Die Reaktivitätsreihe der Halogene

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1 Reaktionsgleichungen Cl 2 (aq ) + 2 Br (aq ) 2 Cl (aq ) + Br 2 (solv ) Cl 2 aq + 2 I aq 2 Cl aq + I 2 solv Br 2 aq + 2 Cl aq Br 2 aq + 2 I aq 2 Br aq + I 2 solv I 2 (aq ) + 2 Cl (aq ) I 2 (aq ) + 2 Br (aq ) Zeitbedarf Vorbereitung: 85 min. (wenn die Lösungen vorhanden sind: 10 min.) Durchführung: 10 min. Nachbereitung: 10 min. Chemikalienliste Edukte Chemikalien Summen- Gefahren- R-Sätze S-Sätze formel symbole Schuleinsatz Brom Br 2 (l) / T +, C, N LV Kaliumiodid KI (s) S1 Iod I 2 (s) 20/ Xn, N S1 Chlor-Lösung Cl 2 (aq) 23-36/37/ T, N S1 Natriumchlorid NaCl (s) S1 Natriumbromid NaBr (s) - - Xi S1 Natriumiodid NaI (s) 36/38 26 Xi S1 Natriumthiosulfat- Lösung (ges.) Na 2 S 2 O 3 (aq) S1 Wasser H 2 O (l) S1 Petroleumbenzin n. V / F, Xn, N S1 Produkte Chemikalien Summen- Gefahren- R-Sätze S-Sätze formel symbole Schuleinsatz Brom Br 2 (l) / T +, C, N LV Iod I 2 (s) 20/ Xn, N S1

2 Gefahrensymbole Materialien und Geräte 6 Demoreagenzgläser mit einem Stopfen, Reagenzglasständer, 3 Bechergläser (100 ml), Spatel, Waage, Messpipette (20 ml), Peleusball Versuchsaufbau Abb. 1: Versuchsaufbau (die Salzlösungen befinden sich bereits in den Reagenzgläsern) Durchführung Augenschutz benutzen Schutzhandschuhe benutzen Schutzkleidung benutzen Zunächst werden die folgenden Lösungen hergestellt: Brom-Lösung: 10 Tropfen Brom in 50 ml Wasser lösen Iod-Kaliumiodid-Lösung (Lugolsche-Lösung): 0,2 g Kaliumiodid in möglichst wenig Wasser lösen, anschließend 0,1 g Iod hinzugeben und ebenfalls darin lösen. Dann mit entsalztem Wasser auf 50 ml auffüllen.

3 Chlor-Lösung: Einleiten von Chlorgas in entsalztes Wasser, bis sich eine grüne Färbung der Lösung zeigt. Aufbewahrt wird die Lösung unter Lichtausschluss (braune oder mit Aluminiumfolie umwickelte Schliffflasche). Zur Gewinnung des Chlorgases benutzt man einen Aufbau, wie er für Versuch H02 Darstellung und Nachweis eines gasförmigen Halogens benötigt wird. Alternativ kann das Chlorgas auch aus einer Chlorbombe eingeleitet werden. Natriumchlorid-, Natriumbromid- und Natriumiodid-Lösung: In einem Becherglas werden jeweils etwa 5 g des entsprechenden Salzes in 100 ml entsalztem Wasser gelöst. Zu Beginn des Versuches werden die Salzlösungen auf die Reagenzgläser verteilt. In die ersten beiden werden jeweils 50 ml Natriumchlorid-Lösung, in das Dritte und Vierte jeweils 50 ml Natriumbromid- Lösung und in das Fünfte und Sechste jeweils 50 ml Natriumiodid-Lösung gefüllt. Anschließend werden die Salzlösungen mit jeweils der gleichen Menge verschiedener Halogen- Lösungen versetzt. Dazu wird Brom-Lösung in das erste, Iod-Kaliumiodid-Lösung in das zweite, Chlor- Lösung in das dritte, Iod-Kaliumiodid-Lösung in das vierte, Chlor-Lösung in das fünfte und schließlich Brom-Lösung in das sechste Reagenzglas gegeben. Die Lösungen werden dann kurz durchgeschüttelt. Als letztes werden alle Lösungen mit jeweils 20 ml Petroleumbenzin überschichtet. Danach werden die Reagenzgläser der Reihe nach mit einem Stopfen verschlossen, gut durchgeschüttelt und beobachtet. Beobachtungen Bei der Zugabe der Halogenlösungen verfärben sich die Lösungen in den Reagenzgläsern hellbraun, nur die Lösung in Reagenzglas 5 färbt sich dunkelbraun. Nach dem Schütteln ist die Lösung in Reagenzglas 1 deutlich bleicher. Bei der Zugabe von Petroleumbenzin bildeten sich zwei Phasen, wobei sich die obere teilweise leicht färbte und zwar in den Reagenzgläsern 2 (violett), 3 (blass gelb), 4 und 5 (beide blass violett). Beim Schütteln vermischen sich die zwei Phasen, aber sie trennen sich danach wieder. Die Phasen weisen nun verschiedene Färbungen auf (siehe Abb. 2 und Tabelle 1). Abb. 2: Färbungen der Phasen bei Versuchsende

4 Tabelle 1: Auflistung der Versuchsergebnisse bzw. Färbungen der einzelnen Phasen untere Phase farblos blass beige Reagenzglas sehr blass, orangebraun obere Phase violett violett violett blass violett fahl beige braunorange braunorange orangebraun beige-braun Entsorgung Die Lösungen werden mit gesättigter Natriumthiosulfat-Lösung versetzt, bis die Lösungen entfärbt bzw. deutlich gelb gefärbt sind. Dann werden sie neutral in den organischen Lösemittelabfall entsorgt. Fachliche Analyse In den Reagenzgläsern laufen verschiedene Redoxreaktionen ab, wobei elementare Halogene gebildet werden. Der Sinn des Petroleumbenzins besteht darin, eine zweite unpolare Phase zu erzeugen, in welcher sich nur die elementaren Halogene lösen (besser als in der wässrigen Phase) und somit sichtbar werden. Dies ist die obere Phase, da Petroleumbenzin eine geringere Dichte besitzt als Wasser. Die ablaufenden Reaktionen werden nun für die einzelnen Reagenzgläser besprochen, in denen eine Reaktion stattgefunden hat. Dabei sind nur die Halogen- bzw. Halogenid-Lösungen von Bedeutung, weshalb auch nur diese in den Reaktionsgleichungen Beachtung finden. In Reagenzglas 3 wurde Natriumbromid-Lösung mit Chlor-Lösung versetzt. Dabei werden die Bromid- Ionen vom Chlor zu elementarem Brom oxidiert, wobei das Chlor selbst zu Chlorid-Ionen reduziert wird. Cl 2 (aq ) + 2 Br (aq ) 2 Cl (aq ) + Br 2 (solv ) Die Brom-Moleküle lösen sich dann im unpolaren Petroleumbenzin und färben dieses orangebraun. In Reagenzglas 5 befand sich Natriumiodid-Lösung, welche ebenfalls mit Chlor-Lösung versetzt wurde. Auch hierbei kommt es zu einer Redoxreaktion, wobei sich elementares Iod und Chlorid- Ionen bilden. Cl 2 aq + 2 I aq 2 Cl aq + I 2 solv Das Iod wiederum löst sich im Petroleumbenzin und färbt dieses intensiv violett. Zuletzt kam es in Reagenzglas 6 zu einer Reaktion, wobei die Iodid-Ionen durch die zugesetzte Brom- Lösung zu elementarem Iod oxidiert werden und das Brom zu Bromid-Ionen reduziert wird. Br 2 aq + 2 I aq 2 Br aq + I 2 solv Auch hier löst sich das entstandene Iod im Petroleumbenzin und färbt die Phase violett.

5 In den restlichen Reagenzgläsern kam es zu keinen Redoxreaktionen. Die Farben in deren organischen Phasen lassen sich wie folgt erklären: In Reagenzglas 1 wurde eine Chlorid-Lösung mit der Brom-Lösung versetzt. Es kommt zu keiner Reaktion, d.h. das Brom bleibt vorhanden und färbt die organische Phase blass beige. Br 2 aq + 2 Cl aq Die Färbung ist deutlich schwächer als in Reagenzglas 3. Der Grund dafür ist die geringere Konzentration an Brom in der Brom-Lösung im Gegensatz zum in Reagenzglas 3 gebildeten Brom. Ebenso verhält es sich in den Reagenzgläsern 2 und 4. Das eingesetzte Iod reagiert nicht und bleibt somit in dem Gemisch vorhanden. Es löst sich in den organischen Phasen und färbt sie violett. I 2 (aq ) + 2 Cl (aq ) I 2 (aq ) + 2 Br (aq ) Dass es bei manchen Gemischen zu Reaktionen kommt und bei manchen nicht, lässt sich anhand der Reaktivität der Halogene erklären. In der 17. Gruppe des Periodensystems nimmt die Reaktivität von oben nach unten, also in der Reihenfolge F > Cl > Br > I, ab. Dies führt dazu, das Fluor alle anderen Halogenide aus ihren Verbindungen verdrängen kann. Diese werden dann zu den elementaren Halogenen umgesetzt, während Fluor Fluoridverbindungen bildet. Chlor schafft dies nur bei Bromidund Iodidverbindungen und Brom nur bei Iodidverbindungen. Zu erkennen ist dies auch an den Normalpotentialen (E 0 ) der Elemente. Zu ihrer Bestimmung wurde die elektromotorische Kraft (EMK) einer Standard-Elektrode gegen die Norm-Wasserstoff-Elektrode (E 0 = 0,00 Volt) gemessen. Als Beispiel sei hier die Kupferelektrode (Cu 2+ Cu) genannt. Ihr Normalpotential liegt bei E 0 = +0,34 V. Das positive Vorzeichen gibt an, das die Kupfer-Elektrode im Vergleich zur Wasserstoff-Elektrode den Pluspol (Kathode) darstellt, also die Elektrode ist, an welcher im Vergleich zur Norm-Wasserstoff-Elektrode der Reduktionsprozess (Cu 2+ Cu) freiwillig abläuft. Ordnet man die Normalpotentiale in einer Reihe mit zunehmend positivem Elektrodenpotential an, so erhält man die elektrochemische Spannungsreihe. Tabelle 2: Ausschnitt aus der elektrochemischen Spannungsreihe Halbzellenpotential E 0 in V 2 e + Cu 2+ Cu +0,34 2 e + I 2 2 I +0, e + Br 2 2 Br +1, e + Cl 2 2 Cl +1, e + F 2 2 F +2,87 Aus Tabelle 2 ist nun zu entnehmen, dass das Potential der Reaktion 2 e + F 2 2 F am positivsten ist, diese Reduktion also am freiwilligsten abläuft. Daher werden alle anderen Halogenide von Fluor aus ihren Verbindungen verdrängt. Die Reaktion 2 e + Cl 2 2 Cl hingegen besitzt ein negativeres Potential, daher kann Chlor die Fluorid-Ionen nicht verdrängen. Aber das Potential ist positiver als bei Iod und Brom, weswegen deren Ionen von Chlor aus ihren Verbindungen verdrängt werden.

6 Da sich das Vorzeichen des Normalpotentials immer auf den Reduktionsprozess bezieht (also die in Tabelle 2 angegebenen Reaktionen), wird es häufig als Reduktionspotential bezeichnet. Mithilfe der Normalpotentiale lassen sich auch Voraussagen treffen, wie und ob Redoxreaktionen ablaufen werden. Ein Oxidationsmittel nimmt Elektronen auf, wobei es selbst reduziert wird. Je positiver sein Normalpotential ist, umso stärker oxidierend wirkt es. Fluor besitzt das höchste Normalpotential aller Elemente, seine Reduktionsreaktion läuft also am freiwilligsten ab. Daher stellt es das stärkste Oxidationsmittel (abgesehen von ein paar endothermen Fluorverbindungen) überhaupt dar. In der elektrochemischen Spannungsreihe folgt dann mit etwas Abstand die Reaktion 5 e + 8 H + + MnO 4 Mn H 2 O, die ein Potential von nur noch +1,51 besitzt. Ein Reduktionsmittel hingegen gibt Elektronen ab und wird selbst oxidiert. Seine Reduktionswirkung steigt, je negativer das zugehörige Normalpotential ist. Zu den besten Reduktionsmitteln zählen Lithium (-3,045 V), Kalium (-2,925 V), Barium (-2,906 V), Calcium (-2,866 V) und Natrium (-2,714 V). Eine Redoxreaktion zwischen zwei Substanzen kann nur dann ablaufen, wenn die aus den Normalpotentialen resultierende elektromotorische Kraft der Gesamtreaktion positiv ist. Das heißt, das Potential des Oxidationsmittels muss positiver sein als das des Reduktionsmittels. Als Beispiel sei hier nochmal die Reaktion aus Reagenzglas 5 gezeigt. Oxidation: 2 I I e E 0 = -0,5355 V Reduktion: Cl e 2 Cl E 0 = +2,87 V Gesamtreaktion: 2 I + Cl 2 I Cl EMK = E 0 (Oxidation) + E 0 (Reduktion) = +2,3345 V Methodisch didaktische Analyse Einordnung Nach dem hessischen Lehrplan G8 ist der Versuch in die Stufe 8G.2 im Thema Ordnung in der Vielfalt, Atombau und Periodensystem in das Unterthema 2.5 Halogene einzuordnen. Mithilfe des Versuchs können auf einfache Weise elementare Halogene hergestellt und/oder sichtbar gemacht werden. Auch möglich ist ein Einsatz in der Stufe 10G zum Thema Redoxreaktionen. Hier sollen auch die Begriffe Oxidation, Reduktion, Redoxreaktion sowie Oxidations- und Reduktionsmittel neu definiert und das Donator-Akzeptor-Prinzip vertieft werden. Des Weiteren werden elektrochemische Spannungsquellen und Redoxvorgänge thematisiert, wozu dieser Versuch die Grundlagen bietet. Als letztes sei das Wahlthema Elektrochemie der Stufe 12G.2 genannt. Hier stehen unter anderem Themen wie Elektrochemische Spannungsreihe, Galvanische Elemente; Elektrochemische Stromerzeugung, Redoxgleichgewichte und Elektrolysen auf dem Programm.

7 Aufwand Der zeitliche Aufwand ist relativ gering (etwa 10 Minuten), wenn die Lösungen vorhanden sind. Müssen sie hergestellt werden (z.b. Chlor-Lösung mithilfe des Aufbaus aus Versuch H02 Darstellung und Nachweis eines gasförmigen Halogens ), so verlängert sich die benötigte Zeit erheblich. Mit einer Chlorbombe geht dies verständlicherweise wesentlich schneller, aber ob sie an einer Schule verfügbar ist, ist fraglich. Der Chemikalienaufwand ist hoch, aber alle Chemikalien sollten an einer Schule vorhanden oder herstellbar sein (z.b. Chlor). Durchführung Der Versuch funktioniert sehr gut und die Effekte sind gut zu sehen. Lediglich in Reagenzglas 1 ist die Färbung der organischen Phase sehr schwach, vermutlich weil in der Brom-Lösung relativ wenig Brom gelöst wurde. Aufgrund des entstehenden Broms in den Reagenzgläsern 1 & 3 darf der Versuch nicht als Schülerversuch durchgeführt werden. Die Lehrperson kann sich aber durchaus ein oder zwei Schüler als Assistenten zur Seite nehmen, die die restlichen Reagenzgläser befüllen und schütteln. Auch aufgrund des hohen Chemikalienaufwandes bietet sich eher diese Vorgehensweise an. Bei der Vermischung der Lösungen sollten die Reagenzgläser unbedingt mit einem Stopfen verschlossen und gut geschüttelt werden. Ein Umschwenken der Lösungen führt zu keiner vollständigen Vermischung und somit zu unbefriedigenden Färbungen. Fazit Ein sehr schöner, farbenprächtiger Versuch, der relativ viel Aufwand erfordern kann, aber eine Vielzahl von Einsatzmöglichkeiten bietet. Literaturangaben Versuchsquelle Asselborn, W.: Chemie heute SI. Seite 143 (V3). Braunschweig: Schroedel Sekundärliteratur [1] FIZ CHEMIE (Fachinformationszentrum Chemie GmbH): Encyclopedia - ChemgaPedia. Zu finden unter URL: Letzter Zugriff am [2] Hessisches Kultusministerium: Lehrplan Chemie Gymnasialer Bildungsgang Jahrgangsstufen 7G bis 12G Zu finden unter URL: Letzter Zugriff am

8 [3] Hollemann, A. F.; Wiberg, E.; Wiberg, N.: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102., stark umgearbeitete und verbesserte Auflage. Berlin, New York: de Gruyter [4] Noll, E.: Halogene. Zu finden unter URL: Letzter Zugriff am [5]Omikron GmbH: Chemikalien-Lexikon. Zu finden unter URL: Letzter Zugriff am [6] Unfallkasse Hessen; Hessisches Kultusministerium: Hessisches Gefahrstoffinformationssystem Schule - HessGISS. Version /2009.