Seminarvortrag: Ultraspurennachweis mit Resonanzionisation und Atomfallen

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1 Seminarvortrag: Ultraspurennachweis mit Resonanzionisation und Atomfallen Korbinian Hens 26. Februar Einführung Das Gebiet des Ultraspurennachweises befasst sich mit der Entwicklung und Nutzung von Nachweismethoden für selten auftretende radioaktive Isotope mit meist großen Halbwertszeiten. Selten bedeutet in diesem Zusammenhang die Betrachtung relativer Isotopen-Häufigkeiten in der Größenordnung von Bereits in den 1940er Jahren wiesen Libby und seine Mitarbeiter das kosmogene 14 C (T 1/2 = 5, a; Isotopen-Häufigkeit = ) nach. Die Anwendung dieser Analysemethode zur archäologischen Altersbestimmung, bekannt als 14 C-Methode, zeigte eindrucksvoll die wissenschaftliche Bedeutung von Ultraspurennachweismethoden. Anwendungen des Ultraspurennachweises finden sich beispielsweise in der Archäologie (zur Altersbestimmung von Proben), der Astrophysik (z.b. zur Bestimmung von Alter, ursprünglicher Form und Herkunft eines Meteoriten), sowie der Bio-Medizin. 2 Nachweismethoden für Ultraspurenisotope Allen Ultraspurennachweismethoden gemeinsam sind die hohen Ansprüche an die Selektivität und Effizienz des jeweiligen Verfahrens. Eine Massenselektion ist notwendig, um isotopische (Z = const.) Kontaminationen zu verhindern, da in einem Massenspektrum sonst die Peaks häufiger Isotope die der Ultraspurenisotope überlagern. Desweiteren müssen Isotone (N = const.) des zu messenden Ultraspurenisotops unterdrückt werden. Die geforderte hohe Effizienz erklärt sich aus der Seltenheit der vorliegenden Isotope. Im Folgenden finden sich einige wichtige Nachweisverfahren für Ultraspurenisotope: 2.1 Radiometrische Zählverfahren (LLC) Beim Low Level Counting werden schlicht radioaktive Zerfälle (z.b. α, β - Strahlung oder Elektroneneinfang) mit Hilfe von Szintillations- oder Proportionalzählern gemessen. Nachteilig an dieser Methode ist, dass Untergrund durch aufwendige (chemi- 1

2 sche) Herstellung der Proben unterdrückt werden muss. Die Effizienz dieses Verfahrens hängt jedoch stark von der Halbwertszeit des zu messenden Isotopes ab. Isotope mit langen Halbwertszeiten haben während der Dauer einer Messung nur entsprechend wenige Zerfälle, so dass sich diese Methode nur für Isotope mit kurzen Halbwertszeiten (z.b. 39 Ar, T 1/2 = 269a; 85 Kr, T 1/2 = 10, 756a) als effizient genug erweist. 2.2 Massenspektrometrie (MS) Ionen, welche bei der konventionellen Quadrupolmassenspektrometrie meist durch Elektronenstoß-Ionisation aus dem jeweiligen Analyt produziert werden, durchlaufen ein Quadrupolfeld. Solch ein Feld lässt sich in guter Näherung durch vier metallische Rundstäbe realisieren. Die jeweils gegenüberliegenden Elektroden liegen auf gleichem Potential, zwischen benachbarten Elektroden wird eine Gleich- und eine Wechselspannung angelegt. Die Bewegungsgleichung für Ionen, die sich senkrecht zu solch einem Feld bewegen, ist mit der Mathieu schen Differentialgleichung gegeben. Das Verhältnis von Gleich- zu Wechselspannung bestimmt (bei konstanter Frequenz)welche Ionen die Anordnung passieren können. Sind die Ionen zu leicht oder zu stark geladen (für ihre Masse), so laufen sie gegen die Elektroden und werden nicht detektiert. Die Detektion der Ionen, die die Anordnung auf stabilen Bahnen durchlaufen erfolgt mittels Sekundärelektronenverfielfachern. Quadrupolmassenspektrometer dienen also zur Sortierung nach Massezu-Ladung-Verhältnis, sind in ihrer Selektivität jedoch durch Nachbarmassenunterdrückung und Isobarenkontaminationen beschränkt. Um die Selektivität in genau diesen Punkten zu optimieren entwickelte man aus der konventionellen Massenspektrometrie die nachfolgenden Ultraspurennachweisverfahren. 2.3 Beschleunigermassenspektrometrie (AMS) Mit Hilfe eines Beschleunigers lässt sich ein hochenergetischer ( MeV) Ionenstrahl für die anschließende Massenspektrometrie erzeugen. Die Vorteile dieser Methode liegen im Vergleich zur konventionellen Massenspektrometrie hauptsächlich in der hohen Effizienz und dem geringen Hintergrund. Als nachteilig erweist sich der große Aufbau einer solchen Messvorrichtung und die aus der Funktionsweise des Beschleunigers resultierende Beschränkung dieser Methode auf nur einige wenige Elemente. 2.4 Verfahren der optischen Spektroskopie Die Eindeutigkeit der optischen Spektrallinien eines Elements ermöglicht resonante optische Anregung von Atomen bis hin zur Ionisation mit höchster Selektivität in der Auswahl eines Elements und unterdrückt Nachbarelemente (Isobaren) vollständig. Spektral schmalbandige kontinuierliche Laserstrahlung kann darüber hinaus höchste Isotopenselektivität durch Ausnutzung der Isotopieverschiebung gewährleisten. Die beiden nachfolgend beschriebenen Verfahren nutzen genau diesen Finger- 2

3 abdruck eines Isotops für dessen Nachweis aus. 3 Resonanzionisationsmassenspektrometrie (RIMS) Die RIMS vereinigt die Vorteile der beiden Techniken der Resonanzionisation und der konventionellen Massenspektrometrie und stellt somit eine hochselektive Ultraspurennachweismethode dar. Der Analyt wird zunächst in einem Ofen erhitzt, thermisch aufgebrochen und (bei T 2000K)verdampft.(Atomisation) Aufgrund der Ofen-Geometrie entsteht ein kollimierter Atomstrahl. In einem weiteren Schritt wird - dem nachzuweisenden Element entsprechend - resonantes Laserlicht eingestrahlt, sodaß nur die gewünschten Atome angeregt und letztlich mit Hilfe eines weiteren nichtresonanten Lasers ionisiert werden. Führt man die Anregung der Atome nach dem Prinzip der mehrstufigen Resonanzionisation durch, so sind noch höhere Selektivitäten zu erzielen. Zuletzt dient eine konventionelle Massenspektrometrie zur isotopischen Bereinigung der Messung. Das Prinzip der RIMS, sowie der experimentelle Aufbau einer QMS-RIMS finden sich in Abb. 1 und Effizienz und Selektivität der Resonanzionisation In Abbildung 3 ist das Anregungsschema von Calcium für die ein-, zwei- und dreistufige Resonanzionisation mit je einem zugehörigen Spektrum zu sehen. Abbildung 1: Prinzip der RIMS Abbildung 2: Experimenteller Aufbau der QMS-RIMS 3

4 Calcium (Ca) ist das fünft häufigste Element der Erde. Es besitzt sechs stabile Isotope, wobei 40 Ca mit fast 97% das dominierende Isotop darstellt. Interessant für den Ultraspurennachweis ist das quasistabile Isotop 41 Ca. Es entsteht durch den Einfang kosmischer Neutronen in der Atmosphäre und zerfällt mit einer Halbwertszeit von etwa 1, Jahren. Durch das Gleichgewicht aus Neubildung und Zerfall des Isotops 41 Ca kommt es in einem natürlichen relativen Isotopenverhältnis von etwa relativ zum Isotop 40 Ca vor. interessanten Anwendungsmöglichkeiten. Zur Untersuchung des Calcium-Haushaltes im menschlichen Körper z.b. kann 41 Ca als untergrundsarmer und radioaktiv schwächster Tracer eingesetzt werden, um dadurch Aussagen zur Prävention oder Behandlung von Osteoporose treffen zu können. Interessant ist auch die Altersdatierung analog zur etablierten 14 C -Methode mittels 41 Ca. Der Vorteil des 41 Ca liegt dabei in der wesentlich längeren Halbwertszeit ( a) im Vergleich zu der des 14 C (5 730 a), die eine Altersdatierung bis zum Paläolithikum zuließe. Vergleichsmessungen mit herkömmlichen Ultraspurennachweismethoden, wie z.b. der AMS ergaben gute Übereinstimmungen der beiden Methoden. Der wesentlich kostengünstigere und kompaktere Aufbau der RIMS stellt sich somit als enormer Vorteil gegenüber der AMS dar. Abbildung 3: mehrstufige RI am Beispiel des Ca Wie man in Abbildung 3 erkennen kann erzielt erst die 3-stufige Resonanionisation eine Selektivität, die eine ca. 10 Größenordnungen große Nachweisgrenze zulässt. In Kombination mit einer konventionellen Massenspektrometrie, die mit einer Nachbarmassenunterdrückung von ca weitere 6 Größenordnungen liefert ist somit ein 41 Ca-Nachweis möglich. Für Isotopenverhältnismessungen von 41 Ca ergibt sich eine ganze Reihe von 4 Atomfallen Spurenanalyse Bei der Atomfallen Spurenanalyse werden die nachzuweisenden Isotope nicht ionisisert, sondern in einer magneto-optischen Falle (MOT) eingefangen und dort mit resonantem Laserlicht bestrahlt. Die Fluoreszens-Photonen werden dann mittels einer Photodiode gezählt.(vgl. Abbildung 4) Da pro Atom ca Photonen gezählt werden können ist es somit möglich einzelne Atome zu detektieren.(vgl. Abbildung 5) Die Selektivität der Atomfallen Spurenanalyse ist nur noch statistisch oder durch die Apparatur beschränkt. Eine enorme 4

5 elementare und isotopische Reinheit wird mittels (transversaler) Laserkühlung des Atomstrahls direkt nach der Atomisation der Probe, durch einen (selektiv bremsenden) Zeemanbremser, die Atomfalle selbst und die Anregungslaser erzielt. Problematiken herkömmlicher Ultraspurennachweismethoden (z.b. Isobarenkontamination) werden somit völlig behoben. Diese Methode des Ultraspurennachweises ist jedoch durch die derzeitige Entwicklung der Laser beschränkt. Um beispielsweise Hydrogenatome nachweisen zu können, bräuchte man Laser, die Wellenlängen von ca. 120nm produzieren können. Mit Wellenlängen in der Größenordnung von 200nm-1500nm reichen heutige Laser folglich nicht aus. Dennoch zeigt ATTA bei ausgewählten Anwendungen bereits beeindruckende Erfolge. Abbildung 4: Prinzip der ATTA 5 Zusammenfassung und Ausblick Die vorgestellten Nachweismethoden für Ultraspurenisotope zeigen die Bedeutung optischer Spektroskopiemethoden für die Ultraspurenanalyse. Im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren sind wesentlich kleinere Aufbauten möglich. Der Einsatz von Lasern in der Ultraspurenanalyse zur optische Spektroskopie und Resonanzionisation lässt deutliche Erfolge bezüglich Effizienz, Selektivität und Nachweislimit der jeweiligen Methoden erkennen. Wie bereits in den beiden vorhergehenden Abschnitten besprochen wurde können sowohl die Resonanzionisations- Massenspektrometrie, als auch die Atomfallen Spurenanalyse im wesentlichen durch Abbildung 5: Kr-81-ATTA-Messung 5

6 die Entwicklung neuer Laser weiter verbessert werden. Weiter sind sogenannte online-anwendungen, wie z.b. eine direkte Probenzuführung für die RIMS in Planung. 6