Investigation of intramolecular vibrational energy flow in polyatomic molecules by the femtosecond pump-probe technique

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1 Diss. ETH No Investigation of intramolecular vibrational energy flow in polyatomic molecules by the femtosecond pump-probe technique A thesis submitted to attain the degree of Doctor of Sciences of ETH Zurich (Dr. sc. ETH Zurich) presented by Alexander Kushnarenko Master of Physics, Saint-Petersburg State University born on citizen of the Russian Federation accepted on the recommendation of Prof. Dr. Dr. h.c. Martin Quack, examiner Prof. Dr. Hans Jakob Wörner, co-examiner 2013

2 Abstract The present studies are devoted to the investigation of the intramolecular vibrational energy redistribution (IVR), the processes of transfer of energy from some initially excited vibrational state to other nearly isoenergetic states. IVR with a great variety of redistribution scenarios and the corresponding timescales is one of the most important primary processes for chemical kinetics. In the common quasi-equilibrium theories of reaction dynamics, such as transition state theory, RRKM theory (Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus) and SACM (statistical adiabatic channel model), it is assumed that IVR is much faster than chemical reaction and thus IVR leads to quasi-equilibrium prior to reaction. However, understanding the principles of vibrational energy flow may open a path for new developments in reaction kinetics such as mode-selective chemistry. Indeed, IVR might be used as a powerful instrument for controlling chemical reactions. Different approaches for the description of the IVR processes have been used. One theoretical approach would be classical molecular dynamics on ab initio or empirical potential energy hypersurfaces. A more exact numerical treatment consists in the numerical integration of the Schrödinger equation with the molecular hamiltonian drawn from ab initio calculations. Such an approach is limited to small molecules of perhaps four to six atoms at most and the accuracy is severely limited by the limited accuracy of ab initio potentials. A more realistic time evolution in IVR can be obtained experimentally with the molecular hamiltonian derived from the analysis of high-resolution infrared spectra. Finally, statistical models are sometimes used for cases of relatively large systems when the molecular hamiltonian can not be obtained in explicit form. The relaxation dynamics can then be obtained experimentally from spectroscopic line shapes or kinetic measurements. Theoretically it can be calculated in this case from the Diss. ETH ix

3 Abstract integration of kinetic equations. In the introduction to our experiments, we discuss the problems of temporal and spectral resolution in femtosecond pump-probe experiments. The limiting factors for time-resolution such as the duration of the pump and probe pulses as well as the effects of nonadiabatic molecular alignment are considered. The consequences of the simultaneous detection of multiple transitions are also taken into account. The use of a hollow waveguide in a femtosecond pump-probe experiment to increase the interaction volume is developed in the present thesis for the first time. The propagation of femtosecond radiation in dielectric and metallic hollow waveguides of circular cross-section is studied theoretically and experimentally. The optimal conditions for the use of hollow waveguides in femtosecond pumpprobe experiments are determined. Enhancements of the signal-to-noise ratio by factors of up to twenty are obtained with the implementation of the hollow waveguides. The setup for a femtosecond pump-probe experiment with near infrared excitation and infrared/ultraviolet probing for investigations of IVR processes is presented. Different pump-probe schemes for selective detection of the depopulation of the initially excited states and the population of coupled states are introduced using a hollow waveguide. A detector array is placed behind a polychromator for spectral resolution of the probe radiation. The operation software exclusively developed for the setup is also able to treat in real time the collected data. IVR processes after excitation in the region of the first overtone of CH-stretching vibrations are investigated in a number of methane and benzene derivatives as well as in terminal acetylenes. A great variety of IVR timescales from subpicosecond up to several nanoseconds is observed for different functional groups. Triexponential decays with the characteristic times in the range from 300 fs up to 2 ns are observed after initial excitation of the methyl-ch chromophore in trifluoromethane, iodomethane and its isotopomers 13 CH 3 I, CHD 2 I and triply x draft compiled :43 A. Kushnarenko

4 Abstract deuterated methane, and with excitation around 6000 cm 1 in benzene. Biexponential decays with characteristic times in the range from 5 ps up to 400 ps are observed after initial excitation of the methyl-ch chromophore in CH 2 DI and CHD 2 F, the acetylenic CH-chromophore in cyanoacetylene and trifluoropropyne, and with excitation around 6000 cm 1 in C 6 H 5 D and C 6 HD 5. Monoexponential relaxation is observed for initial excitation of the methyl-ch chromophore in CHFI CF 3, CHBrClF and CHBrFI, and the acetylenic CHchromophore in propyne. The bichromophoric halopropynes CH 2 Cl C CH, CH 2 Br C CH and CH 2 I C CH show chromophore-selective energy redistribution: fast redistributions on a single sub-picosecond timescale are observed for depopulation of the initially excited alkylic-ch chromophore and much slower triexponential (biexponential for propargyl iodide) relaxations are observed on timescales from 6 ps up to 600 ps for initial excitation of the acetylenic CH-chromophore. The fast IVR is related to the presence of relatively strong resonances, while relatively long timescales are explained by a model with sequentially coupled sets of nearly isoenergetic states and approximate vibrationally adiabatic separation of the acetylenic CH-stretching vibration, initially. An oscillatory IVR behaviour with periods of oscillations from 400 fs up to 130 ps is observed for the initial excitation of superposition states in CH 3 I, CHD 2 I and N C C CH. The damping of the oscillations is explained by decoherence of the broad rotational ensemble. The possibilities for further investigations of IVR processes are discussed in the outlook. Diss. ETH draft compiled :43 xi

5 Zusammenfassung Die hier vorgelegte Untersuchung beschäftigt sich mit der intramolekularen Umverteilung von Schwingungsenerige (intramolecular vibrational energy redistribution, IVR), also dem Prozess der Übertragung der Energie von einem anfangs angeregten Schwingungszustands auf andere, näherungsweise isoenergetische Zustände. Aufgrund der grossen Zahl an möglichen Übertragungswegen und den betreffenden Zeitskalen, ist IVR einer der wichtigsten Primärprozesse der chemischen Kinetik. Üblicherweise, etwa in Quasi-Gleichgewichtstheorien wie der Theorie des Übergangszustands, RRKM-Theorie (Rice-Ramsperger-Kassel- Marcus) oder dem statistischen adiabatischen Kanalmodell (SACM), wird angenommen, dass IVR viel schneller als die chemische Reaktion stattfindet und daher vernachlässigt werden kann. Ein Verständnis der Prinzipien nach denen Schwingungsenergie umverteilt wird, kann jedoch neue Entwicklungen in der Reaktionskinetik eröffnen, wie etwa die modenselektive Chemie. IVR könnte dabei ein leistungsfähiges Instrument zur Kontrolle chemischer Reaktionen sein. Verschiedene Beschreibungen von IVR-Prozessen sind denkbar: Auf theoretischer Ebene könnte die klassische Moleküldynamik auf ab initio berechneten oder empirisch bestimmten Potentialhyperflächen benutzt werden. Eine exaktere, numerische Behandlung besteht in der Integration der entsprechenden Schrödingergleichung mit molekularen Hamiltonoperatoren aus ab initio Rechnungen. Ein solcher Ansatz ist auf die Behandlung kleiner Moleküle mit maximal vier bis sechs Atomen begrenzt, wobei die Genauigkeit stark durch die Qualität des benutzten ab initio Potentials limitiert ist. Eine realistischere Dynamik der IVR kann experimentell bestimmt werden, indem der molekulare Hamiltonoperator aus einer Analyse hochaufgelöster Infrarotspektren bestimmt wird. Schliesslich finden statistische Modelle im Falle grosser Systeme, in denen Diss. ETH xiii

6 Zusammenfassung der molekulare Hamiltonoperator nicht explizit behandelt werden kann, Anwendung. Die Relaxationsdynamik kann experimentell aus spektroskopischen Linienformen oder kinetischen Messungen gewonnen werden. In der Einleitung zu unseren Experimenten diskutieren wir Probleme der zeitlichen und spektroskopischen Auflösung von pump-probe -Experimenten mit Anregungs- und Nachweislaser Pulsen im Femtosekundenbereich. Limitierende Faktoren für die Zeitauflösung werden berücksichtigt, wie etwa die Pulsdauer sowie nicht-adiabatische Effekte der molekularen Ausrichtung. Auch die Effekte bei gleichzeitiger Detektion mehrerer Übergänge werden berücksichtigt. Die Verwendung von Hohlwellenleitern in einem pump-probe-experiment im Femtosekundenbereich zur Maximierung des Interaktionsvolumens wird zum ersten Mal in dieser Arbeit behandelt. Die Ausbreitung von Strahlung im Femtosekundenbereich in dielektrischen und metallischen Hohlwellenleitern mit kreisförmiger Querschnittfläche wird theoretisch und experimentell untersucht. Optimale Bedingungen für den Gebrauch solcher Wellenleiter für pump-probe Experimente werden bestimmt. Das Verhältnis von Signal zu Rauschen kann um bis zu einem Faktor 20 durch die Verwendung solcher Wellenleiter verbessert werden. Der experimentelle Aufbau eines pump-probe-experimentes mit Nahinfrarot- Anregung und Infrarot- oder UV-Nachweis von IVR-Prozessen im Femtosekundenbereich wird vorgestellt. Unterschiedliche pump-probe-schemata zum selektiven Nachweis der Depopulierung der ursprünglich angeregten Zustände und die Population der gekoppeltem Zustände unter Benutzung von Hohlwellenleitern werden eingeführt. Eine Detektorzeile wird hinter einem Polychromator platziert, zur spektralen Auflösung der Nachweis-Strahlung. Eine geeignete Software wurde speziell für diesen Aufbau entwickelt und kann die gesammelten Daten in Echtzeit verarbeiten. IVR-Prozesse nach Anregung in der Region des ersten Obertones der CH- Streck-Schwingung werden in einer Zahl von Methan- und Benzolderivaten sowie in terminalen Acetylenen untersucht. Eine grosse Zahl an Zeitskalen xiv draft compiled :43 A. Kushnarenko

7 Zusammenfassung für IVR-Prozesse, von sub-pikosekunden bis zu mehreren Nanosekunden, werden für unterschiedliche funktionelle Gruppen beobachtet. Ein triexponentieller Zerfall mit charakteristischen Zeiten von 300 fs bis 2 ns wird nach ursprünglicher Anregung des Methyl-CH Chromophors in Trifluoromethan, Iodomethan und Isotopomeren 13 CH 3 I, CHD 2 I und dreifachdeuteriertem Methan sowie nach Anregung bei ca cm 1 in Benzol beobachtet. Ein biexpoentieller Zerfall mit charakteristischen Zeiten von 5 ps bis 400 ps wird nach ursprünglicher Anregung des Methyl-CH Chromophors in CH 2 DI und CHD 2 F, im CH-Chromophor des Acetylens in Cyanoacetylen und Trifluoropropin, sowie bei Anregung um 6000 cm 1 in C 6 H 5 D und C 6 HD 5 beobachtet. Ein monoexponentieller Zerfall wird nach ursprünglicher Anregung des Metyhl-CHchromophors in CHFI CF 3, CHBrClF, und des CH-Chromophors des Acetylens in Propin beobachtet. Die bichromophoren Halopropine oder Propargylhalogenide CH 2 Cl C CH, CH 2 Br C CH und CH 2 I C CH zeigen eine chromophorselektive Energieumverteilung: ein schnelle Umverteilung auf einfacher sub-ps- Zeitskala wird beobachtet bei der Entvölkerung des ursprünglich angeregten Alkyl-CH-Chromophors, und eine viel langsamere triexponetielle (biexponentiel für Propargyl-Iodid) Relaxation auf Zeitskalen von 6 ps bis 600 ps bei ursprünglicher Anregung des CH-Chromophors in Acetylen. Ein schnelles IVR ist an das Vorhandensein starker Resonanzen gekoppelt, während lange Zeitskalen durch ein Modell mit sequentiell gekoppelten Zuständen bei näherungsweiser gleicher Energie und näherungsweiser adiabatischer Separation der CH-Streck- Schwingung in Acetylen erklärt wird. Ein oszillierendes Verhalten des IVR mit Perioden von 400 fs bis 130 ps wird für ursprüngliche Anregung eines Superpositionszustands in CH 3 I, CHD 2 I und N C C CH beobachtet. Das Abklingen der Oszillationen wird durch Dekohärenz des Ensembles an Rotationszuständen erklärt. Die Möglichkeit weiterer Untersuchungen von IVR-Prozessen wird als Ausblick behandelt. Diss. ETH draft compiled :43 xv