Neue Entwicklungen in der Biogastechnologie

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Manfred Schulze
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de Einführung Vergärungsverfahren in der

Prozessüberwachung und -regelung Ansätze

1 Neue Entwicklungen in der Biogastechnologie Bernd Linke Leibniz-Institut für Agrartechnik Potsdam-Bornim (ATB) Einführung Vergärungsverfahren in der Landwirtschaft Gärsubstrate, Abbaukinetik und Ökonomie Substratverwertung und Hemmung Vorbehandlung der Gärsubstrate Prozessüberwachung und -regelung Ansätze für effizientere Prozessführung Fazit 5. Fachtagung Biogas 2010, IHK Potsdam,

2 von den Grundlagen in die Praxis ) ( ) ( ) 2 4 ( CH b a n CO b a n O H b a n O H C b a n BUSWELL Formel

3 Voraussetzungen für die Biogasbildung Biogas 50-60% CH 4, 40-50% CO 2, H 2 S, H 2 NH 3 in geringen Mengen Milieu Wasser Temperatur > 30 C Redox < 300 mv ph=6,8 8,5 keine Hemmstoffe Nährstoffe Technische Parameter Erwärmung Durchmischung Belastung Gärsubstrate, z.b. Gülle, Stallmist Energiepflanzen organische Abfälle

4 Substratumsatz bei der Biogasbildung 2,88 gcsb/g 1,08 gcsb/g 1,88 gcsb/g H 2 CO 2 Essigsäure Kohlenhydrate, Fette, Eiweiß Gülle, Mist organische Abfälle Propionsäure Pflanzen H Buttersäure 2 CO andere flüchtige 2 Essigsäure Fettsäuren Alkohole BIOGAS CO 2 Methan Hydrolyse und Acidogenese Acetogenese Methanogenese Substrat ( d Y x / S rs x 1 ) gbts gcsb gcsb gbts d Zellulose 1,68 0,15 11,2 Glucose 7,20 0,15 48 Essigsäure 0,4 0,03 13,3 rs x Yx / s k c g CSB x g bts d rs...substratumsatzgeschwindigkeit x...bakterienkonzentration Yx / s...ertragskoeffizient Bakterien/Substrat...spezifische Wachstumsrate der Bakterien k...reaktionsgeschwindigkeitskonstante c...substratkonzentration CSB...Chemischer Sauerstoffbedarf bts...bakterielle Trockensubstanz

Wärme 1 Stallanlage 2 Güllegrube 3 Futtersilo 4 Fermenter

5 Typische Biogasanlage in der Landwirtschaft 1 Gülle 8 Biogaspflanzen flüssiger Gärrest Strom 6 Biogas 4 Wärme 1 Stallanlage 2 Güllegrube 3 Futtersilo 4 Fermenter 5 Gasspeicher 6 Blockheizkraftwerk 7 Gärrestlager 8 Ackerfläche 7

6 Liegender Fermenter (Eisenmann)

7 Feststoffvergärung (DRANCO farm)

Feststoffvergärung durch Perkolation Reststoffe Energiepflanzen Stallmist 1 3 2

Stallanlagen 2 Stalldunglager 3 Lagerplatz 4 Radlader 5 Trockenfermenter 6

8 Feststoffvergärung durch Perkolation Reststoffe Energiepflanzen Stallmist Gärrückstand Strom Wärme (Gülle) Perkolat Impfmaterial Stallanlagen 2 Stalldunglager 3 Lagerplatz 4 Radlader 5 Trockenfermenter 6 Gasspeicher 7 Blockheizkraftwerk 8 Nassfermenter/ Perkolationsbehälter 9 Gärrückstandslager

9 Substrateinsatz in landwirtschaftlichen Biogasanlagen (Quelle: Biogas-Messprogramm II, FNR 2009) Mittlerer Masseanteil NawaRos im Gemisch mit Gülle Maissilage: 48,8 % (von 6,4 bis 98,3%) Getreide GPS: 10,5% (von 0,29 bis 29,3%) Grassilage: 10,3% (von 0,53 bis 47,5%) Grünroggensilage: 9,8% (von 0,36 bis 53,5%) Körnergetreide: 3,1% (von 0,25 bis 22,5%)

10 Biogaskinetik, konti-rührfermenter V R ds dt Änderung Zulauf Ablauf Umsatz r( S) k S m0 S0 m0 S V R r( S) 0 m0 ( S0 S) V R k S 0 V t R m m0 B R S 0 t m 1 k t m S0 S S0 S 1 y m k y m y k 0,316 d 1 k 0,033 d 1 k 0,040 d 1 k 0,046 d 1 B R S0 Rübensilage Maissilage Roggen GPS Rindergülle y y m y ots-biogasausbeute y B (m 3 kg -1 ) yb y B Maisslage Maissilage yb y B Rübensilage yb y B Roggen-GPS yb y B Gülle 1,2 a) Rindergülle b) Schweinegülle 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 1,0 2,0 3,0 0,0 1,0 2,0 3,0 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 ots-biogasausbeute y B (m 3 kg -1 ) Raumbelastung B R (kg m -3 d -1 )

Abbaugeschwindigkeit von Biomasse 1 Anteil p

15 0.2 0.1 0.125 0.08 0.09 0.06 0.07 0.05 0.

11 Abbaugeschwindigkeit von Biomasse 1 Anteil p von y m (-) 0,95 0,9 0,85 0, k=0.02 d -1 C Cellulose fibres L Lignin H Hemicellulose RX Xylane 0,75 0, t m (d)

12 Vergleich Labor Praxis bei der Kofermentation Labor: Rindergülle, NawaRo: 100% Maissilage, B R =3 kgm -3 d -1 Praxis: Rindergülle, NawaRo: 70% Maissilage, 30% Grassilage B R =1,9 4,3 kgm -3 d -1 y Mischung y Gülle p ( ypflanzen ygülle)

13 Substratzusammensetzung in landwirtschaftlichen Biogasanlagen (Quelle: Biogas-Messprogramm II, FNR 2009)

14 Restgaspotenzial landwirtschaftlicher Biogasanlagen (Quelle: Biogas-Messprogramm II, FNR 2009) Fermenter (F) Nachgärer (N) m 0 VF VN 0 4,60 2,30 1,53 1,15 0,92 0,76 ots-raumbelastung [kgm -3 d -1 ] bei ots = 230 kgt -1 Frischmasse

15 Verteilung der Kosten 8,5% 2,0% 22,3% Abschreibung Kreditzins 14,7% Personalkosten 4,9% 5,9% NawaRo-Anbau/-Zukauf Sonstige Betriebskosten Sonstige Direktkosten 42,0% Wartungsverträge Datenquelle: Bundesmessprogramm, 2009

16 Anlageninvestitionen Mittelwert Minimum Maximum Gesamtinvestition Spez. Investition /kwel Reaktor /m³ AV BHKW /kwel Feststoffeintrag /kwel Datenquelle: Bundesmessprogramm, 2009

17 Einnahmen, Kosten und Gewinn Strombezogene Einnahmen, Kosten, Gewinn und Verlust ( /kwh el.) 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00-0,10-0,20 0,24 0,19 0,16 0,31 0,16 0,10 0,08 0,03-0,10 Einnahmen Kosten Gewinn/ Verlust Max Min Mittelwert Datenquelle: Bundesmessprogramm, 2009

18 Zwischenfazit Biogasanlagen in Landwirtschaft dank EEG etabliert Gülle, Mist und NawaRos als Gärsubstrate Vergärung überwiegend im Rührfermenter Hohe Kosten für NawaRos und Biogasanlage Sehr lange Verweilzeiten für hohe Biogasausbeuten Ansätze für besseren Gärsubstrataufschluss und verbesserte Prozessführung gesucht

19 Substratverwertung der Mikroorganismen Von den Mikroorganismen kann nur der nicht dissoziierte Anteil der Substrate verwertet werden, der durch Diffusion die Zellwand passieren kann Essigsäure: Ammoniumstickstoff: K D, Ac CH3COOH CH3COO H H Ac Ac H c Ac c Ac c HAc K D, Ac c c Ac H c HAc c c Ac HAc 1 K, 10 ph D Ac COOH CH 3 CH CH 3 COO BIOGAS (1) (2) (3) 3COOH CH 4 CO2 H NH 4 NH 3 K D, NH NH H O 4 NH OH c H O c OH NH 3 N 2 NH 4 N 2729,92 pk S lg K D, NH 4 0,09018 T C 273,15 c c NH N NH N 4 3 pk S ph 1 10 c Ac...gesamte Essigsäure c HAc...nicht dissoziierte Essigsäure c...dissoziierte Essigsäure Ac c...wasserstoffionenkonzentration H K D...Dissoziationskons tan ten Ac und NH 4 pk S...negativer dekadischer lg von K D c NH 3...Ammoniakkonzentration c NH 4...Ammoniumkonzentration

20 Dissoziation von Gasen als Funktion des ph-wertes 1,0 dissoziierte und undissoziierte Anteile 0,8 0,6 0,4 CO 2 HCO 3 HS H 2 S NH 4 0,2 NH 3 0, ph-wert Quelle: Märkl und Friedmann, 2006

21 Hemmung durch Essigsäure und Ammoniak

22 Aufschluss pflanzlicher Biomasse C Cellulose fibres L Lignin H Hemicellulose RX Xylane Stoffliche Vorbehandlung Zugabe von Enzymen oder Pilzmycel > Beschleunigung der Hydrolyse zu kurzkettigen Verbindungen Zugabe von Chemikalien, z.b. Säuren oder Laugen > Lösung und Entfernung der Ligninikrustierung der Zellulose Thermische Vorbehandlung Thermodruckhydrolyse oder Hochdruckdampfentspannung. z..b. Erhitzung bei 150 C, 6 bar 5 min und Entspannung > Auflockerung der Zellstruktur und Vergrößerung der biologischen Angriffsflächen Mechanische Vorbehandlung Zerkleinern, Zerfasern, Extrusion > Vergrößerung der biologischen Angriffsfläche Kombination aus den genannten Vorbehanlungsmaßnahmen

Gärsubstrate (Berechnungsmodelle) Online

für Gärsubstrate und Fermenterproben ph,

23 Prozessüberwachung und -regelung Methanbildungspotenzial der eingesetzten Gärsubstrate (Berechnungsmodelle) Online NIRS Messungen und Mikrowellenanalytik für Gärsubstrate und Fermenterproben ph, Redox, Leitfähigkeit, Pufferkapazität, Säurespektrum, Wasserstoff im Fermenter Zusammensetzung des Biogases Aktivitätsmessungen anhand der Gasbildungsrate Analysemethoden zur mikrobiellen Zusammensetzung der Fermenterproben

24 Satzweise Feststoffvergärung (zweiphasig) Hydrolysegas fester Gärrest organische Feststoffe Hydrolysereaktor Biogas flüssiger Gärrest Prozessflüssigkeit Festbettreaktor Behandlung der Prozessflüssigkeit

25 Kontinuierliche Feststoffvergärung (zweiphasig) Vertikaler Aufstromfermenter Behandlung der Prozessflüssigkeit Horizontaler Schwimmbettfermenter

26 Abbau löslicher organischer Verbindungen (CSB) aus der Prozessflüssigkeit FBR WR Entkopplung der Verweilzeiten für Substrat (Abwasser) und Biomasse (methanogene Mischpopulation) Festbettreaktoren (FBR) mit festen Aufwuchsträgern gefüllte Reaktoren (bis 300 m 2 /m 3 ) Wirbelbettreaktoren (WR) feste Aufwuchsträger (Sand, Kunststoffe) werden in Schwebe gehalten UASB-Reaktoren Granulate aus versäuernden und Methanbildenden Organismen halten sich selbst in Schwebe UASB 80 bis 90% CSB-Abbau zu Biogas, CSB-Raumbelastung 10 bis 30 kg/m 3 *d

Entfernung von Stickstoff (NH 4 -N) aus der Prozessflüssigkeit Prozessflüssigkeit NH 3 H 2 SO 4 Überführung des Ammonium-Stickstoffs in eine konzentrierte Form für die Nutzung als Düngemittel

27 Entfernung von Stickstoff (NH 4 -N) aus der Prozessflüssigkeit Prozessflüssigkeit NH 3 H 2 SO 4 Überführung des Ammonium-Stickstoffs in eine konzentrierte Form für die Nutzung als Düngemittel Desorption von Ammoniak Verschieben des Gleichgewichts Richtung NH 3 Desorption (Luft, Dampf, Unterdruck, Ultraschall) Bindung des NH3 an Säure, z.b. (NH 4 ) 2 SO4 Fällung als Magnesium-Ammonium-Phosphat (Struvit) Zugabe von Magnesiumchlorid im stöchiometrischem Verhältnis, Ausfällung der schwer löslichen Kristalle Prozessflüssigkeit Prozessflüssigkeit Prozessflüssigkeit (NH Luft 4 ) 2 SO 4 Ev.Luft CaSO 4 ANAStrip R (NH 4 ) 2 SO 4 /CaCO C 55 C 35 C 15 C 0,8 NH 3 -N / NH 4 -N 0,6 0,4 0,2 0 NH 4 OH NH 3 H 2O Quelle: Kern, 2009 ph-wert

28 Fazit 4500 Biogasanlagen in Deutschland, Strom, Wärme und Kraftstoffe Gärsubstrate Gülle und Stallmist im Gemisch mit % Biogaspflanzen Überwiegend durchmischter Fermenter (CSTR) bei C Vorteil CSTR: optimal für Gülle und andere Schlämme Nachteil CSTR: langsamste Teilreaktion bestimmt Gesamtumsatz, hemmende organische Säuren und Ammoniak lassen sich nur schwer entfernen, geringe Raum-Zeit-Ausbeuten bei langen Verweilzeiten Entwicklung effizienter Systeme zur Biogasgewinnung insbesondere aus halmgutartigen und stickstoffreichen Biomassen durch Voraufschluss der Gärsubstrate durch Zusatz von Enzymen, Säuren, Laugen sowie durch Zerkleinerung oder Thermodruckhydrolyse Anwendung zweiphasiger Verfahren (satzweise oder kontinuierlich) und Behandlung der Prozessflüssigkeit Längere Verweilzeiten für Feststoffe im Fermenter Abbau von Säuren und Reduzierung der Ammoniakhemmung

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