E O X. SBB-Veranstaltung ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und Bedeutung für Abfalleinstufungen

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1 SBB-Veranstaltung Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg und Berlin E O X Bedeutung für Abfalleinstufungen Referent: B. Tischendorf

2 1,1,1-Trichlor-2,2-bis(4-chlorphenyl)ethan DichlorDiphenylTrichlorethan (DDT)

3 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro- 1,4-endo-5,8-exo-dimethanonaphthalin Aldrin

4 Inhaltliche Schwerpunkte 1. Was bedeutet EOX 2. Wie wird der EOX bestimmt 3. EOX-Werte von Verbindungen (theor. Betrachtung) 4. Hinweise zur EOX-Bestimmung aus Literatur 5. EOX-Werte von Verbindungen (Beispiel aus Praxis)

5 1. Was bedeutet EOX Extrahierbare Organische XHalogenverbindungen (X = Halogene) Diese Art von Verbindungen müssen 3 Bedingungen erfüllen: 1. extrahierbar 2. organischer Natur 3. beinhalten Halogene

6 1. Was bedeutet EOX Extrahierbar heißt: Die halogenorganischen Verbindungen können durch bestimmte Lösungsmittel aus der Probe herausgelöst werden. unpolare Lösungsmittel (z.b. n-hexan) besonders geeignet für die Extraktion von unpolaren Verbindungen polare Lösungsmittel (z.b. Aceton) besonders geeignet für die Extraktion von polaren Verbindungen

7 1. Was bedeutet EOX Organische Verbindungen sind: Verbindungen, die grundsätzlich aus einem Kohlenstoff-Wasserstoff-Gerüst bestehen. Kettenförmige Verbindungen z.b. Butadien Ringförmige Verbindungen z.b. Phenol

8 1. Was bedeutet EOX Halogene X sind: Fluor, Chlor, Brom, Jod, die in das Kohlenstoffgerüst eingebaut sein können Cl Cl Kettenförmige Verbindungen z.b. Hexachlorbutadien Cl Cl Cl Cl Ringförmige Verbindungen z.b. Pentachlorphenol (PCP) Cl Cl Cl Cl Cl

9 2. EOX-Bestimmung Für die EOX-Bestimmung gibt es eine Norm DIN S17 (Erstfassung , aktuell ) Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Gruppe S (Schlamm und Sedimente) Teil 17: Bestimmung von extrahierbaren organisch gebundenen Halogenen (EOX) Die Anwendbarkeit des Verfahrens auf andere Feststoffe ist zulässig, muss aber im Einzelfall geprüft werden.

10 2. EOX-Bestimmung DIN S17 Grober inhaltlicher Ablauf: Trocknung der Probe Extraktion der Probe Verbrennung des Extrakts Detektion der extrahierten Halogene

11 2. EOX-Bestimmung DIN S17 - Trocknung Trocknung muss unter sehr milden Temperaturen erfolgen, um Verluste der zu bestimmenden Verbindungen zu vermeiden: Gefriertrocknung Lufttrocknung bei max. 40 C

12 2. EOX-Bestimmung DIN S17 - Extraktion mögliche Lösungsmittel: n-hexan Cyclohexan Petrolether unpolare LSM Verwendete Apparatur: Soxhlet-Extraktor 20 g Proben 75 ml Lösungsmittel mind. 100 Extraktionszyklen (entspricht ca. 8 Std. Extraktionsdauer)

13 2. EOX-Bestimmung DIN S17 - Verbrennung Kontrollierte Verbrennung der Extraktions-Lösung im Sauerstoff- Strom bei mindestens 950 C. Dabei bilden sich Kohlendioxid, Wasser und die betreffenden Halogen-Wasserstoff-Verbindungen: C 6 H 14 + R-X + O C H 2 O + CO 2 + HX C 6 H 14 = n-hexan RX = extrahierte halogenorg. Verb. HX = Halogenwasserstoff X = Fluor, Chlor, Brom, Jod

14 2. EOX-Bestimmung DIN S17 - Verbrennung Kontrollierte Verbrennung der Extraktions-Lösung im Sauerstoff- Strom bei mindestens 950 C Quelle: Behr EOX-Analysesystem CL 10

15 2. EOX-Bestimmung DIN S17 - Detektion Einleiten der Verbrennungsgase in eine Elektrolyt-Lösung und Detektion der Halogene mittels elektrochemischer Verfahren (argentometrische Coulometrie) Prinzip: Messung der Leitfähigkeit in der Elektrolyt-Lösung Erzeugung (elektrochemisch) und Zugabe von Silberionen, die mit den bei der Verbrennung erzeugten Halogen-Wasserstoff-Verbindungen (HX) schwerlösliche Silberhalogenide bilden und dadurch die Leitfähigkeit ändern. Also Ausnutzung der Tatsache, dass Halogen-Ionen mit Silber-Ionen schwer lösliche Verbindungen eingehen funktioniert nur mit Chlorid-, Bromid- und Jodid-Ionen, nicht mit Fluorid-Ionen

16 2. EOX-Bestimmung DIN S17 - Fazit bisheriges Fazit: Der EOX-Wert erfasst leicht flüchtige Verbindungen unvollständig (max. Trocknungstemperatur 40 C) ACHTUNG: Substanzen verdunsten schon unterhalb ihrer Siedepunkte Der EOX-Wert erfasst nur Verbindungen, die in n-hexan (bzw. Cyclohexan oder Petrolether) löslich sind. Der EOX-Wert erfasst nur Verbindungen, die bei Temperaturen von 950 bis C ihre Halogenatome freigeben Der EOX-Wert erfasst keine organischen Fluor-Verbindungen Der EOX-Wert macht keine Aussagen darüber, um welche Halogene es sich handelt

17 3. EOX-Werte von Verbindungen (theor. Betrachtung) Pentachlorphenol (PCP) Dichlordiphenyltrichlorethan (DDT) Polychlorierte Biphenyle (PCB)

18 3. EOX-Werte von Verbindungen (theor. Betrachtung) Pentachlorphenol Verwendung: z.b. Holzschutzmittel Summenformel: C 6 HCl 5 O Siedepunkt: 310 C Molmasse Verbindung: 266,4 g/mol Molmasse Halogen: 177,3 g/mol Anteil Halogen: 67 %

19 3. EOX-Werte von Verbindungen (theor. Betrachtung) Pentachlorphenol Chlor-Anteil = 67 % NWG EOX = 0,5-1 mg/kg Grenzwerte PCP [mg/kg] EOX (theor.) [mg/kg] als Indikator geeignet BBodSchV (Kindersp.) ja Altholzverordnung 3 2 nein 3) POP-Verordnung Kandidat - - Ents.Anlage (GBAV) 200 1) 134 ja Ents.Anlage (Contamex) 100 2) 67 ja 1) Summe aller Chlorphenole 3) wegen EOX-NWG 2) Summe aller Chlorphenole, sind zu bestimmen, wenn EOX > 20 mg/kg

20 3. EOX-Werte von Verbindungen (theor. Betrachtung) DDT (Dichlordiphenyltrichlorethan) Verwendung: Holzschutzmittel, Insektizid Summenformel: C 14 H 9 Cl 5 Siedepunkt: Zersetzung (Schmelzpunkt 109 C) Molmasse Verbindung: 354,5 g/mol Molmasse Halogen: 177,3 g/mol Anteil Halogen: 50 %

21 3. EOX-Werte von Verbindungen (theor. Betrachtung) DDT Chlor-Anteil = 50 % NWG EOX = 0,5-1 mg/kg Grenzwerte DDT [mg/kg] EOX (theor.) [mg/kg] als Indikator geeignet BBodSchV (Kindersp.) ja POP-Verordnung ja Ents.Anlage (GBAV) ) ja Ents.Anlage (Contamex) ) 500 ja 1) Summe aller Pestizide

22 3. EOX-Werte von Verbindungen (theor. Betrachtung) PCB (am Beispiel Pentachlorbiphenyl) Verwendung: Kühl- u. Isolieröle, Weichmacher + Brandhemmer in Dichtungsmassen, Farb- und Klebstoffen, etc. Summenformel: C 12 H 10-x Cl x für x=5 C 12 H 5 Cl 5 Siedepunkt: 409 C Molmasse Verbindung: 326,3 g/mol 1) Molmasse Halogen: 177,3 g/mol Anteil Halogen: 54 % 2) 1) Molmassen-Mittelwert aller 6 PCB-Kongenere (Nr. 28, 52, 101, 138, 153, 180) ist 332 g/mol 2) Mittelwert Halogen-Anteil aller 6 PCB-Kongenere (Nr. 28, 52, 101, 138, 153, 180) ist 54,2 %

23 3. EOX-Werte von Verbindungen (theor. Betrachtung) PCB Chlor-Anteil = 54 % NWG EOX = 0,5-1 mg/kg Grenzwerte PCB [mg/kg] EOX (theor.) [mg/kg] als Indikator geeignet BBodSchV (Kindersp.) 1) 0,40 0,22 nein Altholzverordnung 2) 5 2,7 ja/nein LAGA-Z2 1) 0,50 0,27 nein Deponieverordn. (DK0) 3) 1,00 0,54 nein Klärschlammverordn. 1) 0,20 0,11 nein POP-Verordnung 2) ja Ents.Anlage (GBAV) 1) ja 1) Summe der 6 PCB-Kongenere (Nr. 28, 52, 101, 138, 153, 180) 2) Summe aller PCB-Kongenere (PCB gesamt) 3) Summe der 7 PCB-Kongenere (Nr. 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180)

24 4. Hinweise zur EOX-Bestimmung aus der Literatur Potential of Ethyl Acetate in the Determination of Extractable Organic Halogens (EOX) from Contaminated Soil, Sediment, and Sewage Sludge Chemosphere, Volume 32, TU Berlin 1996, T. Reemtsma, M. Jekel Untersuchung von Bodenproben aus Berliner Rieselfeldern Vergleich der Extraktionsausbeute bei Verwendung von n-hexan (unpolar) und Ethylacetat (polar) als Lösungsmittel Ergebnis: Extraktionsausbeute bei Ethylacetat als Lösungsmittel ist im Vergleich zu n-hexan um das 2-4 fache besser.

25 4. Hinweise zur EOX-Bestimmung aus der Literatur Methodenvergleich zur EOX-Bestimmung in Bodenproben Forschungsbericht 263, Bundesanstalt f. Mat.-Prüfung, 2003 M. Schwarzer, R. Becker, C. Kuhnhardt, I. Nehls Organochlorpestizide (Lindan, DDT) in Bodenproben Vergleich der Extraktionsausbeute bei Verwendung von n-hexan (unpolar) und Ethylacetat bzw. Aceton (polar) als Lösungsmittel Ergebnis: Extraktionsausbeute bei Aceton ist im Vergleich zu n-hexan bei trockenen Proben (relative Feuchte 0,7 %) um 20 % besser und bei feuchten Proben (relative Feuchte 4,7 %) um 75 % besser

26 4. Hinweise zur EOX-Bestimmung aus der Literatur Fazit: Unpolare Lösungsmittel wie z.b. n-hexan scheinen für die Erfassung von halogenorganischen Verbindungen über den EOX-Wert nicht das optimale Lösungsmittel zu sein.

27 5. EOX-Werte von Verbindungen (Beispiel aus Praxis) Abfalltechnische Untersuchung eines Straßen-Unterbaumaterials (Boden) Einstufung als gefährlicher Abfall wegen PAK mit 35 mg/kg, KW-Index (C10-22) mit mg/kg und EOX mit 92 mg/kg EOX-Aufklärung Organochlorpestizide DDT, HCH, Aldrin, Endrin, Mirex, Toxaphen, Chlordan nicht nachgewiesen DCM-Extrakt + GC-MS- Screening Di/Tri/Tetrachlor-Naphthaline + Chlornitro-Naphthaline > 500 mg/kg

28 5. EOX-Werte von Verbindungen (Beispiel aus Praxis) Abfalltechnische Untersuchung eines Straßen-Unterbaumaterials (Boden) EOX-Wert = 92 mg/kg Verbindung Chlor-Anteil quantitative PCN-Bestimmung [%] Monochlor-Naphthalin = 0,6 mg/kg Dichlor-Naphthalin PCN = 4,6 mg/kg Tri-Chlor-Naphthalin Trichlor-Naphthalin = 40,0 mg/kg Tetrachlor-Naphthalin = 3,2 mg/kg Dichlor-Nitro- Naphthalin Summe PCN = 48,4 mg/kg Mono/Dichlor-Nitro-Naphthaline ca. 200 mg/kg Messwert [mg/kg] EOX, theor. [mg/kg] Summe EOX 81

29 6. Zusammenfassung EOX Für die EOX-Bestimmung gibt es die DIN S17 Alle folgenden Bemerkungen beziehen sich auf diese DIN-Norm Leicht flüchtige halogenorganische Verbindungen werden nur unvollständig erfasst (z.b. LHKW) Es werden keine organischen Fluorverbindungen erfasst (z.b. PFOS) Es werden nur Verbindungen erfasst, die in n-hexan, Cyclohexan oder Petrolether löslich sind Für die Extraktion halogenorganischer Verbindungen sind unpolare LSM (wie z.b. n-hexan) nicht optimal

30 6. Zusammenfassung EOX Die Nutzung des EOX-Wertes als Indikator für halogenorganische Verbindungen ist aus den zuvor genannten Gründen nur bedingt möglich. Es ist z.b. nicht möglich, aus dem EOX-Wert auf eine Gruppe von halogenorganischen Verbindungen zu schließen. und/aber gerade deswegen Schon bei geringen EOX-Messwerten sollten wir aufmerksam werden.

31 Danke für Ihre Aufmerksamkeit Wir gehen mit dieser Welt um, als hätten wir noch eine zweite im Kofferraum. Jane Fonda