Walter BRANDES LFZ- Klosterneuburg. Dichte Schwefeldioxid (frei und gesamt) Säure Zucker Alkohol Flüchtige Säure

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1 Wein- und Saftanalytik Dichte Schwefeldioxid (frei und gesamt) Säure Zucker Alkohol Flüchtige Säure

2 Dichte Physikalisch der Quotient aus Masse und Volumen. In der Saft- und Weinanalytik wesentlich gebräuchlicher ist die relative Dichte, das Verhältnis der Dichte einer Flüssigkeit zur Dichte von Wasser meist bei 20 C gemessen. In der Praxis wird unter dem Begriff optische Dichte oft auch der Brechungsindex verstanden.

3 Bedeutung Die Dichte ist eine additive Größe, d.h. die gemessene Dichte einer Flüssigkeit setzt sich aus der Summe der einzelnen Dichten der Bestandteile zusammen. Nimmt man Wasser als Bezugssubstanz so wirken gelöste Feststoffe Dichte erhöhend während z.b. Alkohol Dichte erniedrigend wirkt. Auf Grund dieser Eigenschaften kann nach entsprechenden Auftrennungen z.b. gelöste Trockensubstanz oder Alkohol aus der Dichte berechnet werden. Weiters ist Sie ein wichtiger Identitätsparameter.

4 Bestimmungsmöglichkeiten 1. Pyknometer d.h. die exakte Wägung einer bestimmten Flüssigkeitsmenge 2. Biegeschwinger d.h. die Massebestimmung eines definierten Flüssigkeitsvolumens mittels Oszillation 3. Spindeln d.h. die Messung des Auftriebs eines Senkkörpers in der entsprechenden Flüssigkeit 4. Optische Dichte (Refraktion) nur bei alkoholfreien Produkten möglich Bei allen Methoden ist der störende Einfluss von Gasblasen auszuschließen sowie der Temperatureinfluss zu berücksichtigen

5 Bestimmungsmöglichkeiten Für stark viskose Flüssigkeiten wie Obstsäfte mit hohem Feststoffanteil ist nur das Spindeln bzw. das Refraktometer geeignet. Auch hierbei ist allerdings auf eine ausreichende Messzeit zu achten. Eine Kalibration der Geräte ist mit Flüssigkeiten bekannter (optischer) Dichte durchzuführen. Als solche kommen in erster Linie Wasser bzw. Saccharoselösungen in Frage.

6 Allgemein zu SO 2, Zucker, Alkohol und Säure Häufig sind bei analytischen Methoden für die Praxis Probenvolumen und Konzentration der Maßlösungen aufeinander abgestimmt so dass an dem Messgerät (graduierter Zylinder bei Titrovin bzw. Bürette bei Titrofix ) der gewünschte Parameter direkt abgelesen werden kann. Diese Maßlösungen sind in der Regel nicht übliche Konzentrationen. Dem entsprechend ist beim Kauf auf die richtigen Lösungen zu achten.

7 Schwefeldioxid Multitalent, chemisch im Wasser in 3 Formen (ph abhängig) SO 2 : Konservierend HSO 3- : Bindungspartner für Gärungsnebenprodukte SO 3 2- : Reaktionspartner für Sauerstoff

8 Schwefeldioxid Rechtlich, technologisch in zwei verschiedenen Formen vor Freies SO 2 Wichtig für die Kellerwirtschaft Gebundenes SO 2 (notwendiges Übel) Hoch Wein wird unbekömmlich, fehlerhaft (Konsumentenschutz) Summe freies und gebundenes=gesamtes SO 2

9 Bedeutung 1. Schutz vor Oxidationsschäden bei der Verarbeitung 2. Bindung von Gärungsnebenprodukten (z.b.acetaldehyd) 3. Blockiert Enzyme (Oxidasen) im Wein helle, grüne Weinfarbe 4. Schutz gegen Mikroorganismen (z.b. Säureabbau, Essig)

10 Gesetzliche Grenzwerte Weinart SO 2 frei SO 2 ges. Weißwein, Rosé > 5 g/l Zucker (200) Rotwein > 5 g/l Zucker (150) Spätlese > 5 g/l Zucker (200,150 Auslese Beerenauslese, Ausbruch Trockenbeerenauslese Eiswein, Strohwein

11 Gesetzliche Grenzwerte Fruchtsaft: gesamtes Schwefeldioxid darf nicht höher als 10mg/l sein Obstwein (Most): gesamtes Schwefeldioxid maximal 200mg/l Achtung: Seit Deklarationspflicht für SO 2 (ab 10 mg/l im Sichtbereich am Etikett, in der Landessprache, für sämtliche Qualitätsstufen)

12 Wann wird SO sinnvoller 2 weise im Wein bestimmt? Nach der Jungweinschwefelung Regelmäßige Kontrolle während der Lagerung Vor der Füllung

13 Bestimmungsmöglichkeiten 1. Jodometrische Methoden Bestimmung von Schwefeldioxid durch Reduktionsvermögen 2. Acidimetrische Methoden Bestimmung von Schwefeldioxid durch Neutralisationsvermögen

14 Bestimmungsmöglichkeiten Mit Jod ist lediglich das freie Schwefeldioxid bestimmbar während der gebundene Anteil vorher durch Zugabe von Lauge freigesetzt werden muss

15 Bestimmungsmöglichkeiten Neben Schwefeldioxid reagieren noch eine Reihe weiterer Substanzen (Phenole, Ascorbinsäure) mit Jod und täuschen einen zu hohen Gehalt vor. Zur Korrektur dieses Fehlers wird in einem zweiten Ansatz das freie Schwefeldioxid durch Zusatz Von Aldehyd abgebunden und die übrigen mit Jod reagierenden Substanzen alleine bestimmt. Auf dieser Basis ist z.b. eine Vitamin C Bestimmung möglich

16 Titrovin - Gerät SO 2 frei SO 2 gesamt Gesamtsäure (titrierbar)

17 Titrovin - Gerät Freies SO 2 Wein bis zur 1.Marke einfüllen (ausspülen) Stärke-Säure-Lsg bis zur 0-Marke auffüllen (gelbe Skala) Jodid-Jodat-Lösung zugeben, mischen und bis zur Blaufärbung titrieren Direkte Ablesung

18 Titrovin - Gerät Gesamt SO 2 Wein bis zur 1.Marke einfüllen Lauge bis zur grünen Marke zugeben und ca. 10 min warten Säure bis zur 0-Marke der gelben Skala auffüllen Jodid-Jodat-Lösung zugeben, mischen und bis zur Blaufärbung titrieren Direkte Ablesung

19 Titrofix Gerät SO 2 frei SO 2 gesamt SO 2 frei neben Ascorbinsäure Gesamtsäure

20 Titrofix Gerät SO 2 frei 25 ml Probe in Erlenmeyerkolben je 10 ml Schwefel 33 und Schwefel 44 mit Schwefel 22 titrieren bis Blaufärbung direkte Ablesung

21 Titrofix Gerät SO 2 gesamt 10 ml Schwefel 11 vorlegen 25 ml Wein 25 ml Schwefel 22 je 10 ml Schwefel 33 und Schwefel 44 mit Schwefel 55 titrieren bis Entfärbung direkte Ablesung

22 Titrofix Gerät Reduktone 25 ml Probe in Erlenmeyerkolben und 2ml 40% Glyoxal oder 2% Propanal zugeben und 5 min stehen lassen je 10 ml Schwefel 33 und Schwefel 44 mit Schwefel 22 titrieren bis Blaufärbung direkte Ablesung

23 Titrierbare Säuren 1. Ist die Summe aller durch Titration auf ph 7,0 (Wein) bzw. 8,1(Saft) erfassten Säuren berechnet als Weinsäure oder eine andere Säure 2. Durch die große Zahl der im Wein und Fruchtsaft vorkommenden Säuren berechnet man die Neutralisationswirkung als Säureäquivalent

24 Wichtige Säuren im Wein 1. Weinsäure ca. 0,4-4,0g/l 2. Äpfelsäure ca. 0,0-6,0g/l 3. Milchsäure ca. 0,4-3,5g/l 4. Zitronensäure nativ ca. 0,0-0,4g/l 5. Gluconsäure ca. 0,0-4,0g/l 6. Essigsäure ca. 0,1-1,2g/l 7. Bernsteinsäure ca. 0,5-1,5g/l

25 Bedeutung 1. Wichtiger Haltbarkeitsfaktor (bildet neben dem Alkoholgehalt das Rückrat von Weinen) 2. Wichtiger Geschmacksbildner (Zucker- Säure-Verhältnis)

26 Gesetzliche Grenzwerte 1. Mindestgehalt von 3,5 bzw. 4,0g/l berechnet als Weinsäure bei Wein, Landwein, Qualitätswein, Kabinettwein und Prädikatswein 2. Bei Fruchtsaft sortenspezifische Grenzwerte

27 Wann wird die Säure sinnvoller weise im Wein bestimmt? Im Traubenmaterial bzw. Most (Reifeparameter) Vor Entsäuerung bzw. Säuerung

28 Bestimmungsmöglichkeiten 1. Titration mit Lauge unter Verwendung eines Farbindikators zur Endpunktbestimmung. Stark gefärbte Proben sind nicht geeignet 2. Titration mit Lauge unter Verwendung eines ph-meters zur Endpunktbestimmung Bei beiden Methoden ist das in der Probe enthaltene Kohlendioxid vor der Bestimmung zu entfernen (Schütteln, Filtrieren, Erhitzen)

29 Titrovin - Gerät Säurebestimmung Vom Kohlendioxid befreites Getränk bis zur 0-Marke der roten Skala vorlegen 2 / 15 n Blaulauge zusetzten und bis Smaragdgrünfärbung titrieren Direkte Ablesung g/l Säure

30 Titrofix - Gerät Säurebestimmung 25ml vom Kohlendioxid befreites Getränk vorlegen 1 / 3 n Blaulauge zusetzten und bis Smaragdgrünfärbung titrieren Direkte Ablesung g/l Säure

31 Bestimmung mit ph-meter Säurebestimmung 25ml vom Kohlendioxid befreites Getränk vorlegen Nach Eintauchen der Elektrode unter ständigen Rühren 1 / 3 n Blaulauge zusetzten und bis ph 7,0 bzw. 8,1 erreicht ist titrieren Direkte Ablesung g/l Säure

32 Zucker Sehr mannigfaltige Verbindungsgruppe Für die Wein- und Saftanalytik bedeutsam vor allem die Monosaccharide Glucose und Fructose sowie das Disaccharid Saccharose

33 Bedeutung Wesentlicher Geschmacksbildner Bezeichnungsvorschriften für Wein (trocken, halbtrocken, lieblich, süß) Grenzwerte vor allem in Verbindung mit Extraktgehalt für Fruchtsäfte

34 Bezeichnungsvorschriften Wein Trocken: Zucker bis 4g/l oder Zucker bis 9g/l wenn Differenz Zucker-Säure nicht größer als 2 Halbtrocken: Zucker größer als trocken und maximal 12g/l bzw. 18g/l wenn Differenz Zucker- Säure nicht größer als 10 Lieblich: Zucker größer als halbtrocken aber nicht mehr als 45g/l Süß: Zucker größer als 45g/l

35 Wann wird der Zucker sinnvoller weise im Wein bestimmt? Kontrolle der Gärung (Gärstockung) Vor der Etikettierung (Bezeichnungsvorschriften)

36 Bestimmungsmöglichkeiten Die traditionelle Bestimmung nutzt die reduzierenden Eigenschaft von Glucose und Fructose auf alkalische Kupfersulfatlösung (Fehling sche Lösung). Saccharose kann so nicht bestimmt werden sondern muss vorher durch Säurehydrolyse in Glucose und Fructose gespalten werden. Stark gefärbte Proben müssen vor der Bestimmung mit Aktivkohle entfärbt werden (0,3g Aktivkohle auf 15ml, schütteln, filtrieren)

37 Clinitest-Tabletten Restzuckerbestimmung (halbquantitativ) Clinitablette in Reagenzglas geben 1ml Wein zugeben und Ende der Reaktion abwarten 4ml Wasser zugeben und nach Schütteln mit Farbskala vergleichen

38 Titrofix Gerät Reduzierender Zucker 10 ml Zucker 1 in Erlenmeyerkolben vorlegen 2 ml Wein oder verdünnten Fruchtsaft 5 ml Zucker 2 Auf Heizquelle stellen und genau 30 sek. im Sieden halten Abkühlen und nach Zusatz von je 10ml Zucker 3, Zucker 4 und Zucker 5 mit Zucker 6 titrieren bis cremefarben direkte Ablesung

39 Titrofix Gerät Für die Bestimmung von Saccharose werden nach dem Zusatz der 2ml Probe noch 2ml 2N Schwefelsäure zugegeben und anschließend 1 Minute zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 2ml 2N Natronlauge erfolgt die weitere Bestimmung wie bei reduzierenden Zucker. Der abgelesene Wert muss mit 0,95 multipliziert werden.

40 Alkohol In der Praxis ist damit ausschließlich der durch Gärung gebildete Ethylalkohol gemeint

41 Bedeutung Im Wein wesentlicher Geschmacksträger und Haltbarkeitsfaktor (Mindestwerte) Etikettenvorschriften für Wein (Angabe gerundet auf 0,5%) In Fruchtsäften Verderbsindikator (Höchstwerte)

42 Gesetzliche Grenzwerte Wein und Landwein: mind. 8,5% Qualitätswein und Kabinettwein: mind. 9,0% Prädikatsweine (ab Spätlese): mind. 5,0% Traubensaft: max. 4,0g/l (=0,5%) Übrigen Fruchtsäfte: max. 3,0g/l (=0,4%)

43 Bestimmungsmöglichkeiten 1. Chemische Methoden Bestimmung von Alkohol durch Reduktionsvermögen 2. Physikalische Methoden Bestimmung von Alkohol durch Dichtemessung

44 Alkohol Titrofix Gerät 10 ml Alkohol 1 in Erlenmeyerkolben vorlegen und 25ml Alkohol 2 zugeben 1 bzw. 10ml Probe in Destillierkolben und mit Wasser auf 13ml ergänzen 4Minuten destillieren (Glasrohr in Vorlage!) Vorlage auf 300ml mit Wasser verdünnen 10ml Alkohol 3 zugeben, mit Alkohol 4 titrieren auf gelbgrün, 10ml Alkohol 5 zugeben und Alkohol 4 weitertitrieren auf hellblau direkte Ablesung(g/l)

45 Destillation Dichtemethode 100 ml Probe in Destillationskolben vorlegen mit ca. 2 mal 10ml Wasser nachspülen 1Tropfen Siliconentschäumer und Siedesteinchen zugeben Auf Heizquelle stellen und ca. 80 ml in Messkolben abdestillieren Mit Wasser auf 100ml auffüllen und nach mischen für Alkoholmessung verwenden

46 Dichtemethode Messung Destillat in 100ml Mensur füllen und Alkoholspindel eintauchen Alternativ dazu kann die Dichte auch über ein Biegeschwinggerät oder mittels Pyknometer gemessen werden. In diesem Fall wird der Alkoholgehalt aus einer entsprechenden Dichtetabelle entnommen Die destillative Alkoholbestimmung ist nur bei Gehalten von mehr als 0,5% sinnvoll Für exaktere Messungen muss die Probe vor der Destillation mit Calciumhydroxid neutralisiert werden

47 Flüchtige Säure Ist die Summe aller mit Wasserdampf flüchtigen Säuren berechnet als Essigsäure Hauptsächlicher Bestandteil Essigsäure Die meisten anderen Säuren in Wein und Fruchtsäften sind nicht flüchtig (auch Milchsäure)

48 Bedeutung Sowohl in Wein als auch in Fruchtsäften Verderbsindikator (die Bildung erfolgt vor allem durch Essigbakterien unter Luftzutritt wobei sowohl Zucker als auch Alkohol verwertet werden) Ab einer gewissen Konzentration auch geschmackliche Beeinträchtigung (Salatmarinade) In Wein bildet sich daneben häufig auch der Ester mit Alkohol und führt zum UHU-Ton

49 Gesetzliche Grenzwerte Wein, Landwein, Qualitätswein, Kabinett, Spätlese und Auslese (alles weiss): max. 1,08g/l Wein, Landwein, Qualitätswein, Kabinett, Spätlese und Auslese (alles rot): max. 1,2g/l Beerenauslese und Eiswein: max. 1,8g/l Ausbruch, Trockenbeerenauslese und Strohwein max. 2,4g/l Fruchtsaft: max. 0,4g/l

50 Bestimmungsmöglichkeiten Für die Bestimmung müssen die flüchtigen Säuren destillativ abgetrennt werden. Die Destillation muss mit einem Wasserüberschuss stattfinden (Siedepunkt Essigsäure 116 C). Vorhandenes Schwefeldioxid destilliert hierbei mit und muss entweder gesondert bestimmt oder empirisch berücksichtigt werden (Abzug von 0,1-0,2g/l)

51 Methode Wädenswil 5ml Probe in Destillationskolben vorlegen, einige Siedesteinchen und ein Tropfen Siliconentschäumer zugeben Nach aufsetzen der Spezialpipette mit 7,5ml Wasser an Kühler anschließen Spiritusbrenner unterstellen und schrittweise unter Wasserzugabe (je 2,5 ml ) insgesamt 10ml abdestillieren 2Tropfen Indikator zugeben und mit 1/100 normaler Lauge auf rosa titrieren Mit Gehalt direkt am Titrierzylinder ablesen

52 Alternative Analytik SO 2 Bestimmung durch Neutralisationsvermögen (Lieb-Zacherl) SO 2 Bestimmung mit amperometrischer Endpunktserkennung Ebullioskopische Alkoholbestimmung Reflektometrische Bestimmung von Säure, Zucker, SO 2 u.a. FTIR-Technik

53 SO 2 Bestimmung durch Neutralisationsvermögen (Lieb- Zacherl) Aus der angesäuerten Probe wird das freie SO 2 mittels Luftstrom in verdünnte H 2 O 2 Lösung überführt und dort zu H 2 SO 4 oxidiert die titrimetrisch bestimmt wird. In der gleichen Weise wird aus der erhitzten Probe das gebundene SO 2 bestimmt. Die Farbe der Probe ist in diesem Fall bedeutungslos.

54 SO 2 Bestimmung mit amperometrischer Endpunktserkennung Die Bestimmung verläuft analog der jodometrischen Titration. Der Endpunkt wird in diesem Fall aber mit Hilfe einer speziellen Elektrode (Doppelplatin) und einem ph-meter bestimmt. Dadurch sind auch stark gefärbte Proben analysierbar.

55 Ebullioskopische Alkoholbestimmung Auf Grund der unterschiedlichen Siedepunkte von Wasser und Alkohol ist der Siedepunkt eines Gemisches von der Zusammensetzung abhängig und kann durch entsprechende Temperaturmessung bestimmt werden. Die Methode bedarf einer Kalibration und ist nur für trockene, extraktarme Produkte geeignet.

56 Reflektometrische Bestimmung von Säure, Zucker, SO u.a 2. In speziell präparierten Messstreifen werden nach Eintauchen in die Probe Färbungen erzeugt die mit einem speziellen Handphotometer mit Hilfe der Reflexionstechnik gemessen werden

57 FTIR-TechnikTechnik Messung von Infrarotabsorption bei verschiedenen Wellenlängen direkt in der Probe. Ist auf Grund des hohen Gerätepreises für Kleinbetriebe zu teuer aber z.b. bei Kooperationen interessant (fast keine Vorbereitung der Probe, geringe Probenmenge, sehr schnellemessung, keine Chemikalien, kein giftiger Abfall, ). Alle hier genannten Parameter sind nach entsprechender Kalibration bestimmbar.