Reissen Sie das hinterste Blatt der Aufgabenstellung ab und verwenden Sie es als Deckblatt Ihrer Lösungen beim Abgeben.

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1 Institut für Chemie und Bioingenieurwissenshaften Chemieingenieurwissenshaften I Prof. W. J. Stark Prüfung SS 2007 Chemieingenieurwissenshaften, 4. Semester Bitte nehmen Sie sih Zeit, die Prüfung VRHER ganz durhzulesen. Sie müssen NICHT ALLE Aufgaben für das Erreihen der Maximalnote lösen. Jedoh werden alle von Ihnen abgegebenen Aufgaben korrigiert und bewertet. Versuhen Sie effizient zuerst die einfahen Aufgaben zu lösen und beginnen Sie erst dann die grösseren Fragen. Nehmen Sie bitte für jede Aufgabe EIN NEUES BLATT und sortieren Sie diese bitte beim Abgeben der Reihe nah. Versihern Sie sih, dass sämtlihe Blätter mit Ihrem Namen versehen sind. Reissen Sie das hinterste Blatt der Aufgabenstellung ab und verwenden Sie es als Dekblatt Ihrer Lösungen beim Abgeben. Vorgesehene Zeit: 90 Minuten Uhr Uhr HCI G3 Seite 1 von 15

2 Aufgabe 1: Einstiegsfragen (total 10 Pkt.) A) Mit welhem Parameter kann man den Runaway eines Bathreaktors abshätzen? Shreiben Sie die entsprehende Gleihung hin. Adiabatishe Temperaturerhöhung: Δ T ad Q = m p B) Beim Hintereinandershalten von mehreren ideal durhmishten Rührkesseln (IDR) können die nötigen Volumina stark reduziert werden. Welhen Reaktor stellt man sih mit unendlih vielen IDR in Serie vor? Erläutern Sie Ihre Antwort anhand einer Skizze (X A gegen 1/(-r A )) Viele IDR in Serie können durh einen PSR approximiert werden. Skizze: 1/(-r A ) X Af 1 X Af 2 C) Bitte ordnen Sie die Stoffübergangskoeffizienten ansteigend für folgende Fälle. Gezwungene Konvektion, Diffusion durh einen Film, freie Konvektion. Diffusion durh einen Film < freie Konvektion < gezwungene Konvektion. D) Kühlt sih eine Flashe Bier shneller im Eiswasser ab oder wenn sie in einer gleih kalten Luftatmosphäre steht und wieso? Im Eiswasser, weil die Pr Zahl höher ist E) Wie können Sie den Stoffübergangskoeffizienten im Film-Modell berehnen? β = D / Δx. F) Was ist die treibende Kraft im Impulstransport? Die Geshwindigkeitsdifferenz. G) Wie können die vershiedenen Transportphänomene verknüpft werden? Gibt es Limitationen? Chilton Colbourn Analogie. Im turbulenten Bereih ist es niht gültig Seite 2 von 15

3 H) Sie verlängern einen bestehenden Rohrreaktor (Quershnittsflähe: A = 5 m 2 ) bei konstanten Betriebsbedingungen von 30 Metern auf 60 Meter Länge. Welhen Einfluss hat das auf die Reynoldszahl? Keinen Einfluss I) Nennen Sie je zwei Vorteile und Nahteile kleiner Katalysatorpartikeln in grosstehnishen Applikationen? Vorteile: Grössere Aktivität, Massentransportlimitierungen unwahrsheinlih Nahteile: Abtrennung / Drukabfall J) Wie kann man experimentell eine Massentransportlimitierung nahweisen? Messen der Kinetik bei wehselnder Temperatur. Seite 3 von 15

4 Aufgabe 2: Industrielle organishe Chemie (total 10 Pkt.) Dysidiolid (11) wird als mögliher Krebsinhibitor diskutiert. Demeke et al. shlagen nun einen Reaktionsweg vor. (Demeke D and Forsyth CJ rg. Lett. 2 No. 20, 2000) Et NaH, HMPA/THF CH 3 I Et Et 2, LAH TMS H R1-Br 6 t-buli CuI PBu 3 BF 3 *Et 2-78 C H Cl a 1 2 NaEt/EtH Et t-buk EtH reflux e LAH, Et2, 0 C f H TMSCl DMAP at Et 3 N CH 2 Cl 2, 0 C 5 TMS H : TMSCl/MeCl 2 b t-buli CuCN Et d TBS + Br then: TsH (at) CH 3 H, MeCl 2-78 C Cr 3 H 2 S 4 H 2 K 2 C 3 EtI aetone TBAF / THF 3 4 H H PCC, silia gel SCl 2, py, 0 C H R1 g R1 h R C (Me)CH 2 PPh 3 Cl KHMDS i H H 1 N HCl dioxane H H 2 Rose Bengal H 3-bromofuran BuLi H 12 i-pr 2 NEt, -78 C 28 W fluoresent lamp k C j R1 10 Seite 4 von 15

5 Erklärungen HMPA Hexamethylphosphori triamide LAH Lithium aluminium hydride TMS Trimethylsilyl TBS tert-butylhlorodimethylsilane t-buli tert- Buthyllithium TsH p-toluenesulfoni aid monohydrate tbuk Potassium tert-butoxide EtI Ethyliodide R1 Rest 1 = (4-methyl-pent-4-enyl) DMAP Dimethyl amino pyridine TBAF Tetra-n-butylammonium fluoride KHMDS Hexamethyldisilazane potassium salt PCC Pyridinium hlorohromate Rose Bengal Tetraiodotetrahlorofluoresein (C 20 H 2 C l4 I 4 Na 2 5 ) reflux bedeutet, dass die Reaktion bei Siedetemperatur des Lösungsmittels durhgeführt wird at bedeutet, dass von dem Stoff nur katalytishe Mengen benötigt werden. A) Beurteilen Sie kurz die Shritte a, b, und bezüglih Durhführbarkeit im grösseren Massstab. Nennen Sie möglihe Probleme und bewerten Sie jeden Shritt einzeln als entweder durhführbar, bedingt durhführbar oder niht durhführbar. (2 Pkt.) a) HMPA. Giftig, krebserregend; CH 3 I giftig. => bed durhführbar (0.5 Pkt) b) LAH ist entflammbar, teuer und korrosiv => bed. durhführbar (0.5 Pkt) ) t-buli sehr aggressiv, äusserst entflammbar, CuCN sehr toxish, Müll von den Shutzgruppen => bed.- niht durhführbar (1 Pkt) B) Beurteilen Sie kurz die Shritte e, f, und j bezüglih Durhführbarkeit im grösseren Massstab. Nennen Sie möglihe Probleme und bewerten Sie jeden Shritt einzeln als entweder durhführbar, bedingt durhführbar oder niht durhführbar. (2 Pkt.) e) shöner Shritt => durhführbar (0.5 Pkt) f) t-buli sehr aggressiv, äusserst entflammbar, PBu 3 brennbar und stinkt, BF 3 korrosive Lewissäure, LAH, teuer und korrosiv. => bed. durhführbar (1 Pkt) j) Buli entflammbar, -78 C teuer => durhführbar (0.5 Pkt) C) Es werden drei Shutzgruppen in der vorgeshlagenen Synthese eingesetzt. Würde der Synthesevorshlag so umgesetzt, was müsste man siher versuhen um wirtshaftlih produzieren zu können? (1 Pkt) Man müsste die Shutzgruppen rezyklieren. D) Betrahten Sie Shritt d und h. Was müssen Sie bei der Lagerung der Reaktanden, beim Befüllen des Reaktors und bei der Entsorgung unbedingt beahten. (1 Pkt.) Seite 5 von 15

6 Cr(VI) ist seit langem als hohgradig kanzerogen bekannt. Bei der Entsorgung müsste unreagiertes Cr(VI) unbedingt reduziert werden. Bei der Lagerung und Befüllung müssten höhste Siherheitsvorkehrungen getroffen werden. E) Was für Nebenprodukte entstehen beim Teilshritt g? Was müssten Sie bei der Reaktorwahl unbedingt beahten? (2 Pkt.) Es entsteht S 2 (stinkt) und HCl (korrosiv). Der Reaktor müsste mit den 2 Äquivalenten Gas umgehen können und müsste säurebeständig sein. F) Beurteilen Sie den Syntheseshritt k. Würden Sie diese Reaktion so durhführen. (1 Pkt) Es werden siher Anforderungen an den Reaktor gestellt. Die Reaktion ist aber preiswert und elegant. G) Wenn Sie den ganzen Synthesevorshlag betrahten. Was müsste siher noh optimiert werden? (1 Pkt.) Die Temperaturen -78 C und 0 C entsprehen noh stark den Labor - Temperaturen, welhe durh Eis oder LN2 erhalten werden. Grosstehnish hat man z.b. 0 C, -20 C und -60 C zur Verfügung und müsste daher Folgeexperimente planen. (z.b. Shritt j und i) Seite 6 von 15

7 Aufgabe 3: Ideale Reaktoren (total 10 Pkt.) Sie haben die Aufgabe folgende Reaktion in wässriger Lösung im grosstehnishen Massstab durhzuführen (Figur 1). Q A,in A,in A B A,out Figur 1: Ideal durhmishte Rührkessel (IDR) Folgende Angaben werden Ihnen zur Verfügung gestellt: - Es handelt sih um eine Reaktion 1. rdnung - Geshwindigkeitskonstante k = 0.3 min -1 - Volumenstrom von A : Q A,in = 200 L/min mit einer Konzentration A,in = 2 mol/l - Volumen des IDR: V IDR : 10m 3 A) Berehnen Sie die Ausgangskonzentration A,out und den Umsatz für die Reaktion für einen IDR. (1.5 Pkt.) da V = QAin, QA VkA = 0 dt QAin, A = = 0.13 mol/ l Q+ Vk X Ain, A = = Ain, 93.8% B) Sie stellen fest, dass das Rührwerk in ihrem Reaktor niht rihtig funktioniert. Es tritt ein Channelling Effekt auf, wodurh ein Teil des Feed den Reaktor gleih wieder verlässt ohne zu reagieren. Der so entstandene reale Reaktor kann als IDR (80% von Q A,in ) mit einem Bypass (20% von Q A,in ) simuliert werden (Figur 2). Berehnen Sie die Ausgangskonzentration A,out und den Umsatz für diesen realen Reaktor. (2.5 Pkt.) Seite 7 von 15

8 Q A,in A,out A,IDR Figur 2: Ideal durhmishte Rührkessel mit einem Channelling Effekt 0.8Q Ain, AIDR, = = 0.8Q+ Vk Aout, Ain, AIDR, A, in A, out = = Ain, 0.10 mol/ l = = 0.48 mol/ l X 75.9% C) Das Produkt B ist sehr kostbar, weshalb Sie den Umsatz der Reaktion steigern möhten. Sie entshliessen sih dazu, einen Propfströmungsreaktor (PSR, Durhmesser = 0.4 m, 8 m lang) nah dem IDR einzubauen Falls Sie die Teilaufgabe 3b) niht lösen konnten, nehmen Sie einen Umsatz von 75 % nah dem ersten Reaktor an. Skizzieren Sie ein Konzentration Zeit Diagramm (/t Diagramm) für den realen Reaktor/PSR. Behandeln Sie den IDR und den Bypass zuerst getrennt und fügen anshliessend den realen Reaktor zusammenfügen. (3.5 Pkt.) t D) Berehnen Sie den totalen Umsatz für die Reaktion nah dem PSR. (2.5 Pkt.) Seite 8 von 15

9 d Q = r dv kv = Aout, exp = 0.11 mol/ l Q Ain, X = = 94.7% Ain, Seite 9 von 15

10 Aufgabe 4: Heterogene Katalyse (total 10 Pkt.) Die Hydrierung von α-methylstyrol zu Cumol wird im Labor in einem Festbettreaktor durhgeführt. Das flüssige α-methylstyrol, in dem Wasserstoff ( H2 = 0.05 mol L -1 ) gelöst ist, wird durh ein Bett von kugelförmigen Pd/Al 2 3 (Pd: 2 wt%) Katalysatoren (Gesamtmasse m Kat = 2.5 mg) geführt. Die Konzentration von Wasserstoff kann konstant angenommen werden. Die Reaktion findet unter stationären Bedingungen bei einer konstanten Temperatur von 40 C statt. Sie haben die Aufgabe zwei untershiedlihen Partikelgrössen des Katalysators zu testen: Allgemeine Informationen über die Katalysatoren: Kat 1 Kat 2 Porosität, ε p [-] Partikelgrösse [μm] k reat [mol L -1 g -1 Kat. s -1 ] Porendurhmesser [nm] Anzahl Poren pro mg Kat [-] Effektiver Diffusionskoeffizient [m 2 s -1 ] A) Berehnen Sie die Reaktionsgeshwindigkeitskonstante k [s -1 ] für jeden Katalysator. (2 Pkt.) k = k reat * m kat / Ao (1 Pkt.) Kat 1: k = s -1 Kat 2: k = s -1 (1 Pkt.) B) Berehnen Sie die Porenlänge L der Katalysatoren unter Berüksihtigung der Porosität. Vergleihen Sie Ihre Resultate mit der konventionellen Annahme für die harakteristishe Länge eines kugelförmigen Katalysators und kommentieren Sie das Resultat. Ist die Annahme sinnvoll? (2Pkt.) Porosität: L P 2D ε 3 = Partikel 2 3DPore n Pore (0.5 Pkt.) Kat 1: L= 521 nm Kat 2: L = 15.6 μm (0.5 Pkt.) Annahme: Kat 1: L= D part / 6 = 583 nm Kat 2: L D part / 6 = 15 μm Vom Verhältnis der beiden stellt man fest, dass die Annahme ganz sinnvoll ist. (1 Pkt.) Seite 10 von 15

11 C) Berehen Sie den Thiele-Modulus. Muss man mit Massentransport Limitierungen rehnen? Wie gross ist die Effektivität der Katalysatoren (2 Pkt.)? Thielemodul ml= (k D -1 ) 0.5 L (1 Pkt.) Kat 1: ml= 0.13 E = 1 Kat 2: ml = 5.3 E =1/mL = 0.19 (1 Pkt.) D) Einer Ihren Kollegen shlägt vor die Reaktionstemperatur zu vervielfahen. Was bewirkt eine Temperaturzunahme auf die Katalysatorpartikel? Sind Sie einverstanden? Zeihnen Sie anhand eines Diagramms wie die effektive Geshwindigkeitskonstante von der Temperatur beeinflusst wird? (2 Pkt.) Eine höhere T wird die hemishe Reaktion beshleunigen. Das wird aber zu Massentransportlimitierungen führen und der Katalysator wird niht voll ausgenutzt. Höhere T führen eventuell zum Sintern der Partikeln (1 Pkt.). Skizze (1 Pkt.) E) In einem grosstehnishen Prozess wird die Reaktion in einem Rohrbündelreaktor durhgeführt. Der Reaktor besteht aus 500 glatten senkreht stehenden Röhren (Länge: l = 3m, d Rohr = 5 m), die mit dem Katalysator auf der Rohr-Innenflähe beshihtet sind. Das flüssige α-methylstyrol wird mit einem Volumenfluss von 100 L/s zugeführt. Der Wasserstoff wird im Gegenstrom als Gas von unten zugeführt, um eine bessere Durhmishung zu erreihen. Vernahlässigen Sie die Phasengrenze der Gasblasen. Berehnen Sie den gesamten Drukabfall durh die Flüssigkeitsströmung über den Reaktor. Ist er relevant? (2 Pkt.) Die Physikalishen Daten von α-methylstyrol sind angegeben: Dihte: ρ 909 g/l Dynamishe Viskosität: μ mpa s A Rohr,1 = π d 2 Rohr,1 / 4 = m 2 A Tot = A Rohr,1 N Rohr = 0.98 m 2 Seite 11 von 15

12 v A = Q /A Tot = 0.1 ms -1 (0.5 Pkt.) Re = d Rohr,1 v A ρ A / μ A = f = 16/Re = (0.5 Pkt.) Δp = 2 (l/d) v 2 A ρ A f = 3 Pa Nein, er ist niht relevant (0.5 Pkt.) (0.5 Pkt.) Seite 12 von 15

13 Aufgabe 5: Wärmetransport (total 10 Pkt.) Sie sitzen im Alpamare in der 95 C Sauna und überlegen sih, wieso es überhaupt möglih ist in einem so heissen Raum zu sitzen, während sie sih jedes mal beim Spaghettikohen (auh 95 C) die Finger verbrennen und wieso das kalte Bad nah der Sauna so kalt ist. Daten: Luft (100 C) Wärmekapazität: p 1 kj/kg/k Wärmeleitfähigkeit: λ W/m/K Dihte: ρ kg/m 3 Dynamishe Viskosität: μ 2.2 E-5 kg/m/s Thermisher Expansionskoeffizient: β 2.68 E-3 1/K Wasser: Wärmekapazität: p 4.2 kj/kg/k Wärmeleitfähigkeit: λ W/m/K Dihte: ρ 1000 kg/m 3 Dynamishe Viskosität: μ 1 E-3 kg/m/s Thermisher Expansionskoeffizient: β 20 E-5 1/K Nu = 0.683Gr Pr Pr Pr 0.25 A) Zeihnen Sie das Temperaturprofil von Ihrer Hautoberflähe (37 C) zur Umgebungsluft in der Sauna. Von welhen physikalishen Grössen und von welhen dimensionslosen Grössen kann das Temperaturprofil abhängen? (3 Pkt) Skizze Dimensionslos: Re, Pr, Gr, (Nu) Dimension: v, p, λ, ρ, μ, β B) Wenn der Saunawart die Luft mittels Handtuhshwingen in Bewegung bringt hat man das Gefühl dass die Luft heisser wird welhe dimensionslose Grösse wird hier verändert? Welhe dimensionslose Grösse wird bei einem Aufguss (anfeuhten der Luft) verändert? Beshreiben sie detailliert wie diese physikalishen Grössen verändert werden und welhe Auswirkungen das auf die dimensionslosen Kennzahlen hat. (2 Pkt) Handtuhshwingen --> bewegte Luft --> v wird grösser --> Re wird grösser --> Wärmeübergang besser Luft anfeuhten --> Eigenshaften der Luft (λ, p ) verändern sih --> Pr wird grösser - -> Wärmeübergang besser. Seite 13 von 15

14 C) Berehnen Sie den Wärmeübergang (gesamte Wärmeleistung) auf ihren Körper (37 C) unter den folgenden Annahmen: Körperoberflähe: 2 m 2, freie Konvektion mit harakteristisher Länge von 0.5m. (3 Pkt). 5 pμ Pr = = = 0.7 λ Lg ( 95 37) βδtρ Gr = = = μ 5 ( ) Pr Pr 70.4 Nu = Gr = Pr Nu λ h= = = 4.42 Wm K L 0.5 Leistung = A h Δ T = 24.42(95 37) = 512 W 8 D) Was ändert sih, wenn Sie dieselbe Berehnung für Wasser mahen? Wie gross wäre der Wärmeübergang wenn sie in einem Topf 95 C Wasser sitzen würden? Kommentieren Sie den Untershied zu C. Welhe Parameter beshreiben hier am besten den Untershied zwishen Luft und Wasser? (2 Pkt). 3 pμ Pr = = = 7 λ Lg ( 95 37) 1000 βδtρ Gr = = = μ 3 ( 110 ) Pr Pr 374 Nu = Gr = Pr Nu λ h= = = 447 Wm K L 0.5 Leistung = A h Δ T = (95 37) = W Den Grössten Einfluss hat die Wärmeleitfähigkeit λ und die kinematishe Viskosität (μ/ρ). Effekt ist enorm. 10 Seite 14 von 15

15 Institut für Chemie und Bioingenieurwissenshaften Chemieingenieurwissenshaften I Prof. W. J. Stark Dekblatt Prüfung SS 07 Chemieingenieurwissenshaften, 4. Semester Name: Vorname: Immatrikulationsnummer: Punkte von Aufgabe 1 Aufgabe 2 Aufgabe 3 Aufgabe 4 Aufgabe 5 TTAL 10 Punkte 10 Punkte 10 Punkte 10 Punkte 10 Punkte 50 Punkte Seite 15 von 15