Opto-chemische Ammoniaksensoren für Flüssigkeiten und Gase. Dr. Norbert Winkler, Sirko Pöhlmann, Osgit Vogel

Transkript

1 Opto-chemische Ammoniaksensoren für Flüssigkeiten und Gase Dr. Norbert Winkler, Sirko Pöhlmann, Osgit Vogel

2 1. Motivation Ammoniak eine der weltweit meistproduzierten Chemikalien Freisetzung großer Mengen Risikostoff für Mensch, Natur und Technik Ammoniak trägt zur Eutrophisierung und Übersäuerung der Umwelt bei Ammoniak ist Hauptverursacher von Veränderungen des Ökosystems 90 % der Ammoniakemission aus der Landwirtschaft Tiergesundheit stark von Ammoniakkonzentration in Stallanlagen beeinflusst Ammoniak führt u.a. zu verstärkter Korrosion bis zur Zerstörung technischer Anlagen Überwachung der Luft in vielen Bereichen notwendig. Wird u.a. durch verschiedene Grenzwerte im Bereich ppb bis 1000 ppm geregelt! Ammoniaküberwachung in Flüssigkeiten ist in vielen Bereichen auch unumgänglich, Wie z.b. bei der Fischzucht oder bei der Überwachung von Sekundärkreisläufen von Kühlanlagen Folie 1

3 Anwendungsgebiete und Grenzwerte für die Ammoniakdetektion Ammoniakkonzentration bis 25 ppb bis 70 ppb bis 15 ppb bis 150 ppb Anwendungsgebiet / Grenzwert Gas Filterüberwachung und Photolithographie Überwachung Reinraumluft (div. Bereiche) TA Luft (Fassung von 2002) für landwirtschaftliche Anlagen (außerhalb z.b. der Ställe) an maßgeblichen Beurteilungspunkt (empfindliche Pflanzen oder Ökosysteme) Außenluft Reinräume 10 ppm Luft in Stallanlagen 20 ppm / 50 ppm MAK-Wert (Kurzzeit bzw. 8 h) ca. 50 ppm BHKW für Biogasanlagen 110 ppm. 270 ppm AEGL-2-Werte (8h. 10 min) max. 500 ppm technische Belüftung von Kühlanlagen (TRAS 110) 1000 ppm automatische Abschaltung der Kühlanlage (TRAS 110) Flüssigkeiten < 0,1 ppm (0,1 mg/l) Fischzucht 0,5 ppm Sekundärkreisläufe Kälteanlagen Folie 2

4 2. Opto-chemische Sensoren Wandlung einer chemischen Messgröße in ein optisch messbares Signal Sensitives Material (Indikator) meist in einer Matrix immobilisiert Optisches Messverfahren zur Detektion der Änderung des sensitiven Materials o Transmission / Absorption o Fluoreszenz o Wellenleitung o Interferenz o Reflexion Vorteile opto-chemischer Sensoren o kein Ammoniakverbrauch o modularer Aufbau o geringe Betriebskosten o keine Beeinflussung durch elektromagnetische Felder Folie 3

5 Sol Gel Prozess Transparente glasartige Schichten vielfältige Möglichkeiten zur Materialherstellung poröse Schichten mit großen reaktionsfähigen Oberflächen gute mechanische und optische Eigenschaften kostengünstige Schichtabscheidung (dipcoating; spin-coating; print-coating) Schichteigenschaften durch Zusätze steuerbar Indikatoren können immobilisiert werden (physikalisch, chemisch) Folie 4

6 Prinzip des opto-chemischen Ammoniaksensors mit ph-sensitivem Indikatorfarbstoff NH 3 R 1 R 2 R 3 O H P r o t o n e n a b g a b e H 2 O P r o t o n e n a n l a g e r u n g R 1 R 2 O R 3 + NH 4 protonierte Form des Farbstoffs deprotonierte Form des Farbstoffs Farbe 1 Farbe 2 R 1, R 2, R v e r s c h i e d e n e S u b s t i t u e n t e n SiO 2 -Gelnetzwerk der Sensorschicht Folie 5

7 abs. Farbstoffe zum Nachweis von Ammoniak (Konzentrationen bis 150 ppm) Nr. Farbstoff ph- Umschlagbereic h 1 Bromkresolrot 5,2-6,8 2 Methylrot 4,2-6,3 3 Bromthymolblau 5,8-7,6 4 Bromphenolblau 3,0-4,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 ph 2 ph 3 ph 4 ph 5 ph 6 ph 7 5 Methylorange 3,2-4,4 6 Bromkresolgrün 3,8-5,4 7 Kongorot 3,0-5, wavelength (nm) Extinktion von Bromkresolgrün in Lösung in Abhängigkeit vom ph- Wert Folie 6

8 transmission [%] 3. Schichtentwicklung für den Konzentrationsbereich 0 ppm 150 ppm; Beispiel Schichtsystem PH initial state without ammonia < 10 ppm, residue of ammonia ppm wavelength [nm] 24 ppm 28 ppm 46 ppm 54 ppm 84 ppm 110 ppm Änderung der Extinktion für das Schichtsystem PH (Parameter: Ammoniakkonzentration; Einwirkungszeit jeweils 5min) Änderung der Transmission im Konzentrationsbereich 0 ppm 200 ppm Sehr gute Empfindlichkeit bis 50 ppm NH 3 Vollständig reversible Reaktion Messwellenlänge: 590 nm (435 nm) Folie 7

9 Messung kleiner Konzentrationen %T OVER1 Analytik Jena AG / Aspect Plus V PH DAT Ausgangszustand 0 ppm PH DAT 1 ppm Am m oniak; 50 % rel Feuchte PH DAT 2 ppm Am m oniak; 50 % rel Feuchte PH DAT 4 ppm Am m oniak; 50 % rel Feuchte PH DAT 6 ppm Am m oniak; 50 % rel Feuchte PH DAT 8 ppm Am m oniak; 50 % rel Feuchte PH DAT 10 ppm Am m oniak; 50 % rel Feuchte nm Transmission der sensitiven Schicht PH für verschiedene Ammoniakkonzentrationen (0 ppm 10 ppm) Der Nachweis kleiner Konzentrationen ist mit guter Auflösung möglich! Folie 8

10 Transflexion 4. Sensorprinzipien Transmission MORES Folie 9

11 Konzentration NH3 [ppm] 5. Sensortests (0 ppm ppm) Sensormessung (Kalibrierung ) über die Konzentrationsstufen 0 ppm, 2 ppm, 5 ppm, 10 ppm, 5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 150 ppm, 200 ppm, 150 ppm, 100 ppm, bei 50 %r.f und 25 C Ammoniakdetektion im Bereich 0 ppm bis 150 ppm möglich; Höchste Empfindlichkeit im Bereich von 0 ppm bis 50 ppm 210,0 200,0 190,0 180,0 170,0 160,0 150,0 140,0 130,0 120,0 110,0 100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0, Messwert [LSB] Spline Spline Stützpunkte Kalibrierwerte Kalibrierdatei Folie 10

12 3600 LSB /04/ 50% r.f. RT(25.1 C) 09/07/ 50% r.f. 40 C 12/07/ 50% r.f. 30 C 31/07/ 50% r.f. 35 C Kalibrierkurven für das Sensorsystem bei unterschiedlichen Gastemperaturen C [ppm] Gute Reproduzierbarkeit der Ergebnisse Sehr gute Langzeitstabilität Geringe Feuchteabhängigkeit zwischen 25 % r.f. und 80 %r.f. T 90 < 120 s für Konzentrationen < 50 ppm Folie 11

13 Sensorsignal [LSB] Änderung der Transmission Querempfindlichkeiten ppm Ammoniak 20 ppm Ammoniak Konzentration H2S [ppm] TMA-Konzentration [mg/l] Sensorsignal [LSB] in Abhängigkeit von der H 2 S-Konzentration für Gasströme mit 0 ppm bzw. 20 ppm Ammoniak Änderung der Transmission der sensitiven Schicht in Abhängigkeit von der TMA-Konzentration Keine oder vernachlässigbare Querempfindlichkeit zu H 2 S!! Querempfindlichkeit zu Aminen! Folie 12

14 Konzentration NH3 in ppb 6. Detektion kleiner Ammoniakkonzentrationen Nachweis im ppb-bereich Nullpunktsstabilität und die Reproduzierbarkeit der Messsignale für das Sensorsystem AS7 (Schichtsystem PN) bei Variation der Konzentration zwischen 0 ppb und 50 ppb AS5SN Spline TrueData Kalibrierdaten Kalibrierkurve Gerätewert (%T) Durch den Einsatz von 5 sensitiven Schichtsystemen ist die Detektion von Ammoniak auch im ppb-bereich möglich! Folie 13

15 NH3 [ppm] T[ C] NH3 [ppm] Temperatur [ C] NH3 [mg/m³] 7. Tests in der Landwirtschaft Temperatur opto-chemische Sensoren ,5 2 1,5 NH3-Sensor AS5 (GMBU) Multigasmanitor 1312; Kanal 07; Nordseite; Außen 10 5 elektro-chemische Sensoren , Dauer [Tage] Ammoniakmessung in einer Hähnchenmastanlage; Messung im ppm-bereich mit opto-chemischen Sensoren (Sensor mit einem sensitiven Schichtsystem) und elektro-chemischen Sensoren Zeitraum [Tage] Ammoniakkonzentration (ppb-bereich) außerhalb einer Rindermastanlage; gemessen mit dem Ammoniaksensor AS 5 (fünf sensitive Schichtsysteme) und einem Multigas-Monitor INNOVA opto-chemische Sensoren elektro-chemische 0:00 1:00 2:00 3:00 4:00 5:00 6:00 Zeit [hh:mm] Temperatur Die Ergebnisse der Untersuchungen in den landwirtschaftlichen Betrieben zeigen eine gute Einsetzbarkeit des entwickelten Schichtsystems zur Ammoniak-Überwachung in Stallanlagen. Empfindlichkeitstest der in der Hähnchenmastanlage eingesetzten Sensoren bei 35 ppm Ammoniak Folie 14

16 8. Detektion hoher Ammoniakkonzentrationen 150 ppm 1000 ppm (in Bearbeitung) Entwicklung eines neuen Schichtsystems für die Ammoniakdetektion von 150 ppm bis 1000 ppm (neue Indikatorfarbstoffe) Ziel: Verschiebung der unteren Nachweisgrenze zu höheren Konzentrationen %T 75,00 50,00 25,00 400,0 450,0 500,0 550,0 600,0 650,0 700,0 750,0 nm Transmission O-K-M-02-01b Änderung der Transmission für ein Schichtsystem mit dem Indikator o-kresolrot in Abhängigkeit von der Ammoniakkonzentration Folie 15

17 Tansmission [%] Transmission [%] ppm 20 ppm 50 ppm 100 ppm 10 min 100 ppm 20 min 200 ppm 400 ppm 10 min 400 ppm 20 min 600 ppm 1000 ppm Wellenlänge [nm] Zeit [s] Änderung der Transmission für das Schichtsystem mkh27 (m-kresolpurpur) im Konzentrationsbereich zwischen 0 ppm und 1000 ppm Änderung der Transmission bei 575 nm für mehrere Gaswechsel (0 ppm; 400 ppm) für das Schichtsystem mkh27 (1. Zyklus: 35 % r.f.; Zyklus: 50 %r.f.) Opto-chemische Ammoniakdetektion im Bereich zwischen 150 ppm und 1000 ppm möglich! Signaländerung zwischen 400 ppm und 1000 ppm nur bedingt ausreichend! Folie 16

18 9. Detektion von Ammoniak in Flüssigkeiten (0.01 mg/l bis 50 mg/l) Entwicklung eines neuen Schichtsystems Unterdrückung der Farbstoffauswaschung durch Aufbringung einer weiteren SiO 2 - Gelschicht mit geringerem Porendurchmesser Messung der Transflexion der sensitiven Schicht unter Verwendung der monolithisch integrierten Sender-Empfänger-Baugruppe MORES (CiS GmbH Erfurt) Abschluss des Messraumes mit Membran Füllung des Messraums mit Immersionslösung (Silikonöl) Folie 17

19 Messungen und Kalibration mit der Durchflusssonde Messverläufe für die Durchflusssonde im Ammoniak-Konzentrationsbereich von 1 mg/l bis 50 mg/l Kalibrationskurve für die Durchflusssonde mit dem Schichtsystem PHD im Konzentrationsbereich 0 mg/l bis 60 mg/l verschiedene, dem Einsatzzweck anpassbare Sensoraufbauten; gute Reproduzierbarkeit und Langzeitbeständigkeit; geringe oder vernachlässigbare Querempfindlichkeiten zu basischen und sauren Stoffen sowie Salzen; geringe Temperaturabhängigkeit; Durch den Einsatz einer modifizierten Hellma-Transmissionstauchsonde ist auch eine spektral aufgelöste Ammoniakdetektion in Wasser möglich. Die untere Nachweisgrenze beträgt 0,001 mg/l!! Folie 18

20 10. Zusammenfassung Mit opto-chemischen Sensoren ist der Ammoniaknachweis in Gasen im Konzentrationsbereich von 1 (5) ppb bis 1000 ppm möglich. Zur Detektion der opto-chemischen Signaländerung können konzentrationsabhängig sowohl die Transmission als auch die Transflexion genutzt werden. Die größten Nachweisempfindlichkeiten werden für Ammoniakkonzentrationen zwischen 0 (0,5) ppm und 50 ppm erreicht. Unter Einsatz mehrerer sensitiver Schichtsysteme (4-6) ist eine Detektion im ppb- Bereich möglich. In Flüssigkeiten kann Ammoniak im Konzentrationsbereich zwischen 0,001 mg/l und 50 mg/l mit unterschiedlichen, systemangepassten Sensoranordnungen nachgewiesen werden. Folie 19

21 Danksagung FKZ: MF und Folie 20