Nebengruppenelemente. Die Titangruppe

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Heinrich Fuchs
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1 Nebengruppenelemente Die Titangruppe Dirk Broßke Berlin, Juni

2 3. Die Titangruppe 3.1. Gruppeneigenschaften Titan Ti Zirconium Zr Hafnium Hf Ordnungszahl Elektronenkonfiguration [Ar] 3d 2 4s 2 [Kr] 4d 2 5s 2 [Xe] 5d 2 6s 2 1. Ionisierungsenergie [ev] 6,8 6,8 7,0 2. Ionisierungsenergie [ev] 13,6 13,1 14,9 3. Ionisierungsenergie [ev] 27,5 23,0 23,2 Elektronegativität 1,3 1,2 1,2 Schmelzpunkt [ C] Siedepunkt [ C] Dichte [g cm -3 ] 4,51 6,51 13,31 Vier Valenzelektronen, stabilste Oxidationsstufe +IV (außerdem: binäre, stabile Verbindungen mit Oxidationsstufe +II und +III) Titan(IV)-Verbindungen Kovalent, meist Koordinationsstufe 6 Ähnlichkeit mit Gruppe 14-Verbindungen (besonders mit denen von Sn(IV)) In wässriger Lösung [Ti(H 2 O) 6 ] 4+ nicht beständig TiO 2+ In wässriger Lösung (aber auch in Salzen) existiert [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ (Kationensäure, violett) H 3 O + + e - (z.b. mit Zn) Ti H 2 O E = -0,10V [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O [Ti(H 2 O) 5 (OH)] 2+ + H 3 O + Ks = Ti(II)-Verbindungen nur in fester Form Zunahme des basischen Charakters vom amphoteren TiO 2 zu HfO 2 Basizität bei niedrigen Oxidationsstufen höher Zirconium und Hafnium ähnlich in deren Verhalten; Unterscheidung von Titan Höhere Koordinationszahl (7, 8) Keine Zr(III) und Hf(III)-chemie in Lösung 3.2. Das Titan Vorkommen 0,42Gew.% der Erdkruste; 10. Platz, sehr verteilt FeTiO 3 Ilmenit CaTiO[SiO 4 ] Rutil, Anatas CaTiO 3 Perowskit 2

3 Gewinnung Reduktion des Oxides mit Kohlenstoff nicht möglich TiC Kroll-Prozess Reduktion von TiCl 4 mit Mg oder Na In Schutzatmösphäre: + 2 C + 2 Cl 2 TiCl CO Es kann auch von Ilmenit FeTiO 3 ausgegangen werden Entfernung des Eisens vor Chlorierung durch Reduktion in elektrischen Lichtbogenofen mit Kohlenstoff TiO 2 -reiche Schlacke und Roheisen (wird periodisch abgestochen) TiCl Mg Ti + 2 MgCl 2 Reinigung durch Abdestillieren von MgCl 2 und Mg im Vakuum Hochreines Titan: Aufwachsverfahren (van Arkel-de Boer-Verfahren) Dient zur Herstellung von sehr reinem Metall (z.b. Ti, Zr, Hf, Cr, V, B) Erhitzen eines Gemisches von pulverisierten Titan und Iod in einem evakuierten Gefäß auf 600 C Ti + 2 I 2 TiI 4 ΔH = -376 kj mol -1 Zersetzung des gelben TiI 4 an dem 1200 C heißen Wolframdraht Abscheidung des Titans am Draht in Form eines Stabes Physikalische Eigenschaften Silberweißes, duktiles und gut schmiedbares Metall, Smp C; Sdp ; Kristallisiert mit hexagonal dichtester Packung (α-ti) unter Normalbedingungen; oberhalb von 882,5 C mit kubisch innenzentrierter Packung (β-ti); leitet elektrischen Strom und Wärme gut Chemische Eigenschaften Korosionsbeständig gegen Luft, Wasser, auch Meerwasser, Bleichlaugen, Salpetersäure und Königswasser (Oxidschicht); Aufhebung durch Komplexbildung (Fluorid TiF 6 2- ) In feinverteilten Zustand pyrophor (zelbstentzündlich) Bei Raumtemperatur reaktionsträge, reagiert aber mit den meisten Nichtmetallen beim Erhitzen Physiologie Titan ist nicht essentiell und nicht toxisch; der Mensch enthält normalerweise kein Titan Verwendung Titanstahl: Eisenbahnräder, Turbinenstahl Legierungen: Flugzeug- und Schiffsbau; Raketen- und Reaktortechnik; Medizin (Knochennägel, Nadeln), Industrieanlagen Titanelektroden: mit Edelmetallen oder Edelmetalloxiden überzogen, Chloralkalielektrolyse, Perchloratherstellung : weißes Farbpigment Verbindungen Mit Sauerstoff 3 Modifikationen TiO 2 : Rutil, Anatas, Brookit (alle natürlich, in allen Titan verzerrt oktraedrisch koordiniert, Sauerstoff trigonal planar) Stabil bis zum Schmelzpunkt von 1855 C Hochgetempertes TiO 2 gegen Säuren und Basen beständig 3

4 Isolator bei Raumtemperatur Erhitzen im Vakuum oder Reduktion mit H 2 reversible Entfernung von Sauerstoff aus dem Gitter, nichtstöchometrische Rutilphase (Halbleieter) Hohe Brechzahl, großes Deckungsvermögen bedeutenstes Weißpigment Großtechnische Herstellung: Sulfat Verfahren: Edukt Ilmenit oder TiO 2 -Schlacke; Aufschluss mit konz. H 2 SO 4, dann (nach auflösen) Zusatz von Eisenschrott oder Ti(III)- Lösung Reduktion von Fe(III) zu Fe(II); es folgt: 1. Abkühlen Ausfall von FeSO 4 7 H 2 O (falls Ilmenit Edukt) Abtrennen 2. Thermische Hydrolyse bei C TiO 2 x H 2 O fällt aus 3. Calcinieren des Hydrolysats bei C Anatas (in Gegenwart von Rutil-Keimen entsteht Rutil); bei höheren Temperaturen Rutil (größere Brechzahl und Aufhellungsvermögen) Chlorid Verfahren: Edukt Rutil oder TiO 2 -Schlacke 1. Behandlung mit Koks und Chlor wie oben Titantetrachlorid 2. Reinigung durch Destillation 3. TiCl 4 + O 2 TiO Cl 2 Einbau farbgebender Ionen in Rutil Gitter Farbpigmente; Cr, Ni, und Sb- Zusatz Postgelb; Aufbringen von TiO 2 -Schichten auf Glimmer Perlglanz- Pigmente Ti(IV)-Salze in Schwefelsaure Lösung Titanoxid-Sulfat, TiOSO 4 H 2 O Bildung vieler Doppeloxide (Illmenit, Perowskit oder Spinell Typ) Ilmenit MeTiO 3 (Me = Fe, Mg, Mn, Co, Ni) Perowskit MeTiO 3 (Me= Ca, Sr, Ba) Spinell Me 2 TiO 4 (Me= Mg, Zn, Mn, Co) Peroxo-Verbindungen: saure Ti(VI)-Lösung + H 2 O 2 orange Lösung [Ti(OH) 3 ] + + H 2 O 2 [Ti(O 2 )OH] H 2 O Salze mit Anionen [Ti(O 2 )F 5 ] 3- und [Ti(O 2 )(SO 4 ) 3 ] 2- isolierbar Tetrahalogenide TiX 4 (X = F, Cl, Br, I) sind stabile Verbindungen TiF 4 weiß TiCl 4 farblos, rauchende Flüssigkeit Großtechnische Produktion zur Darstellung von Ti, TiO 2 und Ziegler- Natta-Katalysatoren TiBr 4 orange TiI 4 dunkelbraun, fest; Ti-Schwamm + Iod siehe van Arkel und de Boer Ti(III)-halogenide (X = F, Cl, Br, I) kristalliner Feststoff, schmilzt nicht sondern sublimiert und disproportioniert Ti(II)-halogenide (X = Cl, Br, I) schwarzer Feststoff, kristallisiert in CdI 2 -Typ, starkes Reduktionsmittel und Disproportioniert beim erwärmen 4

5 Verbindungen mit Schwefel TiS und TiS 2 sowie sehr viele Verbindungen mit Stöchometrie dazwischen TiS 2 kristallisiert in CdI 2 Gitter, Alkalimetallatome können zwischen Schichten eingelagert werden (siehe Graphit) Intercalate MeTiS 2 Verbindungen mit Stickstoff TiN gelbes Pulver, NaCl-Struktur, stöchometrische Darstellung mittels Kohlenstoff schwierig TiC: Einlagerungsverbindung, sehr hart, gute elektrische Leitfähigkeit, an Luft bis 800 C stabil; unlöslich in H 2 SO 4 und HCl; dient zur Herstellung von Werkzeuegen für harte Werkstoffe Ti + C TiC + 3 C TiC + 2 CO 3.3. Zirconium und Hafnium Vorkommen Zr nur gebunden Hf nur als Begleiter von Zr mit 1-5Gew% Hf ZrSiO 4 Zirkon, Alvit ZrO 2 Zirkonerde Technische Gewinnung Zunächst Darstellung von hanfniumhaltigen Zirconium analog der Gewinnung von Titan (Kroll-Prozess) und anschließende, wenn nötig, Trennung von Hafnium und Zirconium; Reinigung der Metalle nach Verfahren von van Arkel und de Boer Trennung von Hafnium und Zirconium Extraktionsverfahren (höhere Löslichkeit von Hafniumcyanid in organischen Phasen) Ionenaustauscher Fraktionierte Destillation von POCl 3 -Komlexen von ZrCl 4 Physikalische Eigenschaften Die reinen Metalle sind silber glänzend, verhältnismäßig weich, biegsam, walz-, hämmer- und schmiedbar; kristallisieren unter Normalbedingungen mit hexagonal dichtestesten Packung (α-zr; α-hf); bei höheren Temperaturen kubisch raumzentrierte Packung (β-zr; β-hf) Chemische Eigenschaften Korosionsbeständig dank äußerst dünner zusammenhängender Oxidschicht, in Pulverform verbrennen Zr und Hf unterhalb Rotglut zu Oxiden ZrO und HfO, Nitriden ZrN und HfN und zu Nitridoxiden Bereits Spuren von gebundenen H, O, N bzw. C machen die Metalle spröde Physiologie Beide Elemente sind für den Organismus nicht essentiell und nicht giftig; Zirconium wirkt möglicherweise canzerogen; der Mensch enthält ca 4mg Zr je kg und normalerweise kein Hafnium 5

6 Verwendung Zirconium: Spezielle Teile in chemischen Anlagen (Spinndüsen, Ventile, Rührer); Hafniumfrei als Umhüllung von Kernbrennstäben (meist Legierung mit 1,5% Zinn); zur Beseitigung von O, N und S aus Stahl in der Metallurgie ZrO 2 Pigmentherstellung für feuerfeste Materialien (Keramik, , Glas) Hafnium: Kerntechnik (Steuerung von Kernreaktionen); Hf-Ta-Legierungen; beständig bis 2200 C; Gasfalle in Vakuumbehältern Verbindungen Im Vergleich mit Titan: basische Oxide, hohe Koordinationszahl; Verbindungen mit niedriger Oxidationsstufe wenig stabil Zirconiumdioxid ZrO 2 : Smp C; weiß, chemisch, thermisch und mechanisch stabile Verbindung Verwendung als Weißpigment für feuerfeste Materialien; Bei Raumtemperatur monoklin; ab 1100 C tetragonal; ab 2300 C kubisch Dotiertes ZrO 2 ist reiner Anionenleiter Festelektrolyt in Brennstoffzellen und galvanischen Zellen zur Bestimmung von kleinen O 2 -Partialdrücken (λ-sonde) Kein Hydrid bekannt; Zr(IV)-Salzelösung + Base ZrO 2 und H 2 O; unlöslich in Alkalien; löslich in H 2 SO 4 Zr(SO 4 ) 2 Zr(IV)-halogenide alle bekannt Chlorid: weißer sublimierbarer Feststoff, Aufbau aus Zickzack-Ketten in denen Kantenverknüpft ZrCl 6 -Oktaeder vorliegen, Hydrolyse zu Oxidchlorid ZrOCl 2 8 H 2 O Ebenfals bekannt: ZrX 3 ; ZrX 2, ZrX (nicht in wässriger Lösung stabil) Kein Zr 3+ in wässriger Lösung bekannt Chemie des Hafniums analog zu Zirconium 6

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