Überblick. Geschichte. Geschichte. Geschichtliche Betrachtungen. Klassifikation der Zeolithe. Vorkommen natürlicher Zeolithe

Transkript

1 Überblick Geschichtliche Betrachtungen der Zeolithe natürlicher Zeolithe Industrielle Anwendungen von Zeolithen Zeolithe im Alltag Abb. - 1 Geschichte Axel Friedrich Cronstedt ( ) schwedischer Chemiker Element Nickel aus Nickelin (Rotnickelkies) NiAs 1756 Entdeckung der Zeolithe später als Stilbit identifiziert (R.J. Haüy 1801) Abb. - 2 Geschichte Abb

2 Geschichte Richard M. Barrer ( ) Imperial College, London `Hydrothermal Chemistry of Zeolites (1982) 1938: erste wiss. Beschreibung von Molekularsieben 1945: erste von Zeolithen (Porenöffnung) 1948: erste reproduzierbare Synthese von Zeolithen (u.a. Mordenit) : 35 Neubeschreibungen von Synthesen erster Einsatz von organ. Molekülen als Template 1963: Ca-Ionen Austausch von Zeolith A Abb. - 4 Geschichte Donald W. Breck (? 1980) Union Carbide Corp., Linde Division `Zeolite Molecular Sieves: Structure Chemistry and use (1974) : Entdeckung der Zeolithe A, X, Y 1954: Kommerzialisierung synth. Zeolithe 1955: Stukturbestimmung von Zeolith A 1959: großtechn. Prozess zur Isoparaffin Separierung 1962: Zeolith X als FCC Katalysator (Mobil Oil) 1974: Zeolith A als Waschmittelzusatz (Henkel) Abb. - 5 Zeolithforschung Alumosilikate aus Flanigen (2001) Abb

3 Zeolithforschung Alumosilikate aus Flanigen (2001) Abb. - 7 Begriffe Einordnung nach Substanzklassen aus Szostak (1998) Abb. - 8 Begriffe Einordnung nach Porensystem (IUPAC Norm) Mikroporöse Substanzen: Ø < 2 nm Mesoporöse Substanzen: Ø 2-50 nm Makroporöse Substanzen: Ø > 50 nm Ø = Porenweite (Abstand gegenüberliegender Atomzentren) effektive Porenweite: e.g. Ø nm (2r O-2 ) Intrakristalline Poren Käfig: Fenster Ø H 2 O Kanal: 1-dimensional, Länge Hohlraum: mind. 1 Fenster Ø H 2 O Fenster: n-facher Ring von Atomen, der die Fläche eines Polyeders definiert Abb

4 Definition aus Szostak (1998) aus Coombs et al. (1998) Abb Zusammensetzung Natürliche Zeolithe (M 1+ ) a (M 2+ ) d [Al (a+2d) Si n-(a+2d) O 2n ] mh 2 O (M 1+ ) Li,Na,K,Rb [T 2+ ] Be (M 2+ ) Mg,Ca,Mn,Cu,Sr,Ba [T 3+ ] B [T 5+ ] P X SO 4,SO 3,Cl,CO 3 OH M N 2,CO 2,CH 4 Synthetische Zeolithe A a X x M m [A n X 2n ] A Kation [A 2+ ] Be,Co,Cu,Zn X Anion [A 3+ ] B,Al,Cr,Mn,Fe,Co,Ga M neutrales Molekül [A 4+ ] Si,Ti,Ge,Zr [A 5+ ] P,V Abb TO 4 -Tetraeder (BBU = basic building unit) auch PBU = primary building unit Si [4] O [2] : 1.61 Å Al [4] O [2] : 1.74 Å O T O: Smith (2000) Abb

5 Topologie der TO 4 -Tetraeder Die Topologie einer Gerüststruktur beschreibt die Verknüpfung der T-Atome ohne Berücksichtigung der chemischen Besetzung oder der beobachteten Symmetrie. T O br T : 135 ( ) Smith (2000) Abb Sodalith- oder β-käfig [ ] Abb SBUs = secondary building units (n) Häufigkeit des Auftretens + 14 weitere Baerlocher et al. (2007) Abb

6 CBUs = composite building units SSUs = structural subunits Baerlocher et al. (2007) Abb Atlas of zeolite framework types, 6 th Ed. Zitat: Baerlocher, McCusker, Olson (2007), Elsevier, 398 p. Link: 3 Buchstaben Code: ABW ZON 194 Framework Type Codes (FTC) - Stand davon 48 Minerale davon 3 mit Österreichbezug - NABesit Na 8 (H 2 O) 16 [Be 4 Si 16 O 40 ] - TSChörtnerit Ca 64 M 50 Cu 48 (H 2 O) x (OH) 128 [Al 192 Si 192 O 768 ] - WEInebeneit Ca 4 (H 2 O) 16 [Be 12 P 8 O 32 (OH) 8 ] Abb IZA-FTC: SOD Topologische Symmetrie: Die höchstmögliche Symmetrie einer Gerüststruktur auf Basis der topologischen T-Verknüpfung. Baerlocher et al. (2007) Abb

7 Gerüstdichte ( T/1000Å 3 ) Feldspäte: Sodalith: 17.2 Faujasit: 12.7 RWY: 5.2 Baerlocher et al. (2007) Liebau & Küppers (2002) Abb Zeolith- SOD Symmetrie Bärnighausen-tree Fischer & Baur (2009) Abb FTC-Namensgebung Minerale: FAUjasit, SODalith Synthetische Zeolithe: EON ECR-1 (one) Exxon Cooperate Research LTA Linde Type A Zeolith A (Linde Division, UC) MFI ZSM-5 (five) Zeolite Socono Mobil SFF SSZ-44 (forty-four) Standard Oil Synthetic Zeolite RTE RUB-3 (three) Ruhr Universität Bochum SBT UCSB-10 (ten) Univ. of California, Santa Barbara VFI VPI-5 (five) Virginia Polytechnic Institute ZON ZAPO-M1 (one) (Zn,Al)PO 4 -Mulhouse Abb

8 Gottardi & Galli (1985): natürliche Zeolithe nach SBUs bzw. CBUs Ketten (nadelförmige Zeolithe) - Natrolith, Thomsonit, Edingtonit 4er-Ring einfach verknüpft - Analcim, Laumontit 4er-Ring doppelt verknüpft - Gismondin, Phillipsit, Paulingit 6er-Ring einfach od. doppelt verknüpft - Chabasit, Levyn, Erionit, Faujasit hexagonale Schichten - Mordenit, Ferrierit Heulandit unit - Heulandit, Stilbite, Brewsterit Abb Häufigsten Zeolithminerale Hay (1978) Abb Vulkanische Ablagerungen vulkanische Gläser Impaktgläser Aluminosilikat-Gele Aluminosilikat-Minerale (Feldspat, Smectit, Kaolinit) Hydrothermale Umwandlung Porenwässer ph: 9 10 hohe (Na + +K + +Ca 2+ ) : H + Aktivität T: RT 300 C Abb

9 Salinare und alkalische Seen Böden und Landoberflächen Tiefsee-Sedimente tieftemperierte, offene oder geschlossenen Tephra- Systeme Hydrothermale Alteration Diagenese / Versenkungs-Metamorphose Zeolith-Fazies Abb Sedimentäre Lagerstätten Alteration von Tephra Zonierung durch Salinität Glas / Smectit Zeolithe Analcim Alkali-Fspt. Sheppard & Hay (2001) Abb Salinare, alkalische Seen z.b. Nevada, Arizona Colorado Plateau ( km 2 ) Utah Sahara Kongo Becken (40 m, km 2 ) Klinoptilolith, Phillipsit, Erionit, Chabasit, Analcim - Analcimolith (40m mächtig) Abb

10 Böden und Landoberflächen Nahe der Oberfläche hoher ph (ca. 9.5) durch Verdunstung von Na- Karbonat/Bikarbonat Oldovai Gebiet (Vulkanite) Lake Bogoria (Kenia) San Joaquin Valley (CA) Utah Samos, Sahara Kongo Becken Analcim, Phillipsit, Klinoptilolith, Chabasit, Natrolith Abb Tiefsee-Sedimente DSDP und ODP Programme Phillipsit (ca. 1.5%) Klinoptilolith (ca. 2%) Phillipsit: m Teufe, junge Sedimente (Miozän) Klinoptilolith: > 200 m, ältere Sedimente (Eozän Kreide) Analcim: überall Abb Tiefsee-Sedimente Ijima (1978) Abb

11 Hydrothermale Alteration Utada (2001) Abb Diagenese Utada (2001) Abb Zeolithfazies (< 150 C, < 1kbar) Vulkanisches Glas Klinoptilolith Mordenit Zone (T > 44 C) Analcim Heulandit Zone - Na - Ca Utada (2001) Abb

12 Weltproduktion Harben (1995) Abb Weltproduktion Harben (1995) Abb Weltproduktion Waschmittel Harben (1995) Abb

13 Natürliche Zeolithe World Production Natural Zeolites metric tons China S.Korea Turkey Japan USA Slovakia Cuba Hungary NZ Bulgaria S.Africa 2010 Australia USGS: Virta (2011) Abb Waschmittel Weltproduktion Harben (1995) Abb Anwendungen Ionentauscher zur Wasserenthärtung (Waschmittel) Trocknungsmittel (z.b. Verbundfenster) Heterogene Katalyse (Fluid Catalytic Cracking) Trennung von Gasen (O 2 -Gewinnung aus Luft) Rauchgasentschwefelung NO x -Katalysator Regenerieren von Dialyseflüssigkeiten Aufbereitung von alten Motoröl Adsorptionsmittel in Zigarettenfiltern Zusatzmittel in Tierfutter Bodenverbesserung in der Landwirtschaft Geruchsverminderung von Tierexkrementen (Katsan) Entsorgung radioaktiver Isotope (Tabletten) Füllstoff in der Papierindustrie Antiseptische Binden Additiv in Spritzbeton, Geopolymer (ZMM Zeofume) Abb