl n muss aber obere Grenze von n ausdrucken, weil schwere Sauerstoff Abtillation schweren aus Losung mehr o weniger im zuruckgebliebenen Teil angereichert dementsprechend gefene Wert von Δse zu einem gewissen Grad zu gross sein soll. Zur Bestimmung oben angegebene ane Halfte erwarmten Losung zunachst unter Zusatz gewohnlichen tillierten zu 6 12%ig verdunnt and das optische Drehungsvermogen so verdiinnten Losung mittels eines Polarimeters bestimmt. Da gaben wir besons dar acht, alle these Behandlungen so weit wie moglich durchgefuhrt werden, um dadurch das unbekannte Fortschreiten wahrend ser Manipulationen moglichst zuhalten. Das so bestimmte spezifische Drehungsvermogen [a] D ohne weiteres dagegen Fructose erst nach Korrektion fur Temperatur Konzentration(5) in letzten Spalte 1 4 wiegegeben, wo mit * bezeichneten Werte aus den veroffentlichten Daten genommen wurden.(6) Zieht man n angegebene (5) Um das direkt umzurechnen, wo GI. benutzt (6) gemessene (vgl. Jungfleisch E. Parcus Fructose oben hingewiesene Tatsache n obere Grenze Temperatur 4. in Rechnung, das Anzahl ausgetauschten Drehungsvermogen t=20. Grimbert, and B. Tollens, Ann., uhd Fructose Konzentration Compt. rend., 257 (1890), 164. zum C=1betragt, 107 (1888), 393): idealen Wird in Fall

4 405 K. Goto O-Atome susdruckt, so darf wohl T. Titani. geschlossen [Vol. 16, No. 11, werden, 30. keine messbare Austauschreaktion O-Atome zwischen je Art stattfindet, obwohl selben Temperatur mit wohl messbarer verlauft. Dagegen finden miteinan den statt ebenso Arten Reaktionen Diskussion Ergebnisse. Als den moglichen sind her mintens drei Annahmen vorgeschlagen worden. (i) Der erste, von Lowry(7) stammt, nimmt an, ein molekul an einem Zuckermolekul adrt das dadurch gebildete Hydrat wie in and Zucker gespaltet : (1) Die Umkehrung raumlichen Struktur Zuckermolekuls durch these umkehrbare Bildung and Spaltung Hydratmolekuls hergefizhrt. (ii) Der zweite, von Armstrong(") vorgeschlagen wurde, nimmt ebenso wie erste Zwischenbildung eines Hydratmolekuls an. Aber in sem Fall werden OH-Gruppe and das H-Atom adrenden molekuls de am Pyranring-O-Atom angelagert and aus dem so gebildeten Hydratmolekul eine O.H-Gruppe vom Pyranring-O-Atom, hingegen ein H-Atom vom Carbonylkohlenstoffatom abgerissen, um ein molekul zu bilden, so ein H-Atom am Pyronring-O-Atom zuruckgelassen, das eingentlich vom molekul stammt. Wird ses H-Atom zum Carbonylkohlenstoffatom transportiert, so das originate Zuckermolekul wie gebildet zugleich kann Umkehrung rdumlichen Struktur Zuckermolekuls stattfinden: (2) (iii) Der letzte, im allgemeinen angenommen, von Lowry(9) stammt beruht prototropischen (7) M. Lowry, Trans. Chem. Soc., 83 (1903),1314. (8) E. F. Armstrong, Trans. Chem. Soc., 83 (1903),1309. (9) M. Lowry, J. Chem. Soc., 1925, heute Um-

5 1941] wandlung H+A and folgenden chemischen Eigenschaften Kohlenhydrate 407 Zuckermolekuls, mit Hilfe Bronstedschen Saure Base B hergefuhrt. Das Reaktionsschema ist aus Gl. ohne weiteres klar: (3) Ware Reaktion (1) massgebend fur, so musste, wie dar schon in Einleitung hingewiesen wurde, ein O-Atom in einem Zuckermolekul zu gleicher Zeit gegen ausgetauscht Da aber s nach dem vorliegenden Versuche Zimmertemperatur sicherlich nicht Fall ist, kann Reaktion (1) mintens Zimmertemperatur kein Hauptteil sein. Ebenso wenig wahrscheinlich ist Reaktion (2) im Lichte Versuche, von Fredenhagen Bonhoeffer(10) durchgefuhrt wurde. Von sen den Autoren wurde namlich festgestellt, keine an C gebenen H-Atome wahrend Zimmertemperatur gegen ausgetauscht Ware aber Reaktion (2) Hauptteil, so musste offensichtlich ein an C (Carbonylkohlenstoffatom!) gebenes H-Atom zu gleicher Zeit raumlichen Umkehrung Zuckermolekuls durch das ersetzt So bleibt nur noch letzte Reaktion (3) ubrig. Nach sem brauchen keine H- bzw. O-Atome im Zuckermolekul wahrend seiner raumlichen Umkehrung gegen ausgetauscht Weiter steht ser mit wohl bekannten Tatsache im Einklang, eine typische s,aure-basekatalytische Reaktion ist. Auf these Weise nehmen wir den letzten (iii) d.h. Reaktion (3) als den wahrscheinlichsten an. Da mussen wir aber dar merksam machen, ser Schluss nur Zimmertemperatur unbeschrankt gultig ist, nicht jedoch hohen Temperaturen. Die Nichtaustauschbarkeit an C gebenen H-Atome wurde namlich von Fredenhagen Bonhoeffer Zimmertemperatur bestatigt. Ebenso Nichtaustauschbarkeit O-Atome vorliegendem Versuche nur Zimmertemperatur festgestellt. Dagegen fanden wir erhohten Temperaturen( 100.), ein O-Atom - molekuls ebenso wie ausgetauscht. Dies weist ohne weiteres dar hin, hohen Temperaturen raumliche Struktur Zuckermolekuls auch durch Reaktion (1) umgekehrt werden kann. So ist durchaus moglich, niedrigen Temperaturen ausschliesslich nach dem prototropischen stattfindet aber erhohten Temperaturen daneben noch ane Art Reaktionen eintreten mintens ein Teil Um(10) H. Fredenhagen and K. F. Bonhoeffer, Z. phys. Chem., A181 (1938),392.

6 408 [Vol. 16, No. 11, kehrung raumlichen Struktur Zuckermolekuls dadurch hergefuhrt. Zum Schluss mochten wir Herrn Prof. Akabori fur seine frelichen hatschlage herzlichst danken. Der Nippon Gakujutu-Sinkokai ( Japanischen Gesellschaft zur Forung Wissenschaft) sowie Hattori Hokokai ( Hattori Stiftung) sind wir fur ihre finanzielle Unterstiitzung zu bestem Dank verpflichtet. Siomi Rikagaku Kenkyu-sho (Siomi Institut fur physikalische u nd chemische Forschuug Osaka Teikoku Daigaku Rigaku-bu Kagaku Kyositu (Chemisches Institut wissenschaftlichen Fakultat Kaiserlichen Universitat Osaka)