Halbleiterlaser basierte Mikrosystemlichtquellen für die Raman-Spektroskopie

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1 Halbleiterlaser basierte Mikrosystemlichtquellen für die Raman-Spektroskopie vorgelegt von Diplom-Physiker Martin Maiwald aus Berlin von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Naturwissenschaften - Dr. rer. nat. - genehmigte Dissertation Promotionsausschuss: Vorsitzender: Prof. Dr. M. Dähne TU Berlin Berichter: PD Dr. H.-D. Kronfeldt TU Berlin Berichter: Prof. Dr. H. J. Eichler TU Berlin Berichter: PD Dr. B. Sumpf FBH Externer Berichter: Prof. Dr. M. W. Sigrist ETH Zürich Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 28. Oktober 2009 Berlin 2009 D83

2 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 8 2 Halbleiterlaser als Anregungsquelle für die Raman-Spektroskopie Grundlagen der Raman-Spektroskopie Auswahlkriterien einer geeigneten Anregungslichtquelle Störmechanismen in der Raman-Spektroskopie Methoden zur Untergrund-reduzierten Raman-Spektroskopie Halbleiterlaser als Anregungslichtquelle für die Raman-Spektroskopie Fabry-Perot Halbleiterlaser Wellenlängen-stabilisierte Halbleiterlaser mit internem Gitter Eigenschaften von DFB-Lasern bei 785 nm für die Raman-Spektroskopie Einsatz von DFB-Lasern bei 785 nm für die Raman-Spektroskopie und SERS Einsatz eines DFB-RW Lasers bei 785 nm für SERDS Mikrosystemlichtquelle bei 671 nm für die Raman-Spektroskopie Motivation Aufbau und Eigenschaften der Halbleiterstrukturen als Gewinnmedium von Mikrosystemlichtquellen Reflexions-Bragg-Gitter als Wellenlängen-selektiver Resonatorspiegel Optische Simulationen Entwicklung und Aufbau einer Mikrosystemlichtquelle bei 671 nm Konzept einer Lichtquelle Realisierung eines geeigneten Messplatzes Aufbau einer Mikrosystemlichtquelle bei 671 nm Eigenschaften der Mikrosystemlichtquellen Elektro-optische Eigenschaften Spektrale Eigenschaften und Strahlqualitäten Zuverlässigkeit Mechanische Stabilität Optimierung der Leistungaufnahme Entwicklung einer Mikrosystemlichtquelle bei 671 nm für SERDS Konzept einer Lichtquelle Eigenschaften des Moduls Einsatz einer Mikrosystemlichtquelle bei 671 nm für SERDS... 75

3 4 Mikrosystemlichtquelle bei 488 nm für die Raman-Spektroskopie Motivation DFB-RW Laser als Pumplichtquelle fürdieshg Auswahl eines geeigneten SHG-Kristalls mit integriertem Wellenleiter für eine effiziente Frequenzverdopplung Konzept und Entwicklung einer Mikrosystemlichtquelle bei 488 nm Konzept der Lichtquelle und optische Simulationen Realisierung eines mechanischen Aufbaus Montage einer SHG-Mikrosystemlichtquelle Eigenschaften einer SHG-Mikrosystemlichtquelle Einsatz einer SHG-Mikrosystemlichtquelle bei 488 nm für SERRDS Zusammenfassung und Ausblick 113 Literaturverzeichnis 115

4 Kurzzusammenfassung Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung kompakter Halbleiterlaser basierter Mikrosystemlichtquellen für die Raman-Spektroskopie. Anhand von Anforderungen aus der Raman- Spektroskopie werden Zielspezifikationen für eine Anregungslichtquelle bei 671 nm und 488 nm erarbeitet. Eine Anregung im visuellen Spektralbereich beinhaltet jedoch ein zusätzliches Risiko einer Maskierung von Raman-Signalen, beispielsweise durch einen Fluoreszenzuntergrund. Techniken zur Untergrund reduzierten Raman-Spektroskopie werden diskutiert. Die geforderten elektro-optischen und spektralen Eigenschaften der Lasermodule werden darauf hin für die shifted excitation Raman difference spectroscopy (SERDS) erweitert. Zwei Konzepte, die diese Anforderungen erfüllen, werden zur Realisierung kompakter Anregungslichtquellen mit Hilfe der Mikrosystemtechnik umgesetzt und dargestellt. Die Lasermodule bei 671 nm basieren auf einer externen Laserkavität, die sich auf einer mikro-optischen Bank befindet. Innerhalb der Kavität befindet sich als aktives Lasermedium ein Halbleiterlaser. Zur Strahlformung werden zylindrische Mikrooptiken eingesetzt. Ein Reflexions-Bragg-Gitter befindet sich, als Wellenlängen selektiver Resonatorspiegel, auf der Rückseite des Diodenlasers. Alle Komponenten sind auf einer Aluminium-Nitrid (AlN)- Mikrobank aufgebaut und fixiert. Das Konzept einer Lichtquelle bei 488 nm basiert auf der optisch nichtlinearen Frequenzverdopplung (second harmonic generation - SHG). Ein DFB-RW Laser mit einer Emission bei 976 nm wird als Wellenlängen stabilisierte Pumplichtquelle eingesetzt. Das Licht wird über zylindrische Mikrooptiken in ein SHG-Wellenleiter Kristall eingekoppelt. Zwei weitere Mikrooptiken kollimieren das frequenzverdoppelte Licht am Austritt des Moduls. Wie auch bei den Lasermodulen bei 671 nm werden alle Komponenten auf einer AlN-Mikrobank montiert. Es werden für die Lasermodule bei 671 nm als auch für die SHG-Mikrosystemlichtquellen bei 488 nm die Konzepte und der Aufbau vorgestellt und erläutert. Eine Herausforderung besteht in der präzisen Justage und Montage der mikro-optischen Komponenten bis in den Sub-Mikrometerbereich. Im Rahmen dieser Arbeit wurde hierzu ein speziell entwickelter Messplatz mit einer 6-Achsen-Verstelleinheit zur Montage von Mikrosystemlichtquellen realisiert, der diese Herausforderung erfüllt. Charakteristische Eigenschaften realisierter Module werden im Hinblick auf die erarbeiteten Zielspezifikationen diskutiert. Elektro-optische und spektrale Eigenschaften von Mikrosystemlichtquellen bei 671 nm werden mit BA-Lasern unterschiedlicher Streifenbreite als Gewinnmedium gegenüber Referenzlasern verglichen und bewertet. Bis zu einer optischen Leistung von 1,5 W im Dauerstrichbetrieb zeigen die Module eine spektral stabilisierte Emission mit Δλ FWHM 100 pm. Ein zuverlässiger Betrieb der Module wird bis zu einer optischen Leistung von 1 W mit einer Betriebszeit über 8000 Stunden demonstriert. Basierend auf dem Verständnis zur Entwicklung dieser Mikrosystemlichtquellen wird ein Konzept für die Realisierung neuartiger Lasermodule bei 671 nm mit zwei spektral stabilisierten Emissionswellenlängen für SERDS präsentiert. Der Einsatz eines Moduls als Anre-

5 gungslichtquelle demonstriert die Eignung dieser Mikrosystemlichtquellen für die Raman- Spektroskopie und SERDS. Als Testsubstanz wurde Ethanol in einer fluoreszierenden Störumgebung gewählt. Mit diesem Lasermodul und SERDS kann, im Verhältnis zur Raman- Spektroskopie, das Signal-zu-Untergrundrauschen um den Faktor 10 verbessert werden. Die Entwicklung einer SHG-Mikrosystemlichtquelle bei 488 nm beinhaltet in dieser Arbeit, auf Grund der spektralen Eigenschaften des Pumplasers und des SHG-Kristalls, ein Konzept mit einer gemeinsamen Temperierung der Komponenten. Dies ermöglicht eine spektrale Durchstimmung des Lasermoduls über die Temperatur und erhöht dessen Temperaturunempfindlichkeit. Mit einem DFB-RW Laser als Pumplichtquelle und 220 mw bei 976 nm kann ein SHG- Lasermodul mit einer frequenzverdoppelten optischen Leistung von 56 mw bei 488 nm im Dauerstrichbetrieb präsentiert werden. Die Leistungsschwankung liegt bei < 1%. Mit einer Konversionseffizienz von 26% bleibt die elektrische Leistungsaufnahme des Moduls bei < 1W. Mit einer realisierten SHG-Mikrosystemlichtquelle wird so erstmals der Einsatz einer Anregungslichtquelle bei 488 nm für die shifted excitation resonance Raman difference spectroscopy (SERRDS) erfolgreich demonstriert. Die SHG zeigt zudem eine Unterdrückung der spontanen Emission des Pumplasers. Dies ermöglicht Raman-spektroskopische Untersuchungen bei 488 nm, bei denen auf einen Laserbandpassfilter im Messaufbau verzichtet werden kann. Als Testsubstanz für SERRDS wurde der künstliche Lebensmittelfarbstoff Tartrazin (E 102) gewählt. Mit der in dieser Arbeit vorgestellten SHG-Mikrosystemlichtquelle und SERRDS als kontaktfreie spektroskopische Methode kann für den Analyten E 102 in destilliertem Wasser eine Nachweisgrenze von 0,4 μmol l 1 ( 214 ppb) erzielt werden. Die in dieser Arbeit vorgestellten Halbleiterlaser basierten Lasermodule sind auf andere Anregungswellenlängen übertragbar und als Anregungslichtquelle für die Raman-Spektroskopie und SERDS geeignet.

6 Abstract In this doctoral thesis the development of compact semiconductor laser based microsystem light sources for Raman spectroscopy will be presented. Specifications for excitation light sources at 671 nm and 488 nm will be derived from the requirements for Raman spectroscopy. However, an excitation in the visual spectral range leads to an excessive risk of generating fluorescence and thus masking the Raman signals. Techniques for background reduced Raman spectroscopy will be discussed. Electro-optical and spectral properties of the laser modules will also be detailed for the shifted excitation Raman difference spectroscopy (SERDS). To realize compact excitation light sources which meet these requirements two concepts using microsystem technology, will be presented. Laser modules at 671 nm are based on an external laser cavity on a micro-optical bench. A semiconductor laser is used as a gain medium. Cylindrical micro-optics are used for beam shaping. As a wavelength selective resonator mirror a reflection-bragg-grating is placed at the rear side of the diode laser. All components are fixed on an aluminium-nitride (AlN) microbench. The 488 nm light source is based on second harmonic generation (SHG). A DFB-RW laser with an emission at 976 nm is applied as a wavelength stabilized pump light source. Cylindrical micro-optics are implemented for beam shaping and coupling of the pump light into a SHG-waveguide crystal. Two additional micro-optics collimate the frequency doubled beam at the exit. As like as the laser modules at 671 nm all components are fixed on an aluminium-nitride (AlN) microbench. The concepts and the assembling will be presented and discussed for both laser modules. The precise adjustment and mounting of micro-optical components down to the submicrometer range is one challenge. To meet this, a special developed laboratory setup using a 6-axes alignment stage was realized. Characteristic properties of the realized modules will be discussed with respect to the defined specifications. Electro-optical and spectral properties of microsystem light sources at 671 nm using BA lasers with different stripe width will be evaluated and compared with reference lasers. The modules show a wavelength stabilized emission with Δλ FWHM 100 pm up to an output power of 1.5 W in continuous wave operation. Reliable operation of the modules over more than 8000 h is demonstrated up to an optical power of 1 W. Based on the understanding of these microsystem light sources a concept of new laser modules at 671 nm with two spectral stabilized emission wavelengths for SERDS will be presented. The application of a module as an excitation light source for Raman spectroscopy and SERDS will be demonstrated. Ethanol in a fluorescent environment was used as a test sample. Using SERDS a signal-to-background noise can be improved by a factor of 10 compared to Raman spectroscopy.

7 The understanding of the spectral properties of pumplaser and SHG-crystal leads to a concept for a combined temperature management for both components of a SHG microsystem light source at 488 nm. This opens the possibility of spectral tuning by changing the temperature and improves the temperature insensitivity of the laser module. A SHG laser module with a continuous wave frequency doubled optical power of 56 mw at 488 nm using a DFB-RW laser as a pump light source with 220 mw at 976 nm can be presented. The power fluctuation is < 1%. With a conversion efficiency of 26% the power consumption is < 1W. For the first time the successful application of a SHG microsystem light source at 488 nm for shifted excitation resonance Raman difference spectroscopy (SERRDS) will be presented. Additionally the SHG shows a suppression of the spontaneous emission of the pumplaser. This allows Raman spectroscopic investigations at 488 nm without using a laser bandpass filter in the setup. The artificial colorant Tartrazine (E 102) was used as a test sample for SERRDS. For E 102 in distilled water a limit of detection of 0.4 μmol l 1 ( 214 ppb) was achieved using the presented SHG microsystem light source and SERRDS. Semiconductor laser based laser modules presented in this thesis are transferable to other excitation wavelength and are well-suited as excitation light sources for Raman spectroscopy and SERDS.

8 Eigene Veröffentlichungen Teile dieser Arbeit wurden in folgenden Publikationen bereits veröffentlicht: M. Maiwald, G. Erbert, A. Klehr, B. Sumpf, H. Wenzel, H. Schmidt, H.-D. Kronfeldt, Monolithic DFB laser diodes emitting at 785 nm for in situ SER Spectroscopy, T. Vo-Dinh, R. A. Lieberman, G. Gauglitz, Editor, Advanced Environmental, Chemical, and Biological Sensing Technologies III, Vol. 5993, Proceedings of SPIE, M. Maiwald, S. Schwertfeger, R. Güther, B. Sumpf, K. Paschke, C. Dzionk, G. Erbert, G. Tränkle, 600 mw optical output power at 488 nm by use of a high-power hybrid laser diode system and a periodically poled MgO:LiNbO3 bulk crystal, Optics Letters, Vol. 31(6): , M. Maiwald, G. Erbert, A. Klehr, H.-D. Kronfeldt, H. Schmidt, B. Sumpf, G. Tränkle, Rapid shifted excitation Raman difference spectroscopy with a distributed feedback diode laser emitting at 785 nm, Applied Physics B: Lasers and Optics, Vol. 85(4): , M. Maiwald, G. Erbert, A. Klehr, B. Sumpf, H. Wenzel, T. Laurent, J. Wiedmann, H. Schmidt, H.-D. Kronfeldt, Reliable operation of 785 nm DFB diode lasers for rapid Raman spectroscopy, M. S. Zediker, Editor, High-Power Diode Laser Technology and Applications V, Vol. 6456, Proceedings of SPIE, B. Sumpf, M. Zorn, M. Maiwald, R. Staske, J. Fricke, P. Ressel, G. Erbert, M. Weyers, G. Tränkle, 5.6-W Broad-Area Lasers With a Vertical Far-Field Angle of 31 Emitting at 670 nm, IEEE Photonics Technology Letters, Vol. 20(8): , M. Maiwald, A. Ginolas, A. Müller, A. Sahm, B. Sumpf, G. Erbert, G. Tränkle, Wavelength-Stabilized Compact Diode Laser System on a Microoptical Bench With 1.5-W Optical Output Power at 671 nm, IEEE Photonics Technology Letters, Vol. 20(19): , 2008.

9 T. Q. Tien, M. Maiwald, B. Sumpf, G. Erbert, G. Tränkle, Microexternal cavity tapered lasers at 670 nm with 5 W peak power and nearly diffractionlimited beam quality, Optics Letters, Vol. 33(22): , M. Maiwald, D. Jedrzejczyk, A. Sahm, K. Paschke, R. Güther, B. Sumpf, G. Erbert, G. Tränkle, Second-harmonic-generation microsystem light source at 488 nm for Raman spectroscopy, Optics Letters, Vol. 34(2): , G. Jordan, R. Thomasius, H. Schröder, J. S. Wulf, O. Schlüter, B. Sumpf, M. Maiwald, H. Schmidt, H.-D. Kronfeldt, R. Scheuer, F. Schwägele, K.-D. Lang, Non-invasive mobile monitoring of meat quality, Journal für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit, Vol. 4(1): 7-14, M. Maiwald, H. Schmidt, B. Sumpf, H.-D. Kronfeldt, G. Erbert, Microsystem light source at 671 nm for shifted excitation Raman difference spectroscopy, T. Vo-Dinh, R. A. Lieberman, G. Gauglitz, Editor, Advanced Environmental, Chemical, and Biological Sensing Technologies VI, Vol. 7312, Proceedings of SPIE, H. Schmidt, K. Sowoidnich, M. Maiwald, B. Sumpf, H.-D. Kronfeldt, Hand-held Raman Sensor Head for In-situ Characterization of Meat Quality Applying a Microsystem 671 nm Diode Laser, T. Vo-Dinh, R. A. Lieberman, G. Gauglitz, Editor, Advanced Environmental, Chemical, and Biological Sensing Technologies VI, Vol. 7312, Proceedings of SPIE, B. Sumpf, H. Schmidt, M. Maiwald, A. Müller, G. Erbert, H.-D. Kronfeldt, G. Tränkle, Microsystem technology based diode lasers and Raman sensors for in situ food quality control, M. S. Kim, Shu-I Tu, K. Chao, Editor, Sensing for Agriculture and Food Quality and Safety, Vol. 7315, Proceedings of SPIE, 2009.

10 M, Maiwald, H, Schmidt, B, Sumpf, G. Erbert, H.-D. Kronfeldt, G. Tränkle, Microsystem 671 nm light source for shifted excitation Raman difference spectroscopy, Applied Optics, Vol. 48(15): , M. Maiwald, H. Schmidt, B. Sumpf, R. Güther, G. Erbert, H.-D. Kronfeldt, G. Tränkle, Microsystem Light Source at 488 nm for Shifted Excitation Resonance Raman Difference Spectroscopy, Applied Spectroscopy, Vol. 63(11): , 2009.

11 1 Einleitung Halbleiterlaser finden in einer Vielzahl von Anwendungsfeldern eine immer größere Bedeutung. Hohe Ausgangsleistungen bis in den Kilowatt-Bereich in Verbindung mit elektrooptischen Effizienzen von über 50% qualifizieren sie für den Einsatz in der Materialbearbeitung sowohl als Pumplichtquellen von Festkörperlasern als auch zur direkten Bearbeitung. Ihr kompaktes Baumaß und die Möglichkeit einer kostengünstigen Produktion in hohen Stückzahlen, eröffneten den Diodenlasern ebenso Einsatzgebiete in der Unterhaltungselektronik sowie in der Informations- und Kommunikationstechnologie. Mit immer größer werdendem Interesse werden Halbleiterlaser auch als Anregungslichtquellen in der berührungslosen Messtechnik eingesetzt. Optische Sensoren sind in Gebieten der Medizin, der Prozesskontrolle und in Analysesystemen der Chemie- und Pharmaindustrie weit verbreitet und teilweise in standardisierten Messverfahren zertifiziert. Die Anforderungen an Anregungslichtquellen werden hierbei von der gewählten sensorischen Messmethode bzw. Spektroskopie gestellt. Eine bewährte spektroskopische Methode zum Stoffnachweis ist die Raman-Spektroskopie. Sie beruht auf dem Prinzip der inelastischen Streuung von Anregungslicht an festen, flüssigen und gasförmigen Proben und ist in der Lage diese auf Molekülebene qualitativ und quantitativ zu erfassen. Wohl etablierte Anregungslichtquellen für die Raman-Spektroskopie sind Gaslaser wie beispielsweise der Helium-Neon Laser mit der Emissionslinie bei 632,8 nm, der Argon-Ionen Laser bei 488,0 nm bzw. 514,5 nm oder der Krypton-Ionen Laser bei 647,1 nm bzw. 676,4 nm. Auch Festkörperlaser wie der Neodymium-YAG Laser bei 1064 nm bzw. bei 532 nm mit Hilfe der nichtlinearen Frequenzverdopplung (second harmonic generation - SHG), befinden sich als Anregungsquelle in kommerziell erhältlichen Raman-Messsystemen. Kompakte Halbleiterlaser mit einer Emission im sichtbaren (VIS) und nah-infraroten (NIR) Spektralbereich bieten hier die Alternative. Zusammen mit der Entwicklung Silizium-basierter Multikanaldetektoren (Charged Coupled Device - CCD) ermöglichen Diodenlaser die Realisierung mobiler Sensorsysteme u.a. für nicht-invasive klinische Diagnosen und berührungslose in-situ Kontrollen von beispielsweise Nahrungsmitteln und deren Zusatzstoffen. Ziel der Arbeit ist die Entwicklung kompakter Halbleiterlaser basierter Anregungslichtquellen für die Raman-Spektroskopie. Die Anregungswellenlängen liegen für die jeweilige Applikation bei 671 nm und 488 nm. Zwei prinzipielle Konzepte werden hier zur Realisierung der Lichtquellen mit Hilfe der Mikrosystemtechnik verfolgt: Das Lasermodul mit einer Emission bei 671 nm basiert auf dem Einsatz eines geeigneten Halbleitermaterials als Gewinnmedium in einer externen Laserkavität zur Wellenlängenstabilisierung.

12 1 Einleitung Die Lichtquelle mit einer Anregungswellenlänge bei 488 nm beruht auf einer optisch nichtlinearen Frequenzverdopplung (SHG) der Emission eines Wellenlängen stablisierten Halbleiterlasers bei 976 nm. Die Mikrosystemtechnik und der Einsatz mikro-optischer Komponenten ermöglicht die Realisierung kompakter Lasermodule, deren elektro-optische und spektrale Eigenschaften individuell an Anforderungen aus der Raman-Spektroskopie angepasst werden. Eine spektrale Breite der Emission von < 10 cm 1 ist zur spektralen Auflösung typischer Strukturbreiten von festen und flüssigen Substanzen in der Raman-Spektroskopie notwendig [1]. Für einen kalibrierfreien Einsatz der Lichtquellen über typische Messzeiträume von mehreren Stunden ist eine spektrale Stabilität von < 1cm 1 einzuhalten [1]. Die Intensität der Raman-Signale verhält sich reziprok zur vierten Potenz der Anregungswellenlänge. Für ausreichend intensive Raman-Signale mit Messzeiten im Sekunden-Bereich sind Laserleistungen von einigen zehn Milliwatt im visuellen Spektralbereich zwischen 400 nm und 600 nm und einigen hundert Milliwatt zwischen 600 nm und 800 nm notwendig. Anregungslicht mit einer Emission im visuellen Spektralbereich wird von organischen bzw. biologischen Proben häufig absorbiert und anschließend in Form von Fluoreszenzlicht wieder abgegeben. Der Wirkungsquerschnitt der Fluoreszenz liegt jedoch sechs bis acht Größenordnungen über dem des gestreuten Raman-Lichts und überlagert demnach die gemessenen Raman-Signale mit einem Untergrund [1]. Eine geeignete spektroskopische Technik zur Separation der Raman-Signale von einem Störuntergrund ermöglicht zuverlässige Raman- Messungen in der qualitativen und quantitativen Analyse. Eine Beschreibung der Raman-Spektroskopie und notwendige Eigenschaften Halbleiterlaser basierter Mikrosystemlichtquellen werden in Kapitel 2 diskutiert. Das Prinzip einer shifted excitation Raman difference spectroscopy (SERDS) als geeignete Methode zur Untergrundreduzierten Raman-Spektroskopie wird ausführlich erläutert. Für SERDS sind Lichtquellen mit zwei Anregungswellenlängen bei λ 1 und λ 2 notwendig. Der spektrale Abstand zwischen diesen Wellenlängen liegt typischer Weise bei der spektralen Breite der zu untersuchenden Raman-Linien ( 10 cm 1 ). Als Ausführungsbeispiel zeigen Wellenlängen stabilisierte Halbleiterlaser bei 785 nm als monolithische Lichtquelle und Raman-Spektren von Testsubstanzen die prinzipielle Eignung kompakter Diodenlaser in der Raman-Spektroskopie und SERDS. Kapitel 3 zeigt die Entwicklung von Mikrosystemlichtquellen mit einer Emission bei 671 nm. Hierbei wird die Motivation der Wellenlänge und das Konzept der Lichtquelle vorgestellt. Aufbau und Eigenschaften realisierter Lasermodule werden präsentiert. Messungen an ausgewählten Testsubstanzen zeigen die Eignung fertiggestellter Anregungslichtquellen für die Raman-Spektroskopie. Darauf aufbauend wird die Realisierung neuartiger, kompakter Laserlichtquellen für SERDS und deren Eignung in Raman-spektroskopischen Untersuchungen bei 671 nm gezeigt und verifiziert. In Kapitel 4 wird die Realisierung von Mikrosystemlichtquellen mit einer Emission bei 488 nm präsentiert. Die Motivation der Anregungswellenlänge wird anhand von Anwendungsbeispielen diskutiert. Die prinzipielle Funktionsweise einer optisch nichtlinearen Frequenzverdopplung und das daran anschließende Konzept einer Lichtquelle werden erläutert. Aufbau und Eigenschaften realisierter Lasermodule werden im Hinblick auf einen Einsatz als Anregungs- 9

13 1 Einleitung lichtquelle für die Raman-Spektroskopie diskutiert. Der Einsatz einer Diodenlaser basierten SHG-Mikrosystemlichtquelle bei 488 nm wird erstmals in dieser Arbeit für die Raman-Spektroskopie und die shifted excitation resonance Raman difference spectroscopy (SERRDS) an ausgewählten Testsubstanzen demonstriert. Abschließend wird eine Zusammenfassung der Arbeit gegeben und im Ausblick weiterführende Entwicklungen angesprochen. Teile dieser Arbeit wurden im Rahmen des vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) geförderten Projektes FreshScan 1 im Programm Mikrosystemtechnik durchgeführt. Ziel dieses Projektes ist die Entwicklung eines optischen Messsystems zur berührungslosen Beschaffenheitsanalyse von Fleisch. Dies soll entlang der gesamten Logistikkette vom Schlachthof bis zur Ladentheke mit einem mobilen optischen Sensor realisiert werden. Messdaten, die als Entscheidungsgrundlage für den Qualitätszustand des Fleisches dienen, sollen durch die Folie typischer Verpackungen erfasst werden können. Als Messverfahren wurde, auf Grund der Anforderungen an die Messaufgabe, unter anderem die Raman-Spektroskopie gewählt. Die Entwicklung, Fertigung und Charakterisierung von Diodenlaser basierten Mikrosystemlichtquellen sind am Ferdinand-Braun-Institut für Höchstfrequenztechnik (FBH) in Berlin, im Teilgeschäftsfeld Lasersensorik der Abteilung Optoelektronik entstanden. Die in dieser Arbeit durchgeführten Messungen in der Raman-Spektroskopie wurden in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe Laserspektroskopie am Institut für Optik und Atomare Physik (IOAP) der Technischen Universität Berlin durchgeführt. Innerhalb des Projektes beschäftigt sich das IOAP mit der Raman-Spektroskopie an Fleisch, der Verifizierung des Messverfahrens und der Entwicklung eines portablen Raman-Messsystems. 1 FreshScan-Förderkennzeichen: 16SV

14 2 Halbleiterlaser als Anregungsquelle für die Raman-Spektroskopie 2.1 Grundlagen der Raman-Spektroskopie Spektroskopische Verfahren nutzen die Wechselwirkung von Licht mit Materie. Hierbei bedient sich beispielsweise die Absorptionsspektroskopie der Absorption von Licht an Atomen und Molekülen. Auf Grund diskreter Energieübergänge bzw. Schwingungs- und Rotationszustände, ergibt sich bei diesen Prozessen ein stoffspezifisches Lichtspektrum, welches mit geeigneten Messaufbauten detektiert wird. Die gemessene spektrale Intensitätsverteilung erlaubt mit Hilfe von Referenzmessungen qualitative und quantitative Aussagen zur Stoffzusammensetzung und Konzentration einzelner Stoffe in z.b. Stoffgemischen. Neben den genannten Prozessen wird ein geringer Anteil des Lichts an der Materie gestreut. Hierbei unterscheidet man zwischen der elastischen Streuung, der so genannten Rayleigh-Streuung, und der inelastischen Raman-Streuung. Bei der Rayleigh-Streuung wird das gestreute Licht in seiner Wellenlänge nicht verändert. Lord Rayleigh fand hiermit unter anderem die Erklärung für die blaue Färbung der Atmosphäre [2]. Der an Molekülen inelastisch gestreute Anteil des Lichts ist frequenzverschoben und wird für die Raman-Spektroskopie genutzt. Erste theoretische Beschreibungen des Effektes wurden von A. Smekal 1923 veröffentlicht [3]. Die experimentelle Bestätigung des Phänomens gelang 1928 erstmals Chandrasekhara Venkata Raman und Kariamanickam Srinivasa Krishnan [4, 5, 6]. C. V. Raman hat hierfür 1930 den Nobelpreis für Physik erhalten [7]. Die Deutung und Beschreibung des Raman-Effektes ist sowohl klassisch als auch quantenmechanisch mehrfach veröffentlicht [1, 8, 9] und soll hier nur zum Verständnis in Grundzügen skizziert werden. Klassisch betrachtet, beschreibt man den Prozess der Raman- Streuung als Wechselwirkung eines elektromagnetischen Feldes E mit einem Molekül und dem daraus induzierten Dipolmoment P : P = αe. (2.1) Die Polarisierbarkeit α lässt sich für Moleküle als Funktion mit dem Abstand R der schwingenden Atomkerne durch Ansetzen einer Taylor-Reihe für Moleküle umformulieren. α(r) =α(r 0 )+( dα dr ) (R R 0)+... (2.2) Schwingt ein Molekül, so wird R zeitabhängig mit: R(t) =R 0 + R m cos(2πν j t). (2.3)

15 2.1 Grundlagen der Raman-Spektroskopie R 0 ist der Abstand der Atomkerne im Gleichgewichtszustand und R m der maximale Kernabstand. Betrachtet man weiter das eingestrahlte elektromagnetische Feld E(t) mit der Frequenz ν 0 als E(t) =E 0 cos(2πν 0 t) (2.4) und setzt nun Gleichung 2.3 und 2.4 mit 2.2 in 2.1 ein, folgt mit cos(α) cos(β) = 1 [cos(α + β)+cos(α β)] (2.5) 2 der klassische Ausdruck für die Dipolstrahlung mit den entsprechenden Frequenzanteilen: P (t) =α(r 0 )E 0 cos(2πν 0 t)+( dα [cos(2π(ν 0 + ν j )t)+cos(2π(ν 0 ν j )t)] )E 0 R m. dr j 2 (2.6) Abbildung 2.1: Termschema für die a) Rayleigh-Streuung, b) Anti-Stokes-Streuung, c) Stokes-Streuung, d) resonante Stokes-Streuung Die Schwingung eines Moleküls ist demnach Raman-aktiv wenn δα/δr j 0 gilt. Die Polarisierbarkeit α eines Moleküls muss sich während der Schwingung mit dem Abstand R der Kerne im Molekül ändern. Abbildung 2.1 zeigt die Frequenzanteile in einem Termschema. Fall a) beschreibt die elastische Rayleigh-Streuung. Im Fall der inelastischen Streuung eines Photons an einem Molekül mit einem Energiezustand E m geht dieses in den höheren Energiezustand E n über und umgekehrt. Der Energiezustand während des Streuvorgangs wird als virtueller Zustand bezeichnet. Die Energiedifferenz geht im Fall b) der Anti-Stokes-Streuung von angeregten Schwingungs- bzw. Rotationszuständen des Moleküls an das Photon über. Das gestreute Licht wird zu kürzeren Wellenlängen hin verschoben. Im Fall der Stokes-Streuung c) gibt das Photon seine Energie an das Molekül in Form von angeregten Schwingungs- bzw. Rotationszuständen ab und wird zu längeren Wellenlängen hin verschoben. 12

16 2.1 Grundlagen der Raman-Spektroskopie Die in dieser Arbeit gezeigten Raman-Spektren liegen spektral stets im Stokes-Bereich. Fällt das virtuelle Niveau mit einem realen Energieniveau E r zusammen d) so spricht man im Stokes-Fall von einer resonanten Raman-Streuung. Die Intensität der Raman-Streuung I R verhält sich proportional zur eingestrahlten Frequenz mit: I R ν 4 (2.7) und ist demnach reziprok von der vierten Potenz der Anregungswellenlänge abhängig [1] Auswahlkriterien einer geeigneten Anregungslichtquelle Unabhängig von der Wahl der Wellenlänge müssen verschiedene Kriterien und Eigenschaften einer Lichtquelle erfüllt sein, um als Anregungsquelle in der Raman-Spektroskopie eingesetzt werden zu können [1]. 1. Die spektrale Breite der Emission Δλ muss zur spektralen Auflösung einzelner Raman-Linien, innerhalb der spektralen Strukturbreite der zu untersuchenden Raman- Signale liegen. Diese wird unabhängig von der Anregungswellenlänge in Wellenzahlen angegeben und liegt bei Δ ν =10cm 1 für feste und flüssige Proben. 2. Die spektrale Stabilität sollte für einen kalibrierfreien Einsatz des Messsystems über typische Messzeiträume von z.b. einige Stunden einen Wert von δ ν <1cm 1 nicht überschreiten. 3. Die Ausgangsleistung bzw. die optische Leistung an der Probe sollte für ausreichend intensive Raman-Signale innerhalb kurzer Messzeiten, z.b. einige Sekunden, im Spektralbereich zwischen 400 nm und 600 nm einige 10 mw und zwischen 600 nm und 800 nm einige 10 mw bis einige 100 mw betragen. Hierbei ist immer die Leistungsdichte und somit die Größe des Anregungsflecks und die Art der Probe zu berücksichtigen. Diese darf natürlich während der Anregung durch das intensive Laserlicht weder zerstört noch verändert werden. Für den Bereich der Raman-Mikroskopie ist neben den oben genannten Eckpunkten die Ortsauflösung ein wichtiger Bestandteil. Sie wird durch die Größe des Anregungsflecks definiert und liegt typischer Weise bei einigen μm. Die Fokussierbarkeit des Laserlicht und somit ein nahezu Gauß-förmiges Strahlprofil sind hierbei entscheidend für die Qualität von z.b. zwei-dimensionalen Vermessungen von Proben. Der Wirkungsquerschnitt für die nicht-resonante Raman-Streuung liegt generell um mehrere Größenordnungen (bis 10 8 ) [10] unter dem der Fluoreszenz. Wie bereits angesprochen sind für die Raman-Spektroskopie intensive Lichtquellen zur Anregung notwendig. Erste Experimente auf diesem Gebiet wurden von C. V. Raman mit Hilfe von Sonnenlicht durchgeführt [4]. Mit der Entwicklung von Quecksilberdampflampen wurden diese mit ihren Emissionlinien im ultravioletten (UV) und visuellen (VIS) Spektralbereich zur Anregung genutzt. 13

17 2.1 Grundlagen der Raman-Spektroskopie Erst mit der Entdeckung der Mikrowellen-(MASER 1 ) bzw. Lichtverstärkung (LASER 2 ) durch stimulierte Emission gelang es genügend intensive Anregungsquellen für die Raman- Spektroskopie zu nutzen. Charles Hard Townes, Nicolay Gennadiyevich Basov und Aleksandr Mikhailovich Prokhorov bekamen hierfür 1964 den Nobelpreis für Physik [11]. C. H. Townes beschrieb erstmals die prinzipielle Eignung solcher Lichtquellen zur Anregung für die Raman-Spektroskopie [12]. Laser als ideale Anregungsquellen für die Raman-Spektroskopie sind ab dem Zeitpunkt ihrer Entwicklung als zuverlässige Lichtquellen im Einsatz. Die spektral schmalbandige Emission in Verbindung mit hohen Ausgangsleistungen ermöglichen die spektral aufgelöste Detektion intensiver Raman-Signale. Hierbei unterscheidet man in der spektral selektiven Detektion zwischen der dispersiven- und der nicht-dispersiven Raman-Spektroskopie. Die nicht-dispersive Raman-Spektroskopie z.b. Fourier-Transform (FT) Raman-Spektroskopie nutzt vor allem Anregungslichtquellen im NIR-Spektralbereich z.b. Nd:YAG Laser mit einer Emissionswellenlänge bei 1064 nm. Im Gegensatz hierzu wird in der dispersiven Raman- Spektroskopie das gestreute Licht mit Hilfe dispersiver Elemente z.b. optischer Beugungsgitter spektral zerlegt und mit Vielkanaldetektoren z.b. CCDs aufgezeichnet. Auf der Seite der Anregung werden hier Lichtquellen vom UV bis zum NIR-Spektralbereich genutzt. Unter verschiedenen Lasertypen findet man insbesondere die Gas-Laser, die als so genannte working horse laser seit einigen Jahrzehnten ihren zuverlässigen Einsatz in der Raman- Spektroskopie gezeigt haben. Hier sind im VIS-Spektralbereich u.a. die starken Emissionslinien des Argon-Ionen Lasers bei 488,0 nm und 514,5 nm, sowie die des Helium-Neon Lasers bei 632,8 nm, als auch die des Krypton-Ionen Lasers bei 647,1 nm und 676,4 nm zu nennen Störmechanismen in der Raman-Spektroskopie Wie bereits angesprochen, gibt es neben der Raman-Streuung auch Prozesse mit weit größeren Wirkungsquerschnitten, wie die der Fluoreszenz. Gerade bei biologischen Proben können die in der Raman-Spektroskopie gemessenen Raman-Signale beispielsweise durch eine Fluoreszenz überlagert werden. Eine Identifikation der Substanz mit Hilfe eines Raman- Spektrums wird somit unmöglich. Auch Umgebungslicht und Teile der elastischen Rayleigh-Streuung im spektralen Bereich der Detektion können das Raman-Spektrum maskieren und müssen, z.b. mit geeigneten Raumfiltern vor dem Eintritt in das Spektrometer eliminiert werden. Die in dieser Arbeit genutzten Raman-Messaufbauten nutzen eine CCD und die o.g. dispersive Technik zur spektral selektiven Detektion. Sie ermöglichen nicht nur kurze Messzeiten auf der Seite des Vielkanaldetektors, sondern lassen sich nach dem heutigen Stand der Technik in kompakten Baumaßen für die mobile Raman-Spektroskopie fertigen. Diese CCDs haben jedoch verschiedene Rauschquellen, die sich als Störuntergrund im Raman- Spektrum bemerkbar machen können. Grundsätzlich stellt das Schrotrauschen, auch Shot-Noise genannt, die physikalische De- 1 MASER: Microwave Amplification by Stimulated Emission of Radiation 2 LASER: Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation 14

18 2.1 Grundlagen der Raman-Spektroskopie tektionsgrenze. Weiterhin besteht das CCD-Feld bzw. die CCD-Zeile aus einzelnen Detektoren, den Pixeln der CCD. Diese können auf Grund ihrer Fertigungstechnologie jeweils eine leicht unterschiedliche Lichtempfindlichkeit haben. Diese erzeugt einen feststehenden Störuntergrund im Spektrum, das so genannte Fixed-Pattern-Noise. Gerade bei geringen Lichtintensitäten kann dies zur Verschlechterung des Signal-zu-Untergrund Rauschens 3 beitragen und eine Identifikation geringer Raman-Signale erschweren. Weitere Rauschquellen wie das Dunkelstromrauschen und das Ausleserauschen können technisch z.b. durch Kühlen der CCD bzw. durch Subtraktion eines Dunkelspektrums vom gemessenen Raman- Spektrum minimiert werden Methoden zur Untergrund-reduzierten Raman-Spektroskopie Eine Möglichkeit zur Vermeidung einer Überlagerung von Raman-Signalen durch Fluoreszenz liegt in der Wahl der Anregungswellenlänge. Eine Anregung im NIR-Spektralbereich, z.b. bei 1064 nm, liegt spektral außerhalb elektronischer Übergänge von z.b. organischen Molekülen. So werden Raman-Spektren von Störsignalen wie der Fluoreszenz weniger überlagert. Da der Wirkungsquerschnitt der Raman-Streuung von der Anregungswellenlänge mit 1/λ 4 abhängt, benötigt man für ausreichend intensive Raman-Signale hohe Laserleistungen z.b. > 1 W bzw. lange Messzeiten bis zu einigen Minuten. Beides ist für portable Raman-Messsyteme wie Handgeräte und Messzeiträume im Sekundenbereich nicht geeignet. Zur Vermeidung einer Maskierung durch Fluoreszenz bzw. der Separation gemessener Raman-Signale von einem Störuntergrund wurden unabhängig von der Anregungswellenlänge verschiedene Techniken in der Raman-Spektroskopie entwickelt und erprobt. Lieber et al. generierten mit Hilfe von mathematischen Polynomen einen künstlich angepassten Untergrund und subtrahierten diesen vom gemessenen Raman-Spektrum [13]. Hierbei benötigt man keinen zusätzlichen apparativen Aufwand. Liegen die Strukturbreiten im Fixed-Pattern-Noise, jedoch in der Größenordnung der spektralen Breiten der Raman-Signale, können diese nicht mit dem genannten Verfahren unterschieden und eliminiert werden. Eine weitere Technik nutzt die im Verhältnis zur inelastischen Streuung zeitlich längere Lebensdauer der Fluoreszenz. Matousek et al. regten hierbei die Probe mit gepulstem Laserlicht bei 400 nm, mit einer Pulsdauer von 1 ps und einer Wiederholrate von 1 khz, an [14, 15]. Eine detaillierte Beschreibung des Lasersystems wurde von Towrie et al. gegeben [16]. Das gesammelte Licht wird mit Hilfe eines Kerr-Gate getort. Dieses Tor basiert auf einer Kerr-Zelle 4. Das Raman-Licht passiert das Kerr-Gate und gelangt in ein Spektrometer. Das zeitlich nachfolgende Fluoreszenzlicht wird von der Kerr-Zelle geblockt. Da es sich hierbei um eine gepulste Anregung mit einem Tastverhältnis von 1 : handelt, sind für ein genügend intensives Raman-Signal Messzeiten von einigen hundert Sekunden notwendig [14]. 3 Signal-zu-Untergrund-Rauschen: Signal-to-background noise S/ σ B 4 Kerr-Zelle: Nutzt den Kerr-Effekt und eine angelegte elektrischen Spannung zur Modulation der Polarisation des Lichts 15

19 2.1 Grundlagen der Raman-Spektroskopie Zusätzlich liegen die Ausmaße des kompletten Messaufbaus inklusive Lasersystem im Labormaßstab und lassen eine Integration in mobile Raman-Messysteme, z.b. Handgeräte, nicht zu. Die in der Raman-Spektroskopie zur Anregungswellenlänge spektral verschobenen Raman- Linien, eröffnen eine alternative Methode zur Separation der Raman-Signale von einem Störuntergrund. Diese Methode nennt sich shifted excitation Raman difference spectroscopy (SERDS) und wurde von verschiedenen Gruppen als eine effektive Methode zur Untergrund-reduzierten Raman-Spektroskopie präsentiert [17, 18, 19]. Prinzipiell nutzt die Methode SERDS zwei generierte Raman-Spektren mit leicht unterschiedlichen Anregungswellenlängen. Zwischen den beiden Messungen werden alle anderen Messparameter inklusive der Wellenlängen-Kalibrierung des Spektrometers nicht verändert. Der Abstand zwischen diesen Wellenlängen liegt zur Optimierung des SERDS-Effekts bei der Strukturbreite der zu untersuchenden Raman-Linien und somit bei festen und flüssigen Proben bei 10 cm 1 [19]. Alle Untergrundsignale inklusive die der Fluoreszenz bleiben von der geringen Verschiebung der Anregungswellenlänge unberührt. Beide Spektren werden subtrahiert und es entsteht ein Differenz-Spekrum. Dieses beinhaltet ausschließlich die übrig gebliebenen Raman-Signale. Es ist ebenso frei von einem Fixed-Pattern-Noise generierten Störuntergrund. Nach geeigneter Rekonstruktion, z.b. mit Hilfe einer angepassten Integration des Differenz-Signals, generiert man ein Untergrund-freies Raman- Spektrum. Mosier-Boss et al. [17] nutzen zur Anregung der Probe einen Ar-Ionen Laser und ein Spektrometer in einer Czerny-Turner Konfiguration. Zwei Raman-Spektren werden mit einer Anregungswellenlänge von 488 nm erzeugt und bei zwei unterschiedlichen Positionen eines im Spektrometer integrierten optischen Gitters aufgenommen. Die spektrale Kalibrierung bleibt zwischen den Messungen unverändert. Hierbei verschiebt sich die gesamte spektrale Intensitätsverteilung inklusive des Störuntergrunds. Eine vollständige Eliminierung, z.b. eines Fluoreszenzuntergrunds, ist somit nur begrenzt möglich. Ein weiterer Ansatz wurde von Zaho et al. [18] vorgestellt. Als Anregungslichtquelle dient ein Diodenlaser bei 785 nm mit einer Ausgangsleistung von 70 mw. Die Verschiebung der Anregungswellenlänge wird über die Betriebstemperatur am Halbleiterlaser eingestellt. Da es sich hierbei nicht um eine kalibrierfreie Lichtquelle handelt, wird zur spektralen Kalibrierung zusätzlich eine Argon-Neon-Gasentladungslampe im Messsystem eingesetzt. Dessen Spektrallinien werden zur Kalibrierung der Raman-Spektren und der beiden Emissionswellenlängen des Anregungslasers genutzt. Shreve et al. [19] regen ihre Probe mit einem Titan:Saphir-Laser bei 775 nm an. Die für SERDS frequenzverschobene Anregung um 10 cm 1 wird mit Hilfe einer spektralen Durchstimmung über ein dispersives Elelment innerhalb des Laserresonators realisiert. Raman- Differenz-Spektren konnten so mit einem Signal-zu-Rausch Verhältnis (SNR) 5 auf der Rauschebene des Shot-Noise erzielt werden [19]. 5 SNR: signal-to-noise ratio 16

20 2.1 Grundlagen der Raman-Spektroskopie Zusammenfassend stellen sich an Anregungsquellen für SERDS ebenso Auswahlkriterien: 1. Alle in genannten Auswahlkriterien einer Anregungslichtquelle für die Raman- Spektroskopie müssen erfüllt sein. 2. Der spektrale Abstand zwischen den beiden Anregungswellenlängen sollte bei der Strukturbreite der zu untersuchenden Raman-Signale liegen und somit im günstigen Fall für feste und flüssige Proben bei δ ν SERDS =10cm 1 [19]. Die Emission von Halbleiterlasern lässt sich mit geeigneten Elementen wie Beugungsgittern spektral stabilisieren und durchstimmen. Sie zeigen optische Ausgangsleistungen von einigen Milliwatt bis Leistungen in den Wattbereich und sind für den VIS- und NIR-Spektralbereich verfügbar. Wellenlängen-stabilisierte Diodenlaser sind demnach eine geeignete und kompakte Anregungslichtquelle für die Raman-Spektroskopie. Die in dieser Arbeit entwickelten Halbleiterlaser basierten Mikrosystemlichtquellen sollen die o.g. Anforderungen an eine Anregungslichtquelle für die Raman-Spektroskopie erfüllen. Eine detailliertere Beschreibung aller Zielspezifikationen wird in den entsprechenden Kapiteln zur Entwicklung der Lichtquellen mit den Emissionslinien bei 671 nm und 488 nm gegeben. Darüber hinaus sollen die Eigenschaften der Lasermodule erstmals einen Einsatz der Lichtquellen bei den genannten Anregungswellenlängen für SERDS ermöglichen. Ein kompaktes Baumass und eine geringe elektrische Gesamtleistung soll eine Integration dieser robusten Lichtquellen in mobile-raman-messsysteme ermöglichen. 17

21 2.2 Halbleiterlaser als Anregungslichtquelle für die Raman-Spektroskopie 2.2 Halbleiterlaser als Anregungslichtquelle für die Raman-Spektroskopie Neben den zuverlässigen Gas- und Festkörper-Lasern für die Laboranalytik sind Halbleiterlaser mit Emissionswellenlängen im NIR- und VIS-Spektralbereich die Alternative. Mit unterschiedlichen Halbleiterkompositionen gelang es Diodenlaser mit Emissionen im infraroten (IR)-Spektralbereich bis in den VIS-Spektralbereich zu fertigen. Hierbei reichen die Wellenlängen im IR-Spektralbereich bis zu einigen 10 μm (Halbleitermaterial: PbSSe, PbSnTe). Shuji Nakamura zeigte 1992 erstmals GaN basierte Halbleiterlaser mit einer direkten Emission bei 417 nm [20]. Kommerziell sind diese nach heutigem Stand der Technik als Fabry-Perot (FP) Diodenlaser mit Emissionswellenlängen von 370 nm bis 490 nm und optischen Ausgangsleistungen von einigen 10 mw bis einigen 100 mw von der Firma Nichia erhältlich. Die in dieser Arbeit verwendeten Diodenlaser basieren auf GaAs Halbleiterkompositionen deren Emission vom VIS- bis in den NIR-Spektralbereich durch geeignete Zusammenstellung der Halbleitermaterialien einzustellen ist. Erste GaAs Halbleiterlaser wurden 1962 von Hall et al. gezeigt [21]. Die Vielzahl verfügbarer Emissionswellenlängen mit Ausgangsleistungen > 1 W und elektrooptischen Effizienzen > 50% zeichnen diese kompakte Lichtquelle als besonders geeignet für den Einsatz in der mobilen Raman-Spektroskopie aus Fabry-Perot Halbleiterlaser Abbildung 2.2 zeigt den vereinfachten Aufbau eines Fabry-Perot Diodenlasers. Hierbei findet im grau hinterlegten Bereich durch Rekombination der Elektronen und Löcher die Erzeugung der stimulierten Emission statt. Abbildung 2.2: Prinzipskizze eines Fabry-Perot Halbleiterlasers: (p)(n) p- bzw. n-dotierte Halbleiterschicht, (R r )(R f ) Resonatorspiegel Diese so genannte aktive Zone ist von einer p- und n-dotierten Halbleiterschicht umgeben. 18

22 2.2 Halbleiterlaser als Anregungslichtquelle für die Raman-Spektroskopie Eine detaillierte Beschreibung eines vertikalen Schichtaufbaus wird an den in dieser Arbeit genutzten Halbleitermaterialien in Kapitel 3 und 4 gegeben. Das Halbleitermaterial als aktives Lasermedium wird von elektrischem Strom gepumpt und befindet sich in einem Laserresonator, der durch die beiden Endfacetten des Kantenemitters als Resonatorspiegel gegeben ist. Resonatorspiegel R r ist auf der Rückfacette typischer Weise hoch reflektierend > 90% verspiegelt. R f stellt den Auskoppelspiegel an der Frontfacette des Diodenlasers mit geringen Reflektivitäten von bis zu 10 4 dar. Beide Laserfacetten wirken spektral als Fabry-Perot-(FP) Resonator mit einem freien Spektralbereich [10, 22] von Δλ FP λ2 0 2n ef f L. (2.8) Zur Wellenlänge λ 0 beträgt der spektrale Abstand zwischen zwei benachbarten Lasermoden im FP-Resonator Δλ FP. Die Länge des Resonators geht in 2.8 mit L und der effektive Brechungsindex des Lasermaterials mit n ef f ein. Typische Verstärkungskurven eines GaAs basierten Halbleitermaterials zeigen spektrale Breiten bis zu einigen 10 nm (FWHM) 6. FP- Diodenlaser können mit 2.8 demnach ein mehrmodiges Emissionsspektrum zeigen mit je nach Betriebszustand auftretenden Modensprüngen und Emissionsbreiten bis zu einigen Nanometern. Die in notwendigen spektralen Eigenschaften für eine Anregungslichtquelle in der Raman-Spektroskopie können somit von FP-Diodenlasern nicht erfüllt werden. FP-Diodenlaser müssen mit zusätzlichen Elementen zur spektralen Stabilisierung erweitert werden. Eine Möglichkeit besteht in der Verwendung externer Beugungsgitter. Abbildung 2.3: Prinzipskizze eines Halbleiterlasers in einer externen Laserkavität in Littrow- Anordnung: (p)(n) p- bzw. n-dotierte Halbleiterschicht, (R r ) entspiegelte Rückfacette (typ ), (R f ) Frontfacette als Resonatorspiegel 1, (L 1 ) (L 2 ) Linsen, G Beugungsgitter als Resonatorspiegel 2. Abbildung 2.3 zeigt eine Prinzipskizze eines Halbleiterlasers in einer externen Laserkavität als ECL 7. Das Halbleitermaterial dient als Gewinnmedium. Die Facette des Diodenlasers ist 6 FWHM: Full Width at Half Maximum 7 ECL: External Cavity Laser 19

23 2.2 Halbleiterlaser als Anregungslichtquelle für die Raman-Spektroskopie auf der Rückseite mit 10 4 entspiegelt. Die Frontfacette stellt mit typisch einigen Prozent an Reflexion den ersten Resonatorspiegel bzw. den Austrittsspiegel des Lasers. Zwei Linsen L 1 und L 2 dienen zur Kollimation der Strahlung. Der zweite Resonatorspiegel wird durch ein Beugungsgitter (G) ersetzt und befindet sich auf der Rückseite des Lasers im kollimierten Strahl. Dieses Beugungsgitter dient als Wellenlängen-selektives Element und ist in einer Littrow-Anordnung gezeigt [23, 24]. Hierbei wird das Laserlicht in der ersten Beugungsordnung des Gitters in die aktive Zone des Halbleiterlasers rückgekoppelt. Verschiedene Gruppen zeigten die Eignung eines Halbleiterlasers in ECL-Systemen. Stry et al. zeigten Ergebnisse zu EC-Lasern mit einem Halbleitermaterial als Gewinnmedium in Littrow-Anordnung. Hierbei wurden beispielsweise mit einem Trapezlaser als Halbleitermaterial bei 780 nm optische Ausgangsleistungen bis 1 W mit Linienbreiten im MHz-Bereich gezeigt [25]. Der ECL-Diodenlaser ist über die Gitterposition von 775 nm nm durchstimmbar. Messungen an einem ECL-Diodenlaser bei 808 nm zeigen über eine Betriebszeit von 30 Stunden einen Drift der Emissionswellenlänge zu längeren Wellenlängen von 6 pm. Typische Dimensionen kommerziell verfügbarer ECL-Diodenlasersysteme liegen bei (150 x 50 x 50) mm 3. Die Abmaße dieser Lichtquellen lassen jedoch eine Integration in mobile Raman-Messsysteme wie beispielsweise Handgeräte nicht zu und kommen in dieser Arbeit als Konzept eines kompakten Lasermoduls für die in-situ Raman-Spektroskopie nicht in Frage. Diodenlaser mit einem Volumen-Bragg-Gitter als Wellenlängen-stabilisierendes Element sind von verschiedenen Anbietern kommerziell erhältlich. Einen Einblick in den momentanen Stand der Entwicklung dieser Lichtquellen und die Funktionsweise eines Volumen-Bragg- Gitters werden in Kapitel 3 gegeben und anhand des dort vorgestellten Konzeptes einer Mikrosystemlichtquelle bei 671 nm ausführlich diskutiert Wellenlängen-stabilisierte Halbleiterlaser mit internem Gitter Eine kompakte Alternative für Wellenlängen-stabilisierte Halbleiterlaser ist die Verwendung interner Gitterstrukturen. Hierbei unterscheidet man zwischen Halbleiterlasern mit Bragg-Reflektoren, den distributed Bragg reflector (DBR) Lasern und Lasern mit verteilter Rückkopplung, den distributed feedback (DFB) Lasern. Beide Lasertypen wurden 1973 bzw erstmals realisiert [26, 27]. Cooper et al. haben 1995 erstmals die Eignung und Vorteile eines Halbleiterlasers mit interner Gitterstruktur gegenüber FP-Lasern als Anregungsquelle in der Raman-Spektroskopie dargestellt [28]. Bei DFB-Lasern ist die Gitterstruktur als aktives, frequenzselektives Element innerhalb des vertikalen Schichtaufbaus des Halbleiters integriert. Abbildung 2.4 stellt die prinzipielle Funktionsweise einer verteilten Rückkopplung in DFB- Lasern dar. Hierbei wird eine in einer Halbleiterschicht geführte elektro-magnetische Welle mit Hilfe einer periodischen Brechungsindexmodulation gebeugt. Findet in der m-ten Ordnung eine konstruktive Überlagerung der elektro-magnetischen Welle statt, so spricht man von der Bragg-Wellenlänge λ Bragg. 20

24 2.3 Eigenschaften von DFB-Lasern bei 785 nm für die Raman-Spektroskopie Abbildung 2.4: Prinzipskizze der Gitterstruktur und REM-Aufnahme eines DFB-Lasers bei 780 nm, effektiver Brechungsindex n ef f, Gitterperiode Λ Die Emissionswellenlänge eines DFB-Lasers ist somit über die Bragg-Bedingung mit λ Bragg = 2n ef f Λ m (2.9) gegeben und wurde von Kogelnik und Shank für DFB-Laser ausführlich beschrieben [29]. Für eine Emissionswellenlänge bei 785 nm sind am Ferdinand-Braun-Institut, u.a. für den Einsatz in der Raman-Spektroskopie, DFB-Laser entwickelt und gefertigt worden. Die Fertigung findet in zwei Schritten im Verfahren einer metallorganischen Gasphasen Epitaxie (metal organic vapor phase epitaxy - MOVPE) statt. Zwischen diesen beiden Epitaxie- Schritten wird über holographische Photolithographie und nasschemische Ätzverfahren das DFB-Gitter in die entsprechende Halbleiterschicht integriert. Eine am Rasterelektronenmikroskop (REM) aufgenommene typische Gitterstruktur eines DFB-Lasers bei 780 nm ist in Abbildung 2.4 zusätzlich dargestellt. 2.3 Eigenschaften von DFB-Lasern bei 785 nm für die Raman-Spektroskopie Die in dieser Arbeit verwendeten DFB-Laser wurden auf einem n-gaas Substrat gewachsen. Zur vertikalen optischen Wellenführung wurde im ersten Schritt der Epitaxie eine n-al 0,53 Ga 0,47 As Mantelschicht und eine 250 nm dicke n-al 0,50 Ga 0,50 As Wellenleiterschicht aufgebracht. Als aktiver Bereich dient ein 14 nm dicker zugverspannter Quantenfilm aus GaAsP. Es folgt wiederum eine 250 nm dicke Wellenleiterschicht mit n-al 0,50 Ga 0,50 As und eine Mantelschicht mit n-al 0,53 Ga 0,47 As auf der p-dotierten Seite der vertikalen Schichtstruktur. Die DFB-Struktur ist aus einem Gitter 2. Ordnung und einer Gitterperiode mit Λ = 235 nm aus InGaP/GaAsP/InGaP gefertigt. Im zweiten Schritt der Epitaxie wurde eine weitere n-al 0,53 Ga 0,47 As Mantelschicht und eine p-gaas Kontaktschicht gewachsen. Zur lateralen Wellenführung dient ein Rippenwellenleiter (ridge waveguide - RW) mit einer Breite von 3 μm. Eine Möglichkeit höhere optische Ausgangsleistungen als bei RW-Lasern zu erreichen besteht darin, den gepumpten Bereich des aktiven Lasermaterials zu vergrößern. Dementsprechend wurden zusätzlich DFB-Laser mit 50 μm breiten Wellenleitern 21