Herstellung einer Solarzelle

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1 - Institut für Technologie - - Institut für Silizium-Photovoltaik - Photovoltaik-Praktikum: Herstellung einer Solarzelle Sommersemester 2011 Herstellung eines Dünnschicht- Solarzellenmoduls Gruppe 1: Gruppe 2: Herstellung einer Silizium-Solarzelle in Kooperation mit dem Fachgebiet Halbleiterbauelemente Gruppe 1: Gruppe 2: Leitung: Prof. Dr. H.W. Schock Prof. Dr. B. Rech

2 Ansprechpartner am HZB für inhaltliche und organisatorische Fragen: - Institut Technologie - Prof. Dr. H.W. Schock Tel.: (030) hans-werner.schock@helmholtz-berlin.de Dr. Thomas Unold Tel.: (030) unold@ helmholtz-berlin.de Jo Klaer Tel.: (030) klaer@ helmholtz-berlin.de Ole Zander Tel: (030) ole.zander@ helmholtz-berlin.de Cornelia Streeck Tel: (030) cornelia.streeck@ helmholtz-berlin.de - Institut Silizium-Photovoltaik - Prof. Dr. B. Rech Tel.: (030) bernd.rech@helmholtz-berlin.de Dr. Lars Korte Tel.: (030) korte@ helmholtz-berlin.de - Institut Heterogene Materialsysteme - Carola Kelch Tel.: , Adlershof: kelch@helmholtz-berlin.de Michael Kirsch Tel.: , Adlershof: kirsch@helmholtz-berlin.de Sekretariat SE3 (9-13 Uhr) Frau J. Proszak Tel. (030) Fax.: (030) jutta.proszak@ helmholtz-berlin.de Helmholtz Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH Materialien für die Solarenergieforschung Hahn-Meitner-Platz 1 D Berlin

3 Inhaltsverzeichnis 1 Die Solarzelle Die Sonne als Strahlungsquelle Charakteristische Größen der Einstrahlung Allgemeines über optoelektronisch genutzte Halbleiterdioden Aufbau und Funktionsweise einer Solarzelle Die Silizium-Solarzelle Der Homo-Übergang im Silizium Die CIS-Solarzelle Der Hetero-Übergang im CIS Wichtige Kenngrößen für Solarzellen Strom-Spannungskennlinie Ersatzschaltbild und parasitäre Widerstände Leerlaufspannung Kurzschlußstrom(dichte) Maximum Power Point Füllfaktor Wirkungsgrad (Energiewandlungswirkungsgrad) Spektrale Empfindlichkeit Externe und interne Quanteneffizienz Absorptionskoeffizient Optische Generationsrate Photostrom(dichte) Diffusionslänge Technologie der Silizium-Solarzelle Überblick der Prozessschritte Reinigung von Wafern Oxidation von Waferoberflächen Diffusion Der Diffusionskoeffizient Gesetze zur Beschreibung der Diffusion Diffusion aus einer unerschöpflichen Quelle Diffusion aus erschöpflicher Quelle Verfahren der Diffusion Rapid Thermal Processing (RTP) Fotolithografie zur Herstellung von Strukturen Herstellung von Metallkontakten durch Aufdampfen Der Metall-Halbleiter-Kontakt Herstellung von Siliziumnitridschichten mittels PECVD Maßnahmen zur Verbesserung der Solarzellenstruktur Was ist Rekombination Maßnahmen zur Optimierung Verschiedene Varianten von Solarzellen Herstellung von CuInS 2 Solarzellen und Solarmodulen Einleitung Substrat Glasreinigung Rückseitenkontakt... 49

4 Strukturierung (P1) Abscheidung von Kupfer und Indium Sulfurisierung Kupfersulfid ätzen Cadmiumsulfid Abscheidung Strukturierung (P2) ZnO-Abscheidung Strukturierung (P3) Grid / Verkapselung Charakterisierung einer Solarzelle Hell- und Dunkelkennlinie einer Solarzelle Aufgabenstellung Der Sonnensimulator Bestimmung von Diodenfaktor n und Sperrsättigungsstrom I o aus einer Dunkelkennlinie Bestimmung von Diodenfaktor n und Sperrsättigungsstrom I 0 aus einer Hellkennlinie Spektrale Empfindlichkeit einer Solarzelle Aufgabenstellung Diffusionslänge der Minoritätsladungsträger Berechnung des Kurzschlussstromes aus der externen Quantenausbeute Versuchsaufbau Funktionsweise des Lock-In-Verstärkers Monochromator Durchführung Spektrale Reflexion einer Solarzelle Aufgabenstellung Reflexionsverhalten fester Medien Theorie des Verhaltens elektromagnetischer Wellen an dünnen Schichten Versuchsprinzip Messprinzipien Messdurchführung Modulverlustanalyse an Transmission-Line Strukturen (CIS-Praktikum) Transmission-Line Strukturen Transmission-Line Struktur für ZnO auf Molybdän Verlustanalyse an CuInS 2 Solarmodulen Vier-Spitzen-Messung und Schichtwiderstand Aufgabenstellung Stromspeisende Sonde auf einer unendlichen Fläche Stromspeisende Sonde auf einem unendlichen Halbraum Korrektur der Ergebnisse aufgrund endlicher Probenabmessungen Zusammenhang zwischen Dotierung und spezifischem Widerstand (Si-Praktikum) Leitungstypbestimmung mit der Thermosonde Emitterdicke und Verkupferung (Si-Praktikum) Aufgabenstellung Bestimmung der Emitterdicke durch schräges Anschleifen der Probe Bestimmung des Schliffwinkels Verkupferung Simulation einer Solarzelle (Si-Praktikum) Aufgabenstellung Simulation einer Solarzelle Einführung Optische Modellierung: Absorption, Generation Elektrische Modellierung: Halbleiter-Gleichungen

5 4.7.5 Elektrische Modellierung: Randbedingungen Kontakte Numerische Bauteil-Simulation Finite Differenzen Methode Das Simulations-Tool AFORS-HET Protokoll und Zusammenfassung Anhang Literaturempfehlungen Anforderungen an ein Protokoll Zur Fehlerrechnung: Liste der Symbole Weitere Anhänge AFORS-HET Schritt-für-Schritt-Anleitung Batch-Pläne Sicherheitsbelehrungen

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7 Einleitung Mit dem Photovoltaik-Praktikum bietet das Helmholtz- Zentrum Berlin den Studierenden die Gelegenheit, unter Anleitung einen Einblick in verschiedene Technologien der Solarzellenherstellung zu gewinnen. Hierbei werden technologische Standardverfahren angewendet, die auch in der industriellen Produktion von Solarzellen und anderen Halbleiter-Technologien eingesetzt werden. Es werden zwei Praktika parallel angeboten, in denen entweder Silizium-Solarzellen oder integrierte CIS 1 -Module hergestellt werden. Nach der Herstellung der Solarzellen erfolgt die Bestimmung der wichtigsten Kenngrößen. Im CIS-Praktikum wird parallel eine Transmission-Line-Struktur erzeugt, mit deren Hilfe eine Modulverlustanalyse der verschiedenen Widerstände im Modul möglich ist. Voraussetzungen für ein erfolgreiches Arbeiten sind einerseits Grundkenntnisse auf dem Gebiet der Photovoltaik (Aufbau und Funktionsweise von Homo- bzw. Hetero-Übergängen, Solarzellen, Verlustmechanismen) und andererseits ein sorgfältiger und verantwortungsbewusster Umgang mit Geräten und Chemikalien. Ablauf Das Praktikum ist auf eine Woche ausgelegt. Es gibt mehrere TeilnehmerInnen, die in einer Gruppe zusammenarbeiten. In den ersten drei bis vier Tagen erfolgt die Herstellung der Zellen. Dabei können bereits Charakterisierungsschritte auftreten, die einzelne Prozessschritte begleiten. Parallel zur Herstellung soll ein gemeinsames Protokoll von der Gruppe geführt werden, das die einzelnen Prozessschritte und deren Parameter und eventuelle Messungen festhält, damit bei der Auswertung auf mögliche Zusammenhänge zwischen den Kenngrößen und der Herstellung geschlossen werden können. Verschiedene Charakterisierungsverfahren, wie die Vier- Spitzen-Messung, die Aufnahme der I-U-Kennlinien, die spektralen Empfindlichkeit und Reflexion zur Bestimmung der externen und internen Quanteneffizienz werden im Rahmen des Praktikums von den TeilnehmerInnen vorgenommen. Im Si-Praktikum wird zusätzlich die Simulation einer Solarzelle durchgeführt werden. Während der Woche wird von jeder/m Teilnehmer/in ein Seminarvortrag von ca. 15 min gehalten. Als weitere Bewertungsleistung wird von der Gruppe ein Gesamtprotokoll angefertigt, dass zum einen das Protokoll zum Herstellungsprozess enthält, je ein Teilprotokoll eines/r TeilnehmerIn zu einem Charakterisierungsverfahren und eine gemeinsame Zusammenfassung. Im Skript befindet sich als Hilfestellung zum Protokoll zu jedem Messverfahren ein Unterabschnitt mit Fragen und Hinweisen zur Auswertung. Darüber hinaus stehen alle Betreuer für weitere Fragen und Anmerkungen zur Verfügung. Die Kontaktdaten befinden sich auf der ersten Seite. Wir wünschen Ihnen viel Spaß und Erfolg beim Photovoltaik-Praktikum. 1 für Kupferindiumdisulfid (CuInS2)

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9 1 Die Solarzelle 1.1 Die Sonne als Strahlungsquelle 1.1 Die Sonne als Strahlungsquelle Die Sonne hat eine Oberflächentemperatur von ca. 5800K, die durch den Kernverschmelzungsprozess von Wasserstoff zu Helium erzeugt wird. Bei dieser Temperatur kann die abgestrahlte Energie der Sonne wie die eines Schwarzer Körpers dargestellt werden. Die spektrale Energiedichte eines Schwarzen Körpers ergibt sich in Abhängigkeit von der Frequenz ν und der Temperatur T nach dem Plankschen Strahlungsgesetz zu: u 3 8π h ν ν, T ) dν = dν (1-1) 3 hν kt c e 1 ν ( / 0 Die Abb. 1-1 vergleicht die spektrale Strahlungsleistungsdichte eines schwarzen Körpers bei 5800 K mit der spektralen Verteilung, wie sie außerhalb der Erdatmosphäre und auf der Erdoberfläche vorkommt. Die Kurve der Verteilung innerhalb der Atmosphäre beinhaltet auch die von einigen Molekülgruppen durch Strahlungsabsorption verursachten Einbrüche. Da die Sonne nicht immer senkrecht zur Erdoberfläche steht, wird als Maß für die durchstrahlte Atmosphäre das so genannte Air Mass (AM) eingeführt. AM0 bezeichnet die extraterrestrische Strahlungsleistung im Weltraum. AM1 beschreibt die bei senkrechtem Einfall des Lichts am Äquator auf Meereshöhe abgegebene Strahlungsleistung. Von besonderer Bedeutung ist AM1,5. Im Vergleich zu AM1 wird das 1,5-fache der Luftmasse durchstrahlt. Für die Bestimmung des Wirkungsgrads einer Solarzelle ist AM1,5 global der Standardwert. Die Bezeichnung global umfasst sowohl die direkte, als auch die diffuse Strahlung. Im Labor kann man AM1,5 gut simulieren und somit die Solarzellen unter einheitlichen Bedingungen vermessen. Abb. 1-1 Spektrale Strahlungsleistung der Sonne Pro Jahr beträgt die auf die Erde einfallende extraterrestrische Strahlungsleistung 1,56 *10 18 kwh. Der Weltbedarf an Primärenergie beläuft sich im Jahr 2010 auf rund 1,2 * RÖE 2 (Rohöleinheiten, englisch: oe - oil equivalent). Das entspricht 1,4*10 14 kwh. Die Sonne würde also ohne weiteres den hohen Bedarf auf der Erde decken können, wenn es gelingen würde, ihre Strahlungsleistung effizient nutzbar zu machen. 2 IEA World Energy Outlook 2005,

10 1.2 Charakteristische Größen der Einstrahlung 1.2 Charakteristische Größen der Einstrahlung Zur Charakterisierung der Strahlung, die z. B. auf eine Solarzelle fällt, benötigt man folgende Größen. Spektrale Strahlungsleistungsdichte E ( λ) [ E ] λ W λ = (1-2) 2 m nm Dies ist die Leistung der Strahlung einer Wellenlänge λ pro Flächeneinheit. Strahlungsleistungsdichte (Beleuchtungsstärke) E = Eλ ( λ) dλ [ ] 2 λ W E = (1-3) m Integriert man die spektrale Strahlungsleistungsdichte über einen bestimmten Wellenlängenbereich erhält man die (Gesamt-)Strahlungsleistungsdichte oder auch Beleuchtungsstärke. mw Häufig wird die Beleuchtungsstärke auch in [ E ] = angegeben. 2 cm Da jedes noch so monochromatische Licht (bzw. Strahlung) eine gewisse Bandbreite aufweist, ist die Beleuchtungsstärke die eigentlich messbare Größe. Wird in weißem Licht gemessen, so muss über das gesamte Spektrum integriert werden. λ Strahlungsleistung P ( λ) = A E( λ) [ ] W mit A: Fläche P = (1-4) Strahlungsenergie W = P t [ W ] = J = W s (1-5) In der Energietechnik wird die Strahlungsenergie oft in kwh angegeben. Energiedichte w = Edt [ w] 2 t W s = (1-6) m - 8 -

11 1.3 Allgemeines über optoelektronisch genutzte Halbleiterdioden 1.3 Allgemeines über optoelektronisch genutzte Halbleiterdioden Halbleiterdioden können auf vielfältige Weise als optoelektronische Bauelemente genutzt werden. Als aktive Bauelemente im Durchlassbereich der Diodenkennlinie werden sie als Strahlungsemitter (Lumineszenz-Diode und Halbleiter-Laser), als passive Bauelemente im Sperrbereich der Diodenkennlinie als Strahlungsabsorber (Fotodiode) benutzt. Beide Bauelemente werden in der Nachrichtentechnik eingesetzt und ermöglichen Signalwandlung. Eine andere Funktion wird durch die Solarzelle vermittelt, welche die Strahlung des Sonnenlichtes in elektrische Leistung wandelt, und damit der Energietechnik zugerechnet werden kann. Als elektrischen Generator weisen bei ihr Strom und Spannung umgekehrte Vorzeichen auf: sie arbeitet im vierten Quadranten der I-U-Kennlinie (siehe Abb. 1-2). Natürlich werden die angeführten Funktionen nicht alle vom gleichen Bauelement optimal erbracht, sondern müssen durch Material und Aufbau für den jeweiligen Zweck optimiert werden. Strom I Lumineszenzdiode I(0 < U < U D ) > 0 U Br U D Spannung U Fotodiode I(U Br < U < 0) < 0 U L Solarzelle I K I(0 < U < U L ) < 0 I K Abb. 1-2 Übersicht über den Betrieb von optoelektronisch genutzten Halbleiterdioden unbeleuchteter pn-übergang, beleuchteter pn-übergang, U Br Durchbruchspannung, U U I K D L Diffusionsspannung, Leerlaufspannung, Kurzschlussstrom 1.4 Aufbau und Funktionsweise einer Solarzelle Die Solarzelle besteht fast ausschließlich aus Halbleiterwerkstoffen. Ein Halbleiter ist ein Festkörper, dessen elektrische Leitfähigkeit auf beweglichen Elektronen und Löchern beruht. Zur Abgrenzung kann als erstes Ordnungsprinzip die spezifische Leitfähigkeit σ verwenden werden: - 9 -

12 1.4 Aufbau und Funktionsweise einer Solarzelle Ein Leiter (Metall) hat eine spezifische Leitfähigkeit von σ > 10 4 (Ωcm) -1 Bei einem Halbleiter liegt die spezifische Leitfähigkeit zwischen 10 4 > σ > 10-8 (Ωcm) -1 Ein Isolator (Nichtleiter ) hat eine spezifische Leitfähigkeit von σ < 10-8 (Ωcm) -1 Es gibt aber noch weitere Kriterien zur Einordnung der Stoffe, z.b. das Temperaturverhalten der Leitfähigkeit. Während bei Metallen die Leitfähigkeit bei steigender Temperatur abnimmt, steigt sie bei einem Halbleiter stark an Die Silizium-Solarzelle Das Ausgangsmaterial dieser Solarzelle ist Silizium und nach Sauerstoff das zweithäufigste Element der Erdkruste. Es liegt hauptsächlich als Siliziumdioxid in Quarz und Sand vor. Durch die Reduktion mit Kohlenstoff entsteht reines Silizium. SiO 2 + 2C Si + 2CO Das Silizium ist ein Element der vierten Hauptgruppe und hat vier Valenzelektronen. Die Atome lagern sich so an, dass der Abstand zwischen ihnen möglichst groß ist. Jedes Atom ist von seinen vier Nachbarn gleich weit entfernt, es bildet sich also eine tetraederförmige Struktur aus, es entsteht als Kristallgitter das so genannte Diamantgitter. Reines Silizium wird 1 auch intrinsisches Silizium genannt und ist mit einer Leitfähigkeit von ca. 10 ( Ωcm) ein klassischer Halbleiter. Damit in einem solchen Kristall diese elektrische Leitfähigkeit zustande kommt, müssen frei bewegliche Ladungsträger zur Verfügung stehen. Die dazu nötige Energie wird durch die Temperatur zur Verfügung gestellt. Bei einer Temperatur von 0K sind alle Bindungen im Kristall intakt, es stehen keine Ladungsträger zum Transport elektrischer Energie zur Verfügung. Der Halbleiter wird zum Isolator. Erst bei höheren Temperaturen brechen Bindungen auf und ein Elektron kann sich aus dem Gitterverband lösen und somit zum Ladungstransport beitragen. Gleichzeitig hinterlässt das Elektron einen freien Platz im Gitter. Dieses Loch ist eine positive Ladung, da dem ursprünglich neutralen Atom nun ein negatives Elektron fehlt. Ein Loch kann jedoch wieder ein Elektron einfangen und mit ihm rekombinieren und somit den Ausgangszustand wieder herstellen. Ein Loch verhält sich wie ein positiver Ladungsträger. Im entsprechenden Bild des Bändermodells zeichnet sich undotiertes Silizium dadurch aus, dass bei Zimmertemperatur das Valenzband fast vollständig mit Elektronen besetzt ist und das Leitungsband fast keine Elektronen enthält. Der kleinste Abstand zweier Bänder beträgt bei Silizium etwa 1,1 ev. Diese Energie muss mindestens aufgebracht werden, um ein Elektron vom Valenzband in das Leitungsband zu heben und somit nutzbar zu machen. Die Strahlungsenergie der Sonne kann so einen Vorgang auslösen. Wird ein Halbleiter mit Licht bestrahlt, dessen Energie W LICHT = h ν größer ist als der Bandabstand W GAP, so wird ein Elektron-Loch-Paar generiert. Dies geschieht indem ein Elektron durch Aufnahme der eingestrahlten Energie in das Leitungband gehoben wird und im Valenzband ein Loch hinterlässt. Um nun die gewonnenen Ladungsträger nutzen zu können, muss verhindert werden, dass sie gleich wieder rekombinieren. Sie sollen erst wieder rekombinieren, nachdem sie durch einen Verbraucher geflossen sind. Mit Hilfe eines elektrischen Feldes können die Ladungsträger getrennt werden. Dieses elektrische Feld wird durch einen pn-übergang erzeugt

13 1.4 Aufbau und Funktionsweise einer Solarzelle einfallende Strahlung Vorderseitenkontakt, Finger-Grid RLZ Emitter aus p -Si + pn-übergang Basis aus n-si Rückseitenkontakt Abb. 1-3 Aufbau einer konventionellen pn-silizium-solarzelle Eine weiter Möglichkeit gezielt mehr frei beweglicher Ladungsträger zur Verfügung zu stellen und damit die Leitfähigkeit zu erhöhen kann durch das Dotieren (gezieltes Verunreinigen) mit Fremdatomen erfolgen. Je nach elektronischer Struktur der eingebrachten Atome in das Kristallgitter können mehr frei bewegliche Elektronen (n) oder Löcher (p) erzeugt werden. Auf diese Weise entsteht n- oder p-leitendes Silizium Der Homo-Übergang im Silizium Der pn-übergang ist der Übergang von einem p-dotierten Halbleiterbereich zu einem n- dotierten Halbleiterbereich. Im Silizium werden diese Bereiche durch gezieltes Dotieren mit unterschiedlichen Fremdatomen erzeugt. Um einen n-halbleiter zu erhalten, wird das Silizium mit Fremdatomen versetzt, die eine höhere Anzahl an Valenzelektronen aufweisen. Man bringt z.b. Phosphoratome ein. Das Phosphoratom hat fünf Valenzelektronen. Für die Einbindung in das Gittergefüge sind jedoch nur vier nötig, so dass das fünfte Elektron keinen Bindungspartner findet und entsprechend leicht vom Atom gelöst werden kann. Phosphor ist damit ein Donator, da es problemlos ein Elektron abgeben kann. Für einen p-halbleiter wird das Ausgangsmaterial mit einem niedriger wertigen Stoff, z.b. Bor, dotiert. Das Bor-Atom als Akzeptor nimmt leicht ein freies Elektron auf, um sich richtig in das Siliziumgitter einbinden zu können. Im p-halbleiter herrscht also ein Überschuss an Löchern und im n-halbleiter ist ein Überschuss an Elektronen. Da für beide Halbleiterbereiche Silizium als Ausgangsmaterial dient, spricht man bei diesem pn-übergang von einem Homo-Übergang. An der Grenzfläche des n- leitenden und p-leitenden Gebietes besteht ein Konzentrationsunterschied an frei beweglichen Ladungsträgern. Durch die thermische Bewegung kommt es so zur Diffusion der Elektronen vom n-gebiet in das p-gebiet und der Löcher vom p-gebiet in das n-gebiet. Bei dieser Bewegung der freien Ladungsträger bleiben die ortsfesten Dotieratome in den jeweiligen Gebieten zurück, jedoch sind sie nicht mehr neutral. Dem Phosphor im n-gebiet fehlt jetzt ein Elektron, es bleibt ein positiv ionisiertes Donator-Atom zurück. Entsprechend bleibt im p-gebiet ein negativ ionisiertes Akzeptor-Atom zurück, da dort ein Loch fehlt. Diese geladenen ortsfesten Dotieratome bilden ein elektrisches Feld, welches der Diffusion entgegen wirkt. Der Prozess kommt zum Erliegen, wenn die Raumladungszone voll ausgebildet ist, d.h. wenn der Diffusionsstrom gleich dem Feldstrom ist. Die Diffusionsspannung U d von Silizium beträgt etwa 0,7 V in Abhängigkeit von der Dotierung

14 1.4 Aufbau und Funktionsweise einer Solarzelle ERLZ p - - jp,diff jn,feld jp,feld jn,diff + + n x - dp - wp 0 + wn dn Abb. 1-4 Entstehung der Raumladungszone Der pn-übergang hat durch die entstandene Raumladungszone ohne bewegliche Ladungsträger gleichrichtende Eigenschaften, so lässt er (vereinfacht dargestellt) im unbeleuchteten Zustand nur Stromfluss in eine Richtung zu. Dies wird an der I-U-Kennlinie deutlich Die CIS-Solarzelle Die Solarzellen mit einem Kupfer-Indium-Disulfid-Absorber (kurz: CIS) gehören zu den Chalkopyrit-Solarzellen. Dabei versteht man unter den Chalkopyriten eine Gruppe von I-III- VI 2 -Verbindungen, die alle in der Chalkopyrit-Struktur kristallisieren. Viele dieser Verbindungen haben halbleitende Eigenschaften und sind hoch lichtabsorbierend und eignen sich daher zur Herstellung von Dünnschichtsolarzellen. Als einwertige Elemente kommen Kupfer und Silber, als dreiwertige Elemente Indium, Eisen, Aluminium und Gallium und als sechswertige Elemente Schwefel, Selen und gelegentlich auch Tellur in Betracht. Eine wichtige Eigenschaft der Chalkopyrite ist ihre Mischbarkeit. Dadurch können Verbindungen mit unterschiedlichen Bandlücken hergestellt werden. In Abb. 1-5 sind für verschiedene Verbindungen die Bandlücken dargestellt. Durch die unterschiedliche Größe der Anionen und Kationen variiert ebenfalls mit der Zusammensetzung der Gitterabstand im Kristall. Für reines CIS liegt der Bandabstand bei 1.5 ev. 5.8 CuInSe 2 Gitterkonstante (Å) CuInS 2 CuGaSe 2 CuAlSe 2 CuGaS Bandabstand (ev) Abb. 1-5 Zusammenhang zwischen Bandlücke und Gitterabstand für verschiedene Chalkopyrite Durch Kupferfehlstellen in der Kristallstruktur ist das CIS von vornherein ein p-leitender Halbleiter. Zur Solarzellenstruktur wird das CIS mit einem anderen n-leitenden Halbleiter

15 1.4 Aufbau und Funktionsweise einer Solarzelle kombiniert. Dadurch entsteht ein pn-hetero-übergang. Als n-leitende Halbleiter werden transparente Fensterschichten mit einer ausreichenden Leitfähigkeit für die Stromsammlung eingesetzt ( TCO transparent conductive oxide ). Für eine bessere Funktionsfähigkeit der Solarzelle wird noch eine Pufferschicht benötigt, die ebenfalls n-leitend ist. In Abb. 1-6 ist schematisch die Struktur einer Dünnschichtsolarzelle dargestellt. Durch den viel größeren Lichtabsorptionsfaktor als bei Silizium, ist eine Schichtdicke des Absorbers von 1-2 µm völlig ausreichend. Die Solarzelle wird auf einem Substrat (Glas oder Folie) als Trägermaterial abgeschieden. Auf einem Glassubstrat dient als Rückkontakt eine Molybdänschicht. Auf der p-leitenden CIS-Schicht befindet sich als Puffer eine Cadmium- Sulfid-Schicht und als TCO eine Zink-Oxid-Schicht, die teilweise mit Aluminium für eine höhere Leitfähigkeit dotiert ist (ZnO:Al). Insgesamt ist die Solarzelle damit nur 2 bis 4 µm dick. Die Schichten liegen in mikrokristalliner Struktur vor. Abb. 1-6 Aufbau und Bänderschema einer CIS-Solarzelle Der Hetero-Übergang im CIS Der Kontakt zwischen unterschiedlichen Halbleitermaterialien (hier zwischen dem p- leitenden CIS und dem n-leitenden CdS und ZnO) wird als Heterokontakt bezeichnet. Durch die verschiedenen Bandlückenenergien E G und Elektronenaffinitäten χ kommt es zu Diskontinuitäten im Valenz- und Leitungsband die durch einen Leitungs- und Valenzband- Offset E C = χ1 χ 2 E = χ χ + E E V 1 2 G1 G2 bestimmt sind. In Abb. 1-6 ist das Bänderschema von CIS dargestellt. Mit einer Bandlücke von 1.5 ev und einer Elektronenaffinität von 4.7 ev für CIS und mit EG, CdS = 2. 4 ev und χcds = 4. 5 ev für Cadmiumsulfid ergibt sich für den Leitungsband-Offset -0.2eV und für den Valenzband- Offset 0.65eV. Zwischen ZnO ( EG, ZnO = 3. 3 ev, χ ZnO = 4. 3eV) und CdS ist E C = 0. 2 ev und E V = 0. 7 ev. Die Banddiskontinuitäten haben einen wesentlichen Einfluss auf die Transporteigenschaften der Ladungsträger

16 1.5 Wichtige Kenngrößen für Solarzellen 1.5 Wichtige Kenngrößen für Solarzellen In der Abb. 1-7 ist eine Solarzelle schematisch dargestellt. Das Licht strahlt von oben ein, entsprechend ist der Frontkontakt sehr fein, damit noch genügend Licht am Kontakt vorbei, in die Zelle einstrahlen kann. Der Rückseitenkontakt bedeckt die gesamte Rückseite. In der Abb. 1-7 wird außerdem deutlich, dass nicht das gesamte eingestrahlte Licht tatsächlich zur Energiewandlung genutzt werden kann. Da das elektrische Feld, welches die generierten Ladungspaare trennt, nur in der Raumladungszone wirkt, werden also nur die Ladungsträger genutzt, die entweder direkt in der Raumladungszone generiert werden oder solche, die innerhalb ihrer Diffusionslänge die Raumladungszone erreichen können. Alle anderen Elektron-Loch-Paare gehen durch Rekombination verloren. Ein Teil der Lichtstrahlen können nicht zur Ladungsträgergeneration beitragen, da sie entweder zufällig auf einen Kontaktfinger treffen oder an der Oberfläche reflektiert werden und somit gar nicht erst in das Halbleitermaterial eindringen können. Auch kann es sein, dass ein Lichtstrahl auf seinem Weg durch den Halbleiter auf kein Gitteratom trifft und überhaupt keine Ladungsträger generiert. Reflexion Frontkontakt + Ladungstrennung n-gebiet p-gebiet Rekombination I Rückseitenkontakt Abb. 1-7 Vorgänge in einer Solarzelle bei Bestrahlung Werden in einem dotierten Halbleiter Elektron-Loch-Paare generiert, so wird die Gleichgewichtskonzentration der beiden Ladungsträgerarten gestört. Ist der Halbleiter p- dotiert, sind die Löcher die so genannten Majoritätsladungsträger, da ihre Konzentration die der Elektronen um meist einige Größenordnungen übersteigt. Die Elektronen bezeichnet man im p-gebiet als Minoritätsladungsträger. Bei Bestrahlung ändert sich die Konzentration der Majoritätsladungsträger praktisch nicht, da von ihnen so viele im Kristall vorhanden sind, dass die wenigen, die durch die Lichteinstrahlung zusätzlich generiert werden, nicht weiter ins Gewicht fallen. Jedoch sind die in gleicher Zahl generierten Minoritätsladungsträger nicht zu vernachlässigen, da schon im Gleichgewichtszustand nicht so viele im Kristall enthalten sind. Durch das von außen einfallende Licht wird also die Konzentration der Minoritätsladungsträger im dotierten Halbleiterkristall angehoben. Um den Gleichgewichtszustand wieder herzustellen, müssen also die überschüssigen Minoritätsladungsträger abfließen. Sie diffundieren je nach Entstehungsort und dem herrschenden Konzentrationsgefälle in Richtung Rückseitenkontakt oder zum pn-übergang. Erreichen sie den pn-übergang, können sie zum Photostrom beitragen. Damit erklärt sich auch das überwiegende Konzept einer np-solarzelle (n-dotierter Emitter, p- dotierte Basis) bei Silizium, da eine höhere Beweglichkeit der Elektronen im Vergleich zu den Löchern im dotierten Silizium zu einem höheren Photostrom der erzeugten Minoritätsladungsträger führt. Im folgenden werden die wichtigsten Kenngrößen zur Beurteilung und zum Vergleich von Solarzellen beschrieben

17 1.5.1 Strom-Spannungskennlinie 1.5 Wichtige Kenngrößen für Solarzellen Die einfachste Strom-Spannungskennlinie (I-U-Kennlinie) lässt sich aus den Halbleiter- Gleichungen (Stromgleichungen, Bilanzgleichungen) herleiten. Für eine np-solarzelle gilt (vgl.abb. 1-8): I ( U ) = I ( U ) I ( E) (1-7) D + PHOT I ( U ) = I U / U T [ e 1] + I ( ) 0 PHOT E (1-8) Wobei für die beiden Schnittpunkte der I(U)-Kennlinie mit den Koordinatenachsen (U=0 und I=0) der sogenannte Kurzschlussstrom mit I = I( U = 0) I ( E) (1-9) K = und die Leerlaufspannung mit U PHOT L ( T + PHOT 0 = U I = 0) = U ln(1 I / I ) (1-10) bezeichnet werden. Die thermische Spannung U T = kt/q beträgt für T=300K etwa 25 mv. Noch mal gegenübergestellt: je nachdem, ob die Solarzelle einen pn-übergang oder einen np- Übergang besitzt, ergibt sich eine der folgenden I-U-Kennlinien. pn-solarzelle: np-solarzelle: I U U ( U E) I T e U T, = 0 1 I ( E) (1-11) I ( U E) = I e 1 + I ( E) ph U, 0 ph (1-12) Die erzeugten Strom- und Spannungswerte hängen vom einfallenden Licht ab. Abb. 1-8 Einfaches Ersatzschaltbild der pn- und der np-solarzelle mit zugehöriger I-U-Kennlinie

18 1.5 Wichtige Kenngrößen für Solarzellen Ersatzschaltbild und parasitäre Widerstände Im einfachen Ersatzschaltbild besteht die Solarzelle aus einer Stromquelle und einer idealen Diode. Die Stromquelle generiert den Photostrom. Die an der Solarzelle abfallende Spannung wird über die I-U-Kennlinie des pn-überganges (Diode) eingestellt. Bei einer realen Solarzelle wird der Stromfluss und damit die Kennlinie durch weitere Parameter, wie z.b. durch Kontakte beeinflusst. Diese zusätzlichen, so genannten parasitären Widerstände setzten den Wirkungsgrad der Solarzelle herab. Ihr Einfluss auf die Kennlinie kann durch das Einfügen des Serienwiderstandes R S und des Parallelwiderstandes RP in das Ersatzschaltbild untersucht werden. Aus diesem erweiterten Ersatzschaltbild (Abb. 1-7) ergibt sich dann folgende Strom-Spannungskennlinie für eine pn-solarzelle: I U I RS U I R, 0 ph (1-13) RP ( U E) I n U T S = e 1 + I ( E) I R S I ph I D I Rp R Last R P U D U Solarzelle Last Abb. 1-9 Ersatzschaltbild mit parasitären Widerständen S Mit dem Serienwiderstand R S werden die Verluste in den Leiterbahnen (Kontakte) und in den Silizium-Bahngebieten berücksichtigt, bei Solar-Modulen auch die Verluste an den Verbindungen zwischen den einzelnen Zellen. Bei guten Solarzellen hat R eine Größenordnung von = 0,05...0,5 Ω cm². Der Serienwiderstand beeinflusst den Kurzschlusstrom I K. Wie in Abb zu erkennen ist, sollte der serielle Widerstand so klein wie möglich sein. Mit dem Parallelwiderstand R P werden Kantenkurzschlüsse, d. h. Kurzschlüsse des pn- Überganges am Rand der Solarzelle, berücksichtigt. In der Abb kann man erkennen, dass RP so groß wie möglich sein sollte. Bei guten Solarzellen befindet er sich in einer Größenordnung von R P > 1kΩ cm². Der Parallelwiderstand beeinflusst vor allem die Leerlaufspannung U L. RS

19 R s > 0 ; R p J ph J 1.5 Wichtige Kenngrößen für Solarzellen V oc = J R s V o c R s,1 = 0 Ω R s,2 > 0 Ω R s,3 > R s,2 U qjrs J sc = J 0 exp 1 nkt + JR s Rp Abb Einfluss des Serienwiderstandes auf die I-U-Kennlinie Die Gleichungen für R S und R P lassen sich herleiten, indem man die Gleichung für den Gesamtstrom I ( U, E) (1-13) nach der Spannung U ableitet. Für U >> 0V bzw. U 0V lassen sich dann einige Terme vernachlässigen, so dass man auf obige Beziehungen kommt. R s = 0 ; R p < J R p 50 Ω R p << 50 Ω V oc = ln J ph V R p ln ( J ) ph J ph V oc U R p J sc V J = R p Abb Einfluß des Parallelwiderstandes auf die I-U-Kennlinie Graphisch lassen sich die Widerstände aus der Steigung der I-U-Kennlinie an geeigneten Abschnitten, an denen der Einfluss des jeweils anderen Widerstandes nicht so groß ist bestimmen. R S wird am besten bei U > U L in Durchlassrichtung bestimmt. RP bei sehr kleinen Spannungen als Tangente bei U = 0V ermittelt (siehe Abb. 1-10)

20 1.5 Wichtige Kenngrößen für Solarzellen Leerlaufspannung Die Leerlaufspannung ist die Spannung, die an den Kontakten einer Solarzelle anliegt, wenn kein Strom fließt, d. h. bei einem unendlich hohen Lastwiderstand (offene Klemmen). Bei der Herleitung wird vom einfachen Ersatzschaltbild der Solarzelle ausgegangen. U L U T 0 = j e 0 1 jph( E) (1-14) 0 = e U U L T 1 j ph ( E) j 0 ln e U U L T j = ln 1 + ph ( E) j 0 ( E) j = + ph U L UT ln 1 (1-15) j Kurzschlußstrom(dichte) Der Kurzschlussstrom ist der Strom, den die Solarzelle im kurzgeschlossenen Zustand abgibt. Ausgegangen wird vom einfachen Ersatzschaltbild der Solarzelle. Die Herleitung gilt streng genommen also nur unter Vernachlässigung der parasitären Widerstände. j K 0V U T ( U = 0V, E) = j e 1 j ( E) = j ( E) ( U = V E) = j ( E) 0 ph ph (1-16) j 0, (1-17) bzw Maximum Power Point I K K ph ( U = V, E) = I ( E) 0 (1-18) ph Der Maximum Power Point (MPP) ist der Punkt auf der I-U-Kennlinie, in dem die Solarzelle die größtmögliche Leistung abgibt. Um die Solarzelle in diesem Punkt zu betreiben, muss der Lastwiderstand entsprechend angepasst werden. Ist er das, so spricht man vom optimal angepassten Lastwiderstand R,. L opt U R = MPP L, opt (1-19) I MPP

21 1.5.6 Füllfaktor 1.5 Wichtige Kenngrößen für Solarzellen Der Füllfaktor FF ist definiert als das Verhältnis der von der Solarzelle im MPP abgegeben elektrischen Leistung zu dem Produkt aus Leerlaufspannung und Kurzschlussstrom. Anschaulich beschreibt der Füllfaktor, wie viel das größte unter die I-U-Kennlinie passende Rechteck (MPP- Leistung) von dem aus Leerlaufspannung und Kurzschlussstrom aufgespannte Rechteck ausfüllt (siehe Abb. 1-12). FF U = U MPP L I I MPP K Der Füllfaktor ist ein Güte-Maß für die Solarzelle, je größer er ist, desto effizienter ist die Zelle. Er ist immer kleiner als 1. I U MPP U L U 1 / R L,opt I MPP MPP I K Abb Veranschaulichung des Füllfaktors Wirkungsgrad (Energiewandlungswirkungsgrad) Unter dem Wirkungsgrad η einer Solarzelle versteht man die im MPP abgegebene elektrische Leistung pro eingestrahlter Leistung. U MPP I MPP η = (1-20) A E 2 I MPP RL, opt η = (1-21) A E mit R L, opt : optimal angepasster Lastwiderstand Spektrale Empfindlichkeit Die spektrale Empfindlichkeit ( λ) S einer Solarzelle gibt das wellenlängenabhängige Verhältnis wider, wie viel Photostrom aus einer eingestrahlten Strahlungsleistung gewonnen werden kann. Sie ist also definiert als Quotient aus dem wellenlängenabhängigen (spektralen) I λ der Solarzelle und der für die gleiche Wellenlänge λ bzw. Bandbreite λ Photostrom ph( ) auf die Fläche A der Solarzelle auftreffenden Strahlungsleistung P( λ) A E( λ) =.

22 S 1.5 Wichtige Kenngrößen für Solarzellen I ph ( λ) jph( λ) ( λ) = =, [ ] A E( λ) E( λ) Unter Ausnutzung der Beziehung j ( λ) j ( λ) ph K 2 A m A 1 S = = = (1-22) 2 m W W V lässt sich die spektrale Empfindlichkeit auch ausdrücken als I K ( λ) jk ( λ) S( λ) = =. (1-23) A E( λ) E( λ) Somit ist die messtechnische Bestimmung der spektralen Empfindlichkeit relativ einfach. Es müssen lediglich der Kurzschlussstrom und die Bestrahlungsstärke innerhalb der gleichen Bandbreite λ gemessen werden. Weitergehend wird noch zwischen der absoluten und der relativen spektralen Empfindlichkeit S λ ist die auf den Maximalwert unterschieden. Die relative spektrale Empfindlichkeit rel ( ) normierte absolute spektrale Empfindlichkeit. ( λ) ein. S abs ( λ) j ( λ) ( λ) Externe und interne Quanteneffizienz S nimmt folglich Werte zwischen 0 und 1 rel ( λ) Eng verknüpft mit der spektralen Empfindlichkeit S( λ) K = = Sabs, max Srel (1-24) E einer Solarzelle ist die Quanteneffizienz. Sie gibt das Verhältnis der nutzbar gemachten Photonen (in Form von Ladungen bzw. einem Photostrom) zu den eingefallenen Photonen an. In der Solarzelle werden durch einfallende Lichtquanten (Photonen) Ladungsträger erzeugt. Um ein Maß dafür zu haben, wie effektiv aus dem einfallenden Licht Elektronen-Loch-Paare generiert werden, wird die Quanteneffizienz eingeführt: Q ext Anzahl der gemessenen Ladungen = Anzahl der eingestrahlten Photonen Die Quanteneffizienz ist wieder eine spektrale Größe (wellenlängenabhängig und ohne Einheit) zwischen 0 und 1. Pro eingefallenes Photon kann maximal nur ein Elektronen- Loch-Paar generiert werden. Die Anzahl der gemessenen Ladungsträger (bzw. genutzten Photonen) ergibt sich aus der gemessenen (spektralen) Photostromdichte j Ph (λ) geteilt durch die Elementarladung e. Die Anzahl der eingefallenen Photonen erhält man durch teilen der einfallenden Strahlungsleistungsdichte E (λ) durch die Energie der entsprechenden Lichtquanten hc E Photon =. Damit λ ist die externe Quanteneffizienz: Q hc jk ( λ) hc ( λ) = S( λ) (1-25) eλ E( λ) eλ ext = mit der bereits bekannten Näherung, dass der Photostrom durch den Kurzschlussstrom ersetzt werden kann. Sie lässt sich also durch Messen der spektralen Empfindlichkeit berechnen

23 1.5 Wichtige Kenngrößen für Solarzellen Berücksichtigt man die an der Oberfläche der Solarzelle stattfindende Reflexion des einfallenden Lichtes, so erweitert sich Q (λ) um den durch die spektrale Reflexion R (λ) nicht genutzten Anteil zur sogenannten internen Quanteneffizienz Q ( λ) : Q int ext 1 hc 1 ( λ) = Qext ( λ) = S( λ) (1-26) 1 R( λ) eλ 1 R( λ) Auch diese kann nur der Maximalen Wert 1 annehmen Absorptionskoeffizient α ist sowohl vom Material als auch von der Wellenlänge abhängig. Er ist ein Maß dafür, wie viele Photonen der einfallenden Strahlung im Kristall 1 absorbiert werden. Der Absorptionskoeffizient α ( λ) wird in cm angegeben. Die folgende Abbildung gibt den Verlauf des Absorptionskoeffizienten für verschiedene Absorbermaterialien über der Wellenlänge wieder. Der Kehrwert des Absorptionskoeffizienten gibt die mittlere Eindringtiefe an. Strahlung der Wellenlänge λ wird Der Absorptionskoeffizient ( λ) also im Mittel in einer Tiefe von 1 α ( λ) absorbiert. int Abb Absorptionskoeffizient für verschiedene Halbleitermaterialien Der Absorptionskoeffizient von z.b. CIS verläuft wesentlich steiler als der von kristallinem Silizium. Der Grund dafür liegt im Bandverlauf der beiden Halbleitermaterialien. Bei CIS handelt es sich um einen direkten Halbleiter. Das Leitungsbandminimum liegt direkt über dem Valenzbandmaximum. Im Gegensatz dazu findet beim indirekten Halbleiter Silizium zur Erzeugung des Elektronen-Loch-Paares noch eine Gitteranregung (Phononenanregung) gleichzeitig statt, da in der Energie-Impuls-Relation das Leitungsbandminimum zum Valenzbandmaximum verschoben liegt. Da dieser Absorptionsprozess mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit stattfindet, ist der Absorptionskoeffizient von Silizium deutlich kleiner als bei CIS. Dem entsprechend muss die Absorberschicht von Silizium (ca. 250µm 300µm) deutlich dicker ausfallen als bei CIS (1-2µm)

24 Optische Generationsrate Die optische Generationsrate G( x,λ) 1.5 Wichtige Kenngrößen für Solarzellen G = ist ein Maß für die durch absorbierte Photonen angeregte Erzeugung (Generation) von Ladungsträgerpaaren im Halbleiter. Sie ist insbesondere abhängig vom Ort (der Tiefe x im Halbleiter) und von der Wellenlänge λ. An der Oberfläche gilt die Oberflächengenerationsrate G 0. G 0 λ λ (1-27) h c ( ) = α( λ) E( λ) Es gilt der Zusammenhang: mit h: Planck sches Wirkungsquantum c : Vakuum-Lichtgeschwindigkeit G 0 α ( λ ) x ( x ) = G ( λ) e λ 0 0,. (1-28) Photostrom(dichte) Der Photostrom wird innerhalb der Solarzelle durch Minoritätsladungsträger (im p-hl Elektronen, im n-hl Löcher) gebildet. Da Elektronen eine größere Diffusionskonstante D D >, wird die Basis oft aus p-silizium realisiert (die Basis ist sehr viel haben als Löcher ( ) n D p dicker als der Emitter). Daher wird die Photostromdichte hier für eine np-solarzelle hergeleitet. Berechnung der Photostromdichte Die Photostromdichte j ph ( λ,e) kann berechnet werden, indem man das Gleichungssystem für den Halbleiter, das aus Strom- und Bilanzgleichungen gebildet wird, unter Berücksichtigung der Shockley schen Voraussetzungen für den stationären Fall auswertet. Es ergeben sich Diffusions-Differentialgleichungen für die Überschusskonzentrationen der Elektronen ( n) und Löcher ( p). Bei optischer Generation von Ladungsträgerpaaren, d. h. bei Beleuchtung, gilt für die überschüssigen Elektronen 2 n 2 x L und für die überschüssigen Löcher α ( λ ) ( x+ d em ) ( x) n( x) G ( λ) e 2 n = 0 D n, (1-29) 2 p 2 x α ( λ ) ( x+ d em ) ( x) p( x) G ( λ) e L 2 p = 0 D p. (1-30) Diese Differentialgleichungen lassen sich durch Ansetzen der folgenden Randbedingungen lösen. RB 1: An den Rändern der Raumladungszone werden die U T Konzentrationen um den Boltzmann-Faktor e U angehoben. Ladungsträger

25 1.5 Wichtige Kenngrößen für Solarzellen U U n T (1-31) Elektronen: ( x = w ) = 1 p np0 e Löcher: ( x = w ) U U p = T 1 n pn0 e (1-32) RB 2: An den Oberflächen der Solarzelle werden die Minoritätsträger- Diffusionsströme vollständig in Oberflächenrekombinationsströme umgewandelt, d.h. dass an den Oberflächen die überschüssigen Ladungsträgerpaare rekombinieren. Elektronen: Löcher: Die Elektronen sind in der p-basis die Minoritätsträger. Folglich muss hier als Oberfläche die Rückseite der Solarzelle angesetzt werden. rek ( x d ) = j ( x d ) j =, = (1-33) ba n diff ba ( x) n q sn n( x = dba ) = + q Dn (1-34) x x= d ba Die Löcher sind im n-emitter die Minoritätsträger. Deshalb ist hier die Vorderseite der Solarzelle die entscheidende Oberfläche. j rek ( x d ) = j ( x = d ) =, (1-35) em p diff em ( x) p q sp p( x = dem ) = q Dp (1-36) x x= d em s n und s p sind die jeweiligen Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeiten. Schließlich lässt sich daraus die Gleichung für die Gesamtphotostromdichte j ph ( λ,e) herleiten. j j ( λ E) j ( λ, E) + j ( E) ph, ph, Basis ph, Emitter λ, ph = (1-37) ( λ ) ( λ E) = qg ( λ, E) e α L 1 α dem n, ( λ) Ln α ( λ) L n + α ( λ ) ( D α( λ) s ) e n n D L n n d Dn dba d ba + sinh + sn cosh Ln Ln L dba dba cosh + sn sinh L L n n ba n L + 1 α p ( λ) 2 L 2 p α ( λ) L p + α ( λ ) ( D α( λ) s ) e p p D L p p dem d cosh L D + L em p p p + s d sinh L p em p d sinh L + s em p p d cosh L em p (1-38) (Für weitere Informationen: H.-G. Wagemann, H. Eschrich, Photovoltaik: Solarstrahlung und Halbleitereigenschaften, Kapitel 4.2., 1. Auflage, Teubner 2007)

26 1.5 Wichtige Kenngrößen für Solarzellen Bei den im Rahmen des Praktikums hergestellten Solarzellen wird der Hauptteil der Strahlung in der Basis umgewandelt. Die Absorption im Emitter ist durch die viel größere Bandlücke deutlich und kann dadurch in erster Näherung vernachlässigt werden ( α ( λ) dem << 1). Nimmt man zudem eine im Vergleich zur Diffusionslänge der Ladungsträger unendlich dicke Basis an ( L n, p << dba ), so entfällt der Emitteranteil des Photostromes und der Basisanteil vereinfacht sich stark. Für j ph ( λ,e) bleibt j ph ( λ E) q L G 1+ α L n 0, = (1-39) n Hierbei sind: q L G α n 0 : Elementarladung, : Diffusionslänge der Minoritätsträger in der Basis, hier der Elektronen : Oberflächengenerationsrate, abhängig von der Bestrahlungsstärke E und der Wellenlänge λ : Absorptionskoeffizient Da die Oberflächengenerationsrate G 0 und der Absorptionskoeffizient α wellenlängenabhängig sind, ist auch die Photostromdichte von der Wellenlänge λ der einfallenden Strahlung abhängig. Man führt daher die spektrale Photostromdichte j ph, λ ( λ,e) ein. Dies ist die Stromdichte, die in der Solarzelle generiert wird, wenn nur Strahlung einer einzigen Wellenlänge λ einfällt. ma Die spektrale Photostromdichte wird in angegeben. nm Es gilt der Zusammenhang j ph ( λ E) = j ( λ, E) dλ,,. (1-40) ph λ λ λ ist der Wellenlängenbereich der einfallenden Strahlung. In weißem Licht muss ungefähr von 0,5µ m bis 1,0µ m integriert werden Diffusionslänge Die Diffusionslänge L gibt die mittlere Weglänge an, die ein Ladungsträger (Elektron oder positives Loch) im Kristall durch Diffusion zurücklegen kann, bis es mit einem Rekombinationspartner rekombiniert. Die Diffusionslänge der Elektronen in der Basis kann experimentell durch Vermessen der spektralen Empfindlichkeit ermittelt werden. Die Beschreibung zur Auswertung dieser Daten und der Bestimmung der Diffusionslänge daraus befindet sich im Abschnitt 4.3 zum Praktikumsversuch der spektralen Empfindlichkeit

27 2.1 Überblick der Prozessschritte 2 Technologie der Silizium-Solarzelle Die folgenden Abschnitte sollen einen Einblick geben in die verschiedenen Prozessschritte, wie sie im Praktikum zur Anwendung kommen und darüber hinaus, und ihren theoretischen Hintergrund bei der Herstellung von Solarzellen aus vordotierten Rohwafern. Der Ablaufplan in Kapitel 2.1 dient als Orientierung und beschreibt die grundlegenden Prozessschritte wie sie im Rahmen des Praktikums durchgeführt werden. Ein ausführlicher Ablaufplan zur Herstellung der Solarzellen befindet sich im Anhang. 2.1 Überblick der Prozessschritte Im folgenden Überblick ist eine Prozessfolge angegeben, nach der man bei der Solarzellenherstellung vorgehen könnte. Aber auch andere Reihenfolgen sind denkbar. 1. Reinigung der Wafer 2. Emitterdiffusion nach Siodop-Beschichtung a) Diffusionsofen b) RTP 3 -Ofen 3. Vorderseitenmaskierung durch Fotolithographie 4. Vorder- und Rückseitenmetallisierung durch Al-Aufdampfung 5. Lift-Off der Vorderseite 6. Aluminium-Tempern 7. Vereinzelung durch Sägen 8. Antireflexschicht aus Si-N x Im Anhang befindet sich als Beispiel ein aktueller Ablaufplan der die Herstellungsschritte der Siliziumsolarzelle im Praktikum einzeln auflistet. 2.2 Reinigung von Wafern Das Ausgangsmaterial ist eine vordotierte Siliziumscheibe, der Wafer (hier meist mit Bor dotiert, günstig ist ein Wert von cm 3 ). Im Praktikum werden mehrere Wafer auf einmal bearbeitet. Die Oberflächen der Wafer sind soweit wie möglich von Verunreinigungen zu befreien. Die Verunreinigungen können molekularer, ionischer oder atomarer Natur sein. Rückstände von Photolackprozessen sind z.b. molekularer Natur. Kontaminierung mit Ionen erfolgt häufig durch Absorption von Ionen aus den Ätzlösungen, während Schwermetalle atomaren Charakter haben. Das am häufigsten eingesetzte Verfahren ist z.z. die RCA-Reinigung, benannt nach der Firma RCA. Die Wafer werden in DI-Wasser gespült und wenn nötig mit Hilfe von Lösungsmitteln von organischen Verunreinigungen befreit. Nach wiederholter Spülung erfolgt eine nasschemische Oxidation der Oberfläche mit Hilfe eines H 2 SO 4 /H 2 O 2 /H 2 O-Gemisches. Die oxidierte Oberfläche wird dann mit HF abgeätzt. Der nächste Schritt ist die Entfernung von Metallspuren durch ein Bad in einem HCl/H 2 O 2 -Gemisch. Die atomaren Metallspuren verbinden sich mit dem Chlor zu flüchtigen Metallchloriden und werden somit entfernt. Nach anschließender Spülung in DI-Wasser stehen die Wafer zur Prozessierung bereit. 3 Rapid Thermal Processing (vgl. Kapitel 2.4.6)

28 2.3 Oxidation von Waferoberflächen 2.3 Oxidation von Waferoberflächen Dieser Schritt kommt derzeit im Praktikum nicht zur Anwendung. Die Oxidation der Waferoberfläche dient vor allem drei Zielen: Maskierung Eine hinreichend dicke Oxidschicht stellt eine Barriere dar, die für Dotierstoffe während der Diffusion nicht durchdrungen wird. Je nach Temperatur und Diffusionszeit muss diese Oxidschicht dünner oder dicker sein, in der Regel sind Dicken von weniger als 1 µm ausreichend. Daher können Bereiche des Siliziumwafers durch ein Oxid vor der Eindiffusion des Phosphors geschützt werden, so dass nur an definierten Flächen ein pn-übergang entsteht. Hierzu ist nach der Oxidation das Oxid an den Stellen zu öffnen, an denen eine Solarzelle entstehen soll. Ein Nachteil bei der maskierenden Diffusion sind die so genannten zweidimensionalen Diffusionseffekte. An den Rändern von freigelegten Gebieten tritt eine Unterdiffusion (in der Abbildung mit x bezeichnet) auf. Diese ist bei dem Aufstellen von Designregeln zu beachten. Maske Halbleiter x Abb. 2-1 Unterdiffusion bei Maskierung Passivierung Passivierung der Oberfläche: Da an der Oberfläche das Kristallgitter endet, befinden sich hier viele ungesättigte Bindungen (traps). Sie stellen besetzbare Zustände innerhalb der Bandlücke dar, die als Rekombinationszentren in Erscheinung treten und somit die Effizienz der Solarzelle herabsetzen. Durch die Oxidation der Oberfläche werden diese Bindungen weitestgehend abgesättigt. Hiermit ist eine elektrische Passivierung der Oberfläche verbunden. Die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit sinkt um mehrere Zehnerpotenzen auf Werte von 10 bis 1000 cm/s. Optische Anpassung Das Oxid kann als λ/4-schicht eingesetzt werden und somit die Reflexion von ca. 35% auf ca. 15% herabsetzen. Es sind noch andere Methoden, wie das Strukturieren der Oberfläche (Pyramidenstruktur) üblich, die die Reflexion auf unter 3% herabsetzen können. Man unterscheidet eine trockene Oxidation und eine feuchte Oxidation. Die feuchte Oxidation läuft nach folgender Reaktion ab:

29 2.4 Diffusion Si + 2 H 2 O SiO H 2 (2-1) Beim Aufbrechen des H 2 O Moleküls wird ein Sauerstoff-Radikal frei gesetzt, das wesentlich reaktiver ist als molekularer Sauerstoff O 2, weshalb die feuchte Oxidation wesentlich höhere Oxidationsraten aufweist und deshalb vor allem für dickere Oxide das Verfahren der Wahl ist. Für die praktische Durchführung wird ein inertes Trägergas, in der Regel Stickstoff oder auch Argon durch einen Bubbler geführt, der Wasser von ca. 95 C enthält. Damit nimmt das Trägergas Wasserdampf auf, der dann mit in den Oxidationsofen geführt wird und gemäß Gl.Si + 2 H 2 O SiO H 2 (2-1) reagiert. Für die feuchte Oxidation ist also kein Sauerstoff erforderlich. Man kann feuchte Oxidationen allerdings auch mit O 2 durchführen, wenn man gleichzeitig H 2 zugibt. Bei der Reaktion H 2 + O 2 H 2 O + O (2-2) wird auch wieder ein Sauerstoff-Radikal freigesetzt und die feuchte Oxidation läuft insgesamt ab gemäß der Reaktion Si + 2 H O 2 Si + 2 H 2 O + 2 O SiO H 2 O (2-3) Bei diesem Rezept ist allerdings Vorsicht geboten, die H 2 Konzentration im O 2 muss sicher unterhalb der Explosionsgrenze (4% bei H 2 in Luft) bleiben, sonst braucht man hinterher möglicherweise ein Kehrblech. Eine trockene Oxidation erfolgt in trockenem Sauerstoff gemäß Si + O 2 SiO 2 (2-4) Auf Grund der geringeren Oxidationsraten ist sie vor allem für dünnere Oxide geeignet, um bei nicht zu kurzen Oxidationszeiten eine gewünschte Oxiddicke präzise genug einstellen zu können. Hierbei ist darauf zu achten, dass keine Spuren von Feuchtigkeit im Sauerstoff gelöst sind, da sonst parallel auch die viel schnellere nasse Oxidation abläuft. Soll die Oxidationsrate bei gleich bleibender Temperatur noch weiter reduziert werden, dann kann der Sauerstoffpartialdruck reduziert werden, indem Gasgemische Sauerstoff/Inertgas verwendet werden. Gerade bei der Oxidation ist es wegen der hohen Temperatur und der damit verbundenen hohen Diffusionsgeschwindigkeit für Verunreinigungen unabdingbar, die Wafer und den Ofen sehr sauber zu halten. Schon eine Berührung mit dem Finger, verbunden mit einem anschließenden Hochtemperaturprozess würde nicht nur die Solarzelle unbrauchbar machen. Es wäre auch eine aufwendige Reinigung aller kontaminierten Geräte einschließlich des Ofens notwendig. Dasselbe gilt für Speicheltröpfchen oder Hautschuppen, deshalb nicht in Richtung von Wafern sprechen und möglichst nicht mit dem Kopf über die Wafer gehen. 2.4 Diffusion Um einen pn-übergang zu erhalten, muss ein Bereich des Wafers durch Einbringen von Donatoren, z.b. Phosphor, umdotiert werden. Hierzu sind zwei Techniken sehr verbreitet die Diffusion und die Ionenimplantation. Letztere ist für die kommerzielle Herstellung von Solarzellen zu teuer und findet hier keine Anwendung

30 2.4 Diffusion Die Diffusion ist der durch Gradienten der Konzentration infolge thermischer Energie hervorgerufene Transport von Materie in einer Mischung beliebigen Aggregatzustandes. Das Diffusionsvermögen von Fremdstoffen im Silizium wird in der Prozesstechnologie gezielt bei der Dotierung der Bauelementbereiche ausgenutzt. Im Gegensatz zur Legierung wird bei der Diffusion der Dotierstoff eingebracht, ohne den Festkörper aufzulösen. Auftretende Kristallschäden werden durch Tempern (Temperaturbehandlung des Kristalls) ausgeheilt. Nachteil der Diffusion ist es, dass es bei der Diffusion aus einer chemischen Quelle schwierig ist, flache Profile mit geringer Konzentration zu erzeugen. Bei solchen Anforderungen wird heute die Ionenimplantation genutzt. Diffusionsmechanismen Als Diffusionsmechanismen (Siehe Abb. 2-2) sind Platztausch (a), Ringtausch (b), Leerstellenwechsel (c) und Zwischengitterwechsel (d) möglich. Die Klassifizierung der Diffusionsmechanismen dient der Übersichtlichkeit, stellt aber eine Vereinfachung des Problems dar. Die Diffusion von Fremdatomen läuft nicht immer strikt nach einem der genannten Mechanismen ab. (a) (b) (c) (d) Abb. 2-2 Diffusionsmechanismen Der Diffusionskoeffizient Der Diffusionskoeffizient D (auch Diffusionskonstante) ist das Verhältnis der Diffusionsströmungsdichte zum Konzentrationsgefälle der diffundierenden Teilchen (Dimension:cm²/s). Er ist im allgemeinen ein Tensor, da die Diffusion von der Kristallrichtung abhängt. Weiterhin ist D von der Temperatur, dem diffundierenden Stoff und dessen Konzentration abhängig. Es gilt: W = A D D exp (2-5) kt Dabei ist D der auf die Temperatur unendlich extrapolierte Wert von D, W A die Aktivierungsenergie, k die Boltzmannkonstante und T die absolute Temperatur. Finden mehrere Diffusionsmechanismen gleichzeitig statt, so muss mit dem Effektivwert D eff gerechnet werden:

31 2.4 Diffusion D = D f M f1 + D 1 M 2 f 2 + DM eff (2-6)... Hierbei ist f i die Wahrscheinlichkeit für den Diffusionsmechanismus Mi. Man unterscheidet in Abhängigkeit von der Temperatur schnelle und langsame Diffusanten. Die Abbildung zeigt typische Vertreter beider Gruppen. Abb. 2-3 Darstellung schneller und langsamer Diffusanten Gesetze zur Beschreibung der Diffusion Der Diffusionsvorgang kann durch die Kontinuitätsgleichung und die Fickschen Gesetze beschrieben werden. Das 1. Ficksche Gesetz besagt, daß die Teilchenflußdichte F [cm -2 s -1 ] proportional dem räumlichen Gefälle der Teilchendichte N [cm -3 ] ist (das negative Vorzeichen entspricht dem Gefälle). Dabei ist D die Diffusionskonstante [cm 2 s -1 ]. r F = D grad(n) (2-7) Das 2. Ficksche Gesetzt besagt, dass Konzentrationsänderungen in einem differentiellen Volumen-element nur durch äquivalente Flußänderung in diesem Volumenelement bewirkt werden können, wenn weder Teilchen erzeugt noch vernichtet werden

32 N t r = div(f) 2.4 Diffusion (2-8) Setzt man das 1. Fichsche Gesetz in das Zweite ein, folgt daraus die Diffusionsgleichung N t = div( D grad( N)) (2-9) die sich bei einer konstanten Diffusionskonstanten vereinfacht zu N t = D div( grad( N)) = D N (2-10) Im eindimensionalen Fall lautet damit das Diffusionsgesetz N t 2 N = D 2 x (2-11) Zur Lösung der Diffusionsgleichung müssen Anfangs- und Randwerte vorgegeben werden. Es werden dabei grundsätzlich zwei Diffusionsvorgänge unterschieden: Diffusion aus einer unerschöpflichen und einer erschöpflichen Quelle Diffusion aus einer unerschöpflichen Quelle Eine unerschöpfliche Quelle liegt vor, wenn während des gesamten Diffusionsprozesses an der Kristalloberfläche eine konstante Konzentration von Dotieratomen vorliegt. Hier werden folgende Anfangs- und Randbedingungen angenommen: 1.0x x10 5 L D =1µ m L D =2µ m L D =3µ m 6.0x10 5 t 1 < t 2 < t 3 N [cm -3 ] 4.0x10 5 t 1 t 2 t 3 2.0x x [µm] Abb. 2-4 Funktionsverlauf der unerschöpflichen Quelle

33 2.4 Diffusion Anfangsbedingung: Randbedingungen: N(x; t=0) = 0 für 0 x N(x=0; t) = N S für 0 t N(x ; t) = 0 Damit lautet die Lösung der Diffusionsgleichung: x N( x, t) = N S erfc (2-12) 2 Dt Es gilt weiterhin: erfc( y) = 1 erf ( y) (2-13) erfc = error function complement y e 2 α 0 2 erf ( y) = dα π Definition der Fehlerfunktion Bei Diffusion aus unerschöpflicher Quelle stellt sich ein sogenanntes Erfc-Profil ein Diffusion aus erschöpflicher Quelle (2-14) Als erschöpfliche Quelle dient z.b. eine Schicht der Dicke h auf der Oberfläche des Kristalls, die eine konstante Konzentration N 0 von Dotieratomen enthält. Daraus ergibt sich die Oberflächenbelegung Q=N 0 h. Folgende Anfangs- und Randbedingungen sind zu beachten: Anfangsbedingung: N(x; t=0) = N 0 = N V0 *δ-fkt. N(x; t=0) = 0 dn( x; t > 0 Randbedingungen: = 0 dx x= 0 für 0 < x < h für h < x < N(x= ; t) = 0 für 0 t Damit lautet die Lösung der Diffusionsgleichung: 2 x N ( x, t) = N ( ) exp S t (2-15) 2 LD Das Diffusionsprofil hat bei einer Diffusion aus erschöpflicher Quelle die Form einer Gauss- Kurve. Man spricht deshalb auch vom sogenannten Gauss-Profil. Die Oberflächenkonzentration N S nimmt mit der Diffusionsdauer ab, da von außen keine neuen Dotieratome zugeführt werden. Für die Oberflächenkonzentration zum Zeitpunkt t gilt: N S Q 2Q ( t) = = (2-16) πdt L π D

34 2.4 Diffusion 1.2x10 15 N 0 1.0x10 15 L D =1µ m L D =2µ m 8.0x10 14 t 1 L D =3µ m N [cm -3 ] 6.0x x10 14 t 0 t 2 t 0 < t 1 < t 2 < t 3 t 0 =0 2.0x10 14 t h x [µm] Abb. 2-5 Funktionsverlauf der erschöpflichen Quelle L D [µm] wird als Diffusionslänge bezeichnet und entspricht der Tiefe, bis zu der die Dotierstoffkonzentration auf 1/e der Oberflächenkonzentration abgesunken ist. Dabei gibt t die Dauer der Diffusion an. L D = 2 Dt (2-17) Die Diffusionslänge kann also als Maß für die mittlere Weglänge interpretiert werden, die ein Dotierstoff während der Diffusion zurücklegt Verfahren der Diffusion Diffusion aus der Gasphase Bei der Diffusion aus der Gasphase wird der zu dotierende Wafer dem Dampf des Dotiermaterials oder einer seiner Verbindungen ausgesetzt. Aufgrund des Konzentrationsunterschiedes zwischen Kristall und Umgebung beginnt die Diffusion. Durchströmverfahren Es gibt beim Durchströmverfahren die Möglichkeit einer feste, flüssigen oder gasförmigen Dotierquelle. Die Wafer befinden sich jeweils in einem Rohr, welches von einem mit dem Dotiergas angereicherten Trägergas laminar durchströmt wird

35 2.4 Diffusion a 1 Dotiersubstanz b 1 4 Waschflasche Trägergas O2 Dotiergas Dotiersubstanz c Abb. 2-6 Methoden der Gasphasendiffusion Ob der Stoff elementar anwendbar ist, hängt von seinem Dampfdruck bei der Diffusionstemperatur ab. Ist der Druck zu klein, muss eine seiner Sauerstoff-, Wasserstoff- oder Halogenverbindungen verdampft werden. Diese wird dann durch das Silizium allein oder mit vorheriger Oxidation aufgelöst und bildet sich eine Silikatglasschicht auf der Kristalloberfläche, die den Dotierstoff elementar enthält. Aus dieser Schicht heraus findet die Eindiffusion statt. Das Durchströmverfahren ermöglicht es, verschiedene Prozessabschnitte hintereinander ablaufen zu lassen, ohne dass die Scheiben bewegt werden müssen. Es brauchen nur die Reaktionsgase oder die Dotierquellen ausgetauscht werden. Ampullenverfahren Bei dem Ampullenverfahren werden Wafer und Dotierquelle in eine Quarzampulle eingeschmolzen. Der abgeschlossene Raum ermöglicht einen über lange Zeit konstanten Druck. Deshalb eignet es sich gut für tief in das Material reichende Dotierungen. Es sind aber nur bestimmte Dotiermaterialien geeignet. Da das Durchströmverfahren vielfältigere Anwendungen erlaubt, ist das Ampullenverfahren nicht so verbreitet. Diffusion aus der festen oder flüssigen Phase Bei diesen Verfahren wird der Wafer mit dem Dotiermaterial (Quellschicht) beschichtet. Dazu sind mehrere Verfahren möglich, die es unter Umständen erlauben, die Dotierstoffmenge recht genau zu kontrollieren und damit auch sehr geringe Dotierungen zu erreichen. Dazu zählt die Abscheidung dotierter Schichten mittels CVD (siehe 2.6.2). Wesentlich einfacher ist das Aufbringen dotierstoffhaltiger Lösungen mittels Tauch- oder Aufschleuderverfahren (Spin-on) ähnlich wie Fotolack, aus denen anschließend durch Ausbacken bei niedrigen Temperaturen das Lösemittel ausgetrieben wird. Die Eindiffusion erfolgt dann anschließend bei atmosphärischem Druck. Je nach aufgebrachter Dotierstoffmenge (Konzentration und Dicke der Quellschicht) und Diffusionsbedingungen (Temperatur und Zeit) hat man bei diesem Verfahren den Fall einer erschöpflichen oder (fast) unerschöpflichen Quelle vorliegen

36 2.4 Diffusion Dieses Verfahren ist, besonders bei der Variante des Aufschleuderns der Quellschicht, recht einfach durchzuführen und erfordert bei der Diffusion selbst keine weiteren Installationen am Ofen. Es ist daher auch gut für die Verwendung im RTP (siehe 2.4.6) geeignet und wird in diesem Praktikum angewandt. Belegungsdiffusion und Eindiffusion Bisher wurde davon ausgegangen, dass das Dotierungsprofil in einem Diffusionsschritt hergestellt wird. Als Alternative kann zunächst in einer dünnen Oberflächenschicht eine hohe Dotierungskonzentration erzeugt werden (Belegungsdiffusion), welche im zweiten Schritt als Quelle dient (Eindiffusion). Dieses Verfahren wird auch als Diffusion aus erschöpflicher Quelle bezeichnet. Die Eindiffusion findet in oxidierender Umgebung statt. Damit wird die Ausdiffusion vermieden und die SiO 2 -Schicht kann für eine nachfolgende Maskierung dienen. Diffusion unter Verwendung von Feststoffdotierquellen Feststoffdotierquellen stellen den Diffusanten in einem Festkörper zur Verfügung. Die Feststoffdotierquelle wird gegenüber dem zu dotierenden Wafer angeordnet. Die Diffusion findet bei Temperaturen um 1000 C statt. Dieses Diffusionsverfahren wird auch als thermische Dotierverfahren bezeichnet arbeiten. Abb. 2-7 Anordnung der Wafer im Boot Die Dummy Wafer füllen die Lücken zwischen den Feststoffdotierquellen auf. Laut Hersteller sollen alle Plätze aufgefüllt werden, damit Gasverwirbelungen nicht zu Inhomogenitäten bei der Dotierung führen. Die Quellscheiben bestehen aus Siliziumpyrophosphat SiP 2 O 7, welches unter Zuführung von thermischer Energie zerfällt in SiO 2 und P 2 O 5. Im Silizium findet dann eine weitere Reaktion statt. Aus dem P 2 O 5 sublimiert das Phosphor, während der Sauerstoff sich auf der Oberfläche der Wafer mit dem Silizium zu einem Silikatglas verbindet. SiP 2 O 7 SiO 2 + P 2 O 5 (2-18) 2 P 2 O Si 4 P + 5 SiO 2 (2-19) Das Silikatglas muss danach mittels eines HF Dips wieder entfernt werden

37 2.4 Diffusion SiO HF SiF H 2 O (2-20) Siliziumfluoroid SiF 4 ist ein farbloses, stechend riechendes Gas, das teilweise entweicht und andernteils mit der Flußsäure Fluorokieselsäure bildet. SiF HF H 2 [SiF 6 ] (2-21) Rapid Thermal Processing (RTP) Konventionelle thermische Prozesse in der Halbleitertechnologie sind in der Regel dadurch gekennzeichnet, dass sie über einen längeren Zeitraum (Minuten bis Stunden) ablaufen und nur flache Temperaturrampen gefahren werden können. Dies ist bedingt durch die große thermische Masse des Ofens, die keine schnellen Temperaturänderungen zulässt. Die Rampenzeiten spielen wegen der thermischen Aktivierung von Oxidations- und Diffusionsprozessen jedoch gegenüber den Haltezeiten für das Prozessergebnis eine untergeordnete Rolle. Während der Haltezeit befinden sich die Proben im thermodynamischen Gleichgewicht mit den Ofenwandungen, d.h. sie haben dieselbe Temperatur. Demgegenüber erlaubt RTP kurze Prozesszeiten und sehr steile Temperaturrampen. Dies wird dadurch ermöglicht, dass sich die Proben nicht mehr im thermodynamischen Gleichgewicht mit den Ofenwandungen befinden, die Ofenwandungen bleiben kalt und die Proben werden ausschließlich durch Strahlung geheizt. Die zu heizende Masse reduziert sich damit im Wesentlichen auf die Proben selbst. Als Strahler dienen in der Regel Halogenlampen, daher auch die deutsche Bezeichnung Lampenofen. Temperaturrampen von 20 K/sec oder mehr sind dabei möglich, so dass Proben in weniger als einer Minute von Raumtemperatur auf Prozesstemperatur gebracht werden können. Da die Proben durch Strahlung direkt geheizt werden, handelt es sich beim RTP meist um Einzelproben-Prozessierung während konventionelle Öfen vorteilhaft mit größeren Probenlosen (Batches) bestückt werden. Der Hauptvorteil beim RTP liegt bei den kurzen Prozesszeiten von Sekunden bis wenige Minuten, die damit auch bei hohen Temperaturen möglich werden. Da die Ofenwände kalt bleiben, reduziert sich die Gefahr von Kontaminationen von den Ofenwandungen auf die Proben drastisch. Weil nur kurze Heizzeiten notwendig sind und kein Ofen rund um die Uhr auf hoher Temperatur gehalten werden muss, kann der Energieverbrauch beim RTP geringer sein. Andererseits sind für sehr steile Aufheizrampen kurzzeitig hohe Heizleistungen erforderlich, was entsprechende Anforderungen an die elektrische Anschlussinstallation stellt. Selbstverständlich lässt sich RTP auch über längere Zeiten ausdehnen, dann gehen jedoch die typischen Vorteile gegenüber konventionellen thermischen Prozessen verloren. Die Einzelprobenbearbeitung beim RTP gegenüber Batch-Prozessierung beim konventionellen Ofen machen RTP bei langen Zeiten unwirtschaftlich. Bei langen Prozesszeiten kann u.u. auch ein Aufheizen der Ofenwandungen nicht verhindert werden, insbesondere dann, wenn die Heizstrahlung durch einen Quarzrezipienten hindurch erfolgt. Damit werden Kontaminationen von den Reaktorwänden auf die Proben wieder wahrscheinlicher. Außerdem ist eine schnelle Abkühlung der Proben im heißen Rezipienten nicht mehr möglich, da jetzt wieder eine große thermische Masse nur langsam abkühlt

38 2.4 Diffusion Abb. 2-8 RTP-Ofen Anwendung findet RTP in der Siliziumtechnologie z.b. bei der Herstellung dünner Oxide (RTP in Sauerstoffatmosphäre) oder bei der Diffusion flacher Dotierungsprofile. Da die Heizstrahlung die Proben direkt erreichen muss, scheiden Quellscheiben als Dotierstoffquelle aus. Es kommen gasförmige Dotierstoffe in Frage, wie sie auch bei konventionellen Diffusionsprozessen Anwendung finden oder aber bevorzugt Feststoffquellen, die direkt auf die Proben aufgebracht werden. Dazu werden Dotierlösungen ähnlich wie Fotolack aufgeschleudert und das enthaltene Lösemittel durch Backen bei niedrigen Temperaturen ausgetrieben, anschließend werden die Dotierstoffe durch RTP in den Halbleiter eindiffundiert. Ein Vorteil dieser Methode ist, dass Vorderseiten- und Rückseitendiffusion mit unterschiedlichen Dotierstoffen in einem einzigen Diffusionsschritt durchgeführt werden können. Misst man die mittels RTP erzeugten Dotierprofile aus, so findet man Eindringtiefen, die deutlich tiefer sind als das, was nach den in der Literatur zu findenden Diffusionskonstanten zu erwarten wäre. Der Grund hierfür liegt wohl vor allem in den mechanischen Spannungen, die in den Proben während des RTP induziert werden. Während der Aufheizphase entsteht ein starker Temperaturgradient von der heißeren Probenoberfläche zum noch kälteren Inneren der Probe. Dadurch entstehen starke Gitterverzerrungen, und in dem verzerrten Gitter ist die Diffusionsgeschwindigkeit höher als im unverzerrten Gitter. Dieser Vorgang ist vergleichbar mit erhöhter Diffusion in Korngrenzen. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt dann auch in der Tatsache, dass unter Umständen Gitterdefekte wie z.b. Versetzungen im Kristallgitter zurückbleiben können, die sich nachhaltig auf die elektronischen Eigenschaften wie etwa die Ladungsträgerdiffusionslänge auswirken können

39 2.5 Fotolithografie zur Herstellung von Strukturen 2.5 Fotolithografie zur Herstellung von Strukturen Um bestimmte Bereiche des Wafers für die Diffusion, Kontaktierung u.ä. auswählen zu können, sind einige lithografische Schritte erforderlich. Diese funktioniert ganz ähnlich wie das Belichten und Entwickeln herkömmlicher photographischer Aufnahmen. Ein Positiv- oder Negativlack (Positivlack: beim Entwickeln wird der belichtete Lack entfernt, Negativlack: der nicht belichtete Lack wird entfernt) wird auf die Waferoberfläche aufgetragen. Zur Belichtung wird eine Maske benutzt - eine Glasplatte mit einer lichtundurchlässigen Schicht, die in bestimmten Bereichen geöffnet ist, so dass hier Licht hindurch auf den Wafer trifft. Das Verfahren kann benutzt werden, um das Grid für die Vorderseitenbedampfung im Lift-Off-Verfahren herzustellen oder selektiv die Oberfläche von einer Oxidschicht zu befreien, die für eine Emitterdiffusion geöffnet werden soll. (siehe Abb. 2-9 ) Bestrahlung 1. Bestahlung mit Licht Fotomaske Fotolack SiO 2 -Schicht Substrat 2. Entwicklung 3. Ätzprozeß 4. Lackstrippen Abb. 2-9 Fotolithographie zum Öffnen einer Oxidschicht 2.6 Herstellung von Metallkontakten durch Aufdampfen Bei diesem Verfahren wird das Kontaktmaterial unter Vakuum soweit erhitzt, bis es verdampft. Die hierzu benötigte Temperatur von 1000 C-2000 C kann z.b. durch einen fokussierten Elektronenstrahl erreicht werden. Die Metallatome breiten sich jetzt im Rezipienten aus und bildet an festen Flächen einen Niederschlag. Die Wafer werden, wenn nötig, vorher mit Hilfe lithographischer Schritte so präpariert, dass das Metall nur in bestimmten Bereichen die Siliziumoberfläche erreicht. Anschließend, d.h. ggf. nach dem Entfernen des Fotolacks, müssen die Wafer noch getempert werden, damit das Aluminium und das Silizium durch Interdiffusion einen niederohmschen Kontakt bilden. Die im Praktikum hergestellten Metallkontakte bestehen aus Aluminium. Um einen besseren ohmschen Kontakt zu erreichen wird in der industriellen Produktion oft eine Legierung aus Titan, Paladium und Silber verwendet

40 2.6 Herstellung von Metallkontakten durch Aufdampfen Proben Al- Vorrat e-strahl B Glühkathode Vakuum Abb Die Aufdampfanlage Der Metall-Halbleiter-Kontakt Metall-Halbleiter-Kontakte werden in der Halbleitertechnik hauptsächlich zur Kontaktierung von Bauelementen oder zur Realisierung einer Bauelementstruktur mit Gleichrichtereigenschaften eingesetzt. Kontakte mit Gleichrichtereigenschaften werden als Schottky- Kontakt bezeichnet. Wird ein Metall mit einer reinen Halbleiteroberfläche in Kontakt gebracht, stellt sich am Übergang ähnlich wie bei einem pn-übergang eine Potentialstufe ein. Bei der Kontaktierung von Bauelementen möchte man einen Metall-Halbleiter-Übergang mit einer linearen polungsunabhängigen Strom-Spannungs-Charakteristik mit einem niedrigen Übergangswiderstand haben (ohmscher Kontakt). Metall-Halbleiter-Kontakte weisen im allgemeinen ein Gleichrichterverhalten auf. Will man eine ohmsche oder nahezu ohmsche Charakteristik bei der Kontaktierung der Rückseite bzw. der Gridfinger auf der Vorderseite der Solarzelle erreichen, hat man zwei Möglichkeiten: Wird ein Metall direkt auf einen sehr hoch dotierten Halbleiter aufgebracht, entsteht eine sehr schmale Raumladungszone, die von der Elektronen durchtunnelt werden kann. (Tunneleffekt) Man wählt ein Metall-Halbleiter-System so, daß die Potentialbarriere der Metall- Halbleiter-Kontaktes relativ klein ist. Der Ladungstransport erfolgt dann durch den sogenannten thermionischen Effekt. Für den Tunneleffekt gilt: Φ B ρ C = z exp f (2-22) N D k mit z = und * qta f = 4π ε m h Si *

41 2.6 Herstellung von Metallkontakten durch Aufdampfen Für den Thermionikeffekt gilt: qφ B ρ C = z exp (2-23) kt Man entnimmt den Formeln, daß im ersten Fall der Kontaktwiderstand mit zunehmender Dotierung N D abnimmt, während er im zweiten Fall nur von der Barrierenhöhe Φ B abhängt. qφ Bn W L qφ Bn W L W F W F W V W V Hohe Dotierung Niedrige Barrierenhöhe Abb Ladungstransport beim ohmschen Kontakt, links: Tunneleffekt, rechts: Thermionikeffekt Herstellung von Siliziumnitridschichten mittels PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD) ist ein Begriff für eine Sonderform der chemical vapor deposition (CVD), bei der die Abscheidung von dünnen Schichten durch chemische Reaktion wie beim CVD-Verfahren erfolgt. Zusätzlich wird der Prozess durch ein Plasma unterstützt. Dazu wird zwischen dem zu beschichtenden Substrat und einer Gegenelektrode ein starkes elektrisches Feld angelegt, durch das ein Plasma gezündet wird. Das Plasma bewirkt ein Aufbrechen der Bindungen der Reaktionsgase und zersetzt es in Radikale, die sich auf dem Substrat niederschlagen und dort die chemische Abscheidereaktion bewirken. Dadurch kann eine höhere Abscheiderate bei geringerer Abscheidetemperatur als mit CVD erreicht werden. Das Anlegen einer zusätzlichen Spannung am Substrat (DC oder RF (radio frequency)) ermöglicht die Beeinflussung der auf die Substratelektrode auftreffenden Ionen der Plasmagase, so dass auch die Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten gezielt beeinflussbar sind. PECVD erlaubt es, Siliziumnitridschichten (Si 3 N 4 ) bei niedrigen Temperaturen mit genügend kleiner innerer Spannung bei gleichzeitig hoher Schichthomogenität abzuscheiden. Typische Prozessparameter sind dabei Silan (SiH 4 ) und Ammoniak (NH 3 ) als Prozessgase, eine Substrattemperatur von ca. 200 C und ein Druck von ca. 1 mbar

42 2.7 Maßnahmen zur Verbesserung der Solarzellenstruktur Abb PECVD-Parallel-Platten-Reaktor, bei dem die Substrate auf der kalten Elektrode liegen, an die zur Stresskontrolle zusätzlich ein Potential (hier beispielhaft ein RF) gelegt werden kann (aus G. Franz, Oberflächentechnologie mit Niederdruckplasmen, Springer-Verlag, ISBN ). 2.7 Maßnahmen zur Verbesserung der Solarzellenstruktur Was ist Rekombination Unter Rekombination versteht man die Wiedervereinigung von einem Elektron und einem Loch. Im Bändermodell entspricht das dem Übergang eines Elektrons vom Leitungsband zum Valenzband. Sowohl das Elektron als auch das Loch ist damit für den Stromtransport verloren. Im thermischen Gleichgewicht ist die Anzahl der freien Ladungsträger konstant. Die Rekombinationsrate ist gleich der Generationsrate. Weichen die Ladungsträgerkonzentrationen n und p aufgrund eines äußeren Eingriffs, z.b. Einwirkung von Licht, von den Gleichgewichtswerten ab, so unterscheidet sich die Rekombinationsrate von der Generationsrate derart, dass n und p nach Beendigung der Lichteinstrahlung wieder ihren Gleichgewichtswerten zustreben. Man unterscheidet drei Rekombinationsmechanismen: Band-Band-Rekombination (strahlend) Ein Elektron aus dem Leitungsband fällt in einen freien Platz im Valenzband. Die dabei freiwerdende Energie W L -W V wird durch die Emission eines Photons hν abgegeben. Diese Rekombination ist bei Silizium eher selten, da Silizium ein indirekter Halbleiter ist. (siehe Abb. 2-13) Anders als beim direkten Halbleiter (z.b. GaAs) liegt bei Silizium das Minimum der Energie des Leitungsbands nicht direkt über dem Maximum der Energie des Valenzbands. Die beiden Extremwerte liegen bei unterschiedlichem Kristallimpuls. Ein Übergang des Elektrons zum Maximum des Valenzbands ist jedoch möglich, wenn die nötige Impulsänderung durch ein Phonon aufgebracht wird. Ein Phonon besitzt zwar eine geringe Energie, aber einen hohen Impuls. Da für diesen Rekombinationsmechanismus also ein drittes

43 2.7 Maßnahmen zur Verbesserung der Solarzellenstruktur Teilchen, das Phonon benötigt wird, ist die Band-Band-Rekombination bei Silizium sehr unwahrscheinlich. Energie W Energie W W L W L W G -W P Phonon Absorption W V W V Kristallimpuls p Kristallimpuls p direkter Halbleiter indirekter Halbleiter Sollte sie doch stattfinden, so ist die Strahlung im Infrarotbereich (λ = 1,1µm) und nur mit Hilfsmitteln sichtbar zu machen. Bei direkten Halbleitern mit geeignetem Bandabstand nutzt man diese Strahlung bewußt aus (LED). Auger-Rekombination Abb Strahlende Rekombination Hier überträgt sich die beim Übergang des Elektrons vom Leitungsband ins Valenzband freiwerdende Energie W L -W V auf ein anderes Elektron im Leitungsband oder ein anderes Loch im Valenzband. Diese höhere Energie der entsprechenden Ladungsträger wird durch Gitterstöße (Wärmeentwicklung) allmählich wieder abgebaut. Bedingung für diese Art der Rekombination ist, daß drei Ladungsträger an gleicher Stelle zusammentreffen müssen. Die Wahrscheinlichkeit ist gering, steigt aber mit stärkerer Dotierung des Halbleiters an. Rekombination über Rekombinationszentren Dieser Rekombinationsmechanismus wird begünstigt, wenn das Kristallgitter des Halbleiters gestört ist. Bei diesen Störungen kann es sich um Leerstellen, Fremdatome oder Zwischengitteratome handeln. An diesen Störniveaus treten ein oder mehrere erlaubte Zustände in der Bandlücke auf, mit der Folge, daß Elektronen oder Löcher leicht eingefangen werden können. Der Rekombinationsprozeß läuft hier also in zwei Schritten ab. Erst fällt das Elektron vom Leitungsband in ein Rekombinationszentrum und dann, in einem zweiten Schritt, vom Zentrum ins Valenzband

44 2.7 Maßnahmen zur Verbesserung der Solarzellenstruktur Abb Rekombinationsmechanismen im Überblick An der Oberfläche des Siliziumskristalls ist die Rekombination über Rekombinationszentren dominant. Es herrscht eine hohe Konzentration von Zwischenbandzuständen, wo Silizium auf die Siliziumdioxidschicht trifft. Der Ablauf entspricht dem für die Volumenrekombination beschriebenen Prozess. Alle drei Rekombinationsmechanismen sind von der Dotierungskonzentration abhängig. Diese Abhängigkeit stellt die folgende Abbildung dar. 1E10 1E12 1E14 1E16 1E18 1E20 1E22 0,01 0,01 1*10^-3s Lebensdauer in s 1E-4 1E-6 1E-8 1*10^-6s 4*10^-4s Auger n Strahl. Auger p 1E-4 1E-6 1E-8 1E-10 1E-10 1E10 1E12 1E14 1E16 1E18 1E20 1E22 Dotierungskonzentration der Donatoren in 1/ccm Abb Abhängigkeit der verschiedenen Trägerlebensdauerprozesse von der Dotierung Die Rekombination über die Rekombinationszentren (traps) ist bei Silizium am häufigsten. Die Rekombination der Ladungsträger begrenzt ihre Lebensdauer. Die Lebensdauer τ ist ein Maß für den mittleren Zeitabstand zwischen Generation und Rekombination eines freien Ladungsträgers. Die sich durch die beschriebenen Rekombinationsmechanismen einstellende Lebensdauer ergibt sich nach der Formel: 1 τ gesamt = + + (2-24) τ τ τ Strahlung Auger trap

45 2.7 Maßnahmen zur Verbesserung der Solarzellenstruktur Maßnahmen zur Optimierung Das auf die Solarzelle treffende Licht generiert Elektron-Loch-Paare. Nutzbar sind jedoch nur die Löcher und Elektronen, die es schaffen bis zur Raumladungszone zu gelangen, ohne vorher zu rekombinieren. Um eine gute Solarzelle mit hohem Wirkungsgrad herzustellen, ist es also wichtig, die Verluste durch Rekombination gering zu halten. Dazu ist es unerläßlich, während des Herstellungsprozesses möglichst sauber zu arbeiten. Aber es gibt noch weitere Möglichkeiten die Verluste zu verringern. Emittertiefe und Basisdotierung Zur Verbesserung der Solarzelle sollte der Emitter sehr dünn sein. Bei den Solarzellen, die im Rahmen des Praktikums hergestellt werden, ist der Emitter etwa 1µm dick. Seine Dicke hängt unter anderem auch mit der Anzahl der Hochtemperaturschritte im Fertigungsprozeß zusammen, die den Emitter weiter eindiffundieren lassen. Bei hocheffizienten Zellen ist der Emitter nur wenige Zehntel µm dick. Die im Emitter erzeugten Minoritätsladungsträger können in ihrer Lebensdauer weit größere Strecken zurücklegen. Das bedeutet, daß die Löcher entweder an der Oberfläche rekombinieren oder sie gelangen zum pn-übergang und können einen Beitrag zum Photostrom leisten. Dieser Sammlungseffekt zum pn-übergang wird verstärkt durch das elektrische Feld, welches aufgrund des Konzentrationsgefälles der Dotierung im Emitter vorhanden ist. Das bedeutet für die Fertigung, daß die Oberfläche sehr sorgfältig passiviert werden muß. Gelingt es, die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit zu senken, lassen sich sehr gute spektrale Empfindlichkeiten erzielen. Bei der Basisdotierung sind verschiedene Zusammenhänge zu beachten. Die Sättigungsstromdichte in der Basis ist umgekehrt proportional zur Dotierung. Daher sollte die Dotierung möglichst hoch sein. I qn D = G i n 0 F mit G F als Geometriefaktor N A Ln Jedoch geht mit höherer Dotierung die Lebensdauer der Minoritätsladungsträger zurück, so daß weniger den pn-übergang erreichen können. Ein realistischer Wert für die Praxis ist eine Lebensdauer von 200µs. Daraus ergibt sich ein günstiger Wert für die Basisdotierung N A zwischen 1,5 4 * cm -3. Die Dünnschichtsolarzelle Ein wirtschaftlicher Vorteil der Dünnschichtzelle ist die Senkung der Materialkosten. Die Kosten der Solarzellen machen etwa die Hälfte der Kosten des Solarmoduls aus, 2/3 davon macht das Siliziummaterial aus. Ein technischer Vorteil ist, dass die Weglänge, die die Ladungsträger bis zum pn-übergang zurücklegen müssen, geringer ist und entsprechend mehr Ladungsträger genutzt werden können, bzw. man Material mit kürzeren Ladungsträgerdiffusionslängen bzw. kürzeren Ladungsträgerlebensdauern verwenden kann. Eine Dünnschichtzelle stellt jedoch andere Anforderungen an die Herstellungstechnologie. Elektrische Optimierung Die Vorder- und Rückseiten der Solarzellen müssen sehr gut passiviert sein, um die Oberflächenrekombination so gering wie möglich zu halten. An der Oberfläche des Kristalls

46 2.7 Maßnahmen zur Verbesserung der Solarzellenstruktur können sich an die dangling bonds sehr leicht Fremdatome anlagern, die sich wie traps verhalten und entsprechend eine hohe Rekombinationsrate hervorrufen. Aber auch ohne Anlagerung von Fremdatomen bilden die offenen Bindungen (dangling bonds) des unterbrochenen Kristallgitters an der Oberstelle energetische Zustände (Traps) innerhalb der Bandlücke, die als Rekombinatonszentren wirken. Durch eine Passivierung mit Siliziumdioxid und einer zusätzlichen Temperung kann die trap -Dichte gesenkt werden. Hierbei eignet sich die trockene Oxidation am besten: Si + O 2 SiO 2. Unter hohen Temperaturen und einem Temperprozess können auf <100>-Flächen geringe Werte von bis cm -2 für die Zustandsdichten dieser "traps" erreicht werden. Nachteilig ist jedoch, wie oben schon erwähnt, dass bei diesem zusätzlichen Hochtemperaturschritt auch der Emitter weiter diffundiert. Optische Optimierung Um das einstrahlende Licht besser nutzen zu können, kann man versuchen, das Licht einzufangen und somit länger im Kristall zu halten. Es lässt sich eine Pyramidenstruktur auf die Vorderseite der Zelle ätzen, um Licht, welches beim ersten Auftreffen auf den Halbleiter reflektiert wird so zu lenken, dass es ein zweites Mal auf den Kristall trifft (siehe Abb. 2-15). Abb Wirkung einer texturierten Siliziumoberfläche Eine andere zusätzliche Methode ist die Aufbringung eines glänzenden metallischen Rückseitenkontakts, damit das Licht reflektiert wird. Das im Praktikum verwendete Aluminium hat bereits diese Eigenschaft. Punkt-Kontakt auf der Rückseite der Zelle An der Stelle an der der Halbleiter auf Metall trifft ist die Rekombinationsgeschwindigkeit unendlich groß. Wenn man als Rückseitenkontakt Aluminium aufdampft, ist auf 100 % der Fläche die Rekombinationsgeschwindigkeit unendlich und damit der Verlust durch Rekombination an der Rückseite der Zelle groß. Dieser Verlust läßt sich vermindern indem man auf der Rückseite nur Punkt-Kontakte aufdampft. Im Labor steht beispielsweise eine Maske zur Verfügung, mit der sich ein Kontakt herstellen läßt, der nur 1 % der Rückseite einnimmt. An den verbleibenden 99 % der Fläche passiviert Siliziumdioxid den Siliziumkristall und vermindert die Rekombinationsverluste. Back-Surface-Field Diese technologische Maßnahme vermindert die Verluste durch die Erzeugung einer hochdotierten p + -Zone an der rückseitigen Basis der Solarzelle. Diesen p + -p-übergang (highlow-junktion) nennt man auch back-surface-field (BSF) (siehe Abb. 2-16). Es bewirkt, daß aufgrund des entstehenden elektrischen Feldes eine geringere Anzahl der in der Basis erzeugten Minoritätsladungsträger an der Rückseite rekombinieren können. Das BSF wirkt

47 2.7 Maßnahmen zur Verbesserung der Solarzellenstruktur wie ein elektrischer Spiegel, der die Ladungsträger in das Innere der Zelle zurückwirft und somit die Diffusionslänge scheinbar erhöht. n-emitter p-basis - - W L Licht - W F + + W V BSF -d em 0 d ba Abb Bändermodell einer Solarzelle mit BSF Verschiedene Varianten von Solarzellen Die einfachste Variante Nachdem auf den Wafern ein pn-übergang erzeugt wurde, fehlt für die einfachste Variante nur noch ein Vorderseitenkontakt und ein Rückseitenkontakt. Der Vorderseitenkontakt soll in Form einer feinen Fingerstruktur aufgebracht werden, damit die dadurch abgeschattete Fläche möglichst klein bleibt. Dazu ist ein fotolithographischer Schritt nötig. Verwendet wird die entsprechende Maske der Struktur der Kontaktfinger. Nach dem Belichten und Entwickeln wird das Aluminium auf diesen strukturierten Fotolack aufgedampft und erst nach dem Aufdampfen des Aluminiums entfernt (Lift-off-Verfahren, Abb. 2-17), um so die Aluminiumschicht, die sich auf ihnen niedergeschlagen hat, mit zu entfernen und die gewünschte Fingerstruktur zu erzeugen. Dieses Verfahren wird im Praktikum zur Erzeugung des Grids angewendet. Lack Aluminium n p n p n p Abb Schema zum Lift-Off-Verfahren Die Rückseite der Zelle braucht keine weitere Behandlung, hier kann der Aluminiumkontakt ganzflächig aufgedampft werden. Solarzellen mit Back-Surface-Field Die Arbeitsschritte zur Erzeugung eines pn-übergangs und die Vorgehensweise zur Aufbringung der Vorderseitenkontakte sind hier genau so, wie oben beschrieben. Nur die Rückseite wird noch um ein Back-Surface-Field erweitert. Dazu muss auf der Rückseite eine p + Dotierung erfolgen. Das kann entweder durch eine Bor-Diffusion geschehen, oder wie im

48 2.7 Maßnahmen zur Verbesserung der Solarzellenstruktur Praktikum realisiert, durch Aluminium. Nachdem auf der Vordeseite der Fotolack für das Grid strukturiert wurde, wird Aluminium sowohl auf der Vorder- als auch auf der Rückseite aufgedamft. Nach dem Lift-Off Prozess, der das Aluminium der Vorderseite strukturiert und der Fotolack komplett entfernt, erfolgt ein Legier- oder Temperschritt, bei dem ohmsche Kontakte sowohl zum Emitter, als auch zur Basis entstehen. Gleichzeitig erfolgt eine ganzflächige Eindiffusion von Aluminium an der Waferrückseite, was hier eine Anhebung der p- Dotierung bewirkt und damit ein Back-Surface-Field erzeugt. Noch effektiver lässt sich dies erreichen, wenn man die Back-Surface Diffusion unabhängig von dem Aluminium-Legieren der Vordeseite durchführt, d.h. in zwei getrennten Temperschritten. Dabei wird zuerst das Back-Surface Field bei höheren Temperaturen und längeren Zeiten diffundiert, um eine höhere Oberflächendotierung und ein größere Eindringtiefe zu erreichen. Erst danach erfolgt die Vorderseiten-Metallisierung mit Fotolithografie und separatem Legieren bei niedrigeren Temperaturen, da man für ohmsche Kontakte zum Emitter ein zu tiefes Einlegieren des Aluminium vermeiden muss, um den pn-übergang nicht kurzzuschließen. Solarzellen mit Punktkontakt Bei dieser Variante ist der Rückseitenkontakt nicht ganzflächig, sondern punktförmig. Damit sollen, wie oben beschrieben, die Rekombinationsverluste gemindert werden. Auf das Siliziumdioxid an der Rückseite wird also wieder Photolack aufgetragen und mit der entsprechenden Punktmaske belichtet. Nach Abschluss des gesamten Lithographieschritts sind in der Oxidschicht viele punktförmige Stellen, an denen das Oxid entfernt worden ist. Wird jetzt Metall aufgedampft, so ergibt sich nur in diesen offenen Stellen der gewünschte Metall-Halbleiter-Kontakt, der durch das nachfolgende Legieren ohmsch wird und ein lokales Back-Surface-Field erzeugt

49 3.1 Einleitung 3 Herstellung von CuInS 2 Solarzellen und Solarmodulen 3.1 Einleitung Neben anderen Unterschieden weisen alle Technologien für Dünnschicht-Solarmodule gegenüber allen Wafertechnologien wie z.b. Si oder GaAs eine Gemeinsamkeit auf: während bei Wafertechnologien immer zuerst fertige Solarzellen hergestellt werden, die dann in einem zweiten Produktionsschritt zu Modulen zusammengeschaltet werden, bieten die Dünnschicht- Technologien die Möglichkeit einer integrierten Serienverschaltung schon während des Herstellungsprozesses. Das heißt, durch 3 zusätzliche Strukturierungsschritte während der Zellherstellung, die wir P1, P2 und P3 bezeichnen, endet der Prozess nicht mit einzelnen Zellen, sondern bereits mit fertigen Modulen. Lässt man die Strukturierungsschritte, weg, so kann man mit derselben Technologie gleichzeitig auch einzelne Solarzellen herstellen. Abb. 3-1 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer solchen integrierten Serienverschaltung. Zelle 1 Verschaltung Zelle 2 ZnO CuInS 2 Mo P1 P2 P3 Glas Abb. 3-1 Prinzipieller Aufbau einer integrierten Serienverschaltung von einzelnen Solarzellen zu einem Modul schon während der Schichtabscheidungen bei der Herstellung. Während des Praktikums wollen wir kleine CuInS 2 Dünnschicht-Module herstellen. Die dafür verwendeten Glassubstrate haben eine Fläche von 5x5 cm 2, die darauf erzeugten Module bestehen aus einer unterschiedlichen Anzahl von Zellen. Gleichzeitig werden wir in einem Zuge, d.h. simultan im selben Prozess, Teststrukturen erzeugen, die es uns ermöglichen zusätzliche Messinformationen zu erhalten, die durch die Messung an fertigen Modulen alleine nicht zu gewinnen sind. Diese Transmission-Line Teststrukturen sind in Kapitel 4.5 in dieser Anleitung beschrieben. Bei dem im Folgenden beschriebenen und von uns verwendeten sequentiellen Abscheideverfahren findet die CuInS 2 Absorberbildung in zwei aufeinander folgenden Schritten statt: zuerst werden die beteiligten Metalle Kupfer und Indium abgeschieden, in einem zweiten Schritt werden diese Metalle mit Schwefel zur Reaktion gebracht und es bildet sich der Halbleiter CuInS 2. Ein Alternativverfahren wäre die Abscheidung mittels Koverdampfung. Dabei werden alle beteiligten Elemente gleichzeitig verdampft und reagieren auf dem heißen Substrat zum CuInS 2. Dieses Verfahren ist für kleine Laborsubstrate gut geeignet und gibt ein erhöhtes Maß an Flexibilität. Auf industriellen Maßstab angewandt stellt es jedoch hohe Anforderungen, um die notwendige Homogenität der Schichtzusammensetzung über große Flächen zu gewährleisten. Im Folgenden werden die einzelnen Schritte des sequentiellen Prozesses, die in Abb. 3-2 schematisch dargestellt sind, näher erläutert

50 3.2 Substrat Floatglas 550 C CuInS 2 CuS Glas Reinigung Mo Struturierung 1 Cu In S CuS CdS Chemisches Bad Struturierung 2 ZnO Struturierung 3 Verkapselung Abb. 3-2 Schematischer Ablauf der Herstellung von CuInS2 Modulen im sequentiellen Prozess 3.2 Substrat Als Substrat dient in der Regel Kalk Natron Floatglas, also ganz normales Fensterglas. Es besitzt einige Vorteile, weshalb es weltweit eines der bevorzugten Substratmaterialien für Dünnschicht Solarmodule darstellt. Diese Vorteile sind u.a.: Es ist relativ preiswert und in ausreichender Menge und Größe verfügbar. Es ist hinreichend temperaturbeständig bei den verwendeten Reaktionstemperaturen zur CuInS 2 Bildung von etwa C. Es ermöglicht als Isolator problemlos eine integrierte Serienverschaltung von Solarzellen zu Modulen. Es passt mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizient von etwa 9x10-6 pro Kelvin recht gut zu dem vom CuInS 2. Andere Substratmaterialien werden teilweise auch verwendet, vor allem flexible Substrate sind wünschenswert. Metallfolien müssen jedoch mit einer Isolationsschicht versehen werden um eine integrierte Serienverschaltung zu ermöglichen. Kunststofffolien halten die genannten Reaktionstemperaturen nicht aus, erzwingen also Kompromisse bei der Absorberherstellung. Im Praktikum werden wir Kalk Natron Floatglas als Substrat verwenden. 3.3 Glasreinigung In der Glas- und auch bei der Dünnschicht Photovoltaik Industrie sind Bürstenreinigungsmaschinen gebräuchlich. Dabei wird die Glasoberfläche mechanisch durch rotierende Bürsten mit Reinstwasser gereinigt. Reinigungschemikalien können zugegeben werden, müssen aber nicht. Die Trocknung erfolgt mit einem kräftigen kalten Luftgebläse aus flacher Düse, das den größten Teil des Wassers wegbläst, ähnlich wie in einer Autowaschstraße. Dieses Verfahren ist vor allem für großflächige Glasplatten geeignet, wie sie für kommerzielle Module Verwendung finden

51 3.4 Rückseitenkontakt Für unsere nur 5x5 cm 2 kleinen Laborproben (einzelne Solarzellen werden oft auf noch kleineren Probengrößen abgeschieden) ist dieses Reinigungsverfahren nur bedingt tauglich. Wir reinigen unsere Glassubstrate deshalb in einer Spülmaschine, die Spülmaschinen im Haushalt recht ähnlich sind. Hier werden als Reinigungschemikalien im Wesentlichen Reinstwasser, Natronlauge und Phosphorsäure verwendet. Getrocknet wird mit einem Heißluftgebläse. Dieses hat den Nachteil, dass die letzten Wassertropfen auf der Glasoberfläche eintrocknen, was auch bei ausschließlicher Verwendung von Reinstwasser nicht vollkommen rückstandsfrei vor sich geht. Für nachfolgende Beschichtungen können diese Trockenflecke u.u. stören. 3.4 Rückseitenkontakt Die Metallschicht des Rückseitenkontaktes bildet eine der beiden Solarzellenelektroden. Auf ihr werden alle nachfolgenden Schichten abgeschieden. Bei der Wahl des geeigneten Metalls sind daher einige Forderungen zu erfüllen: temperaturbeständig und hinreichend chemisch inert gegenüber Schwefel bei den Reaktionstemperaturen von etwa C, keine tief greifende Legierungsbildung mit Kupfer und Indium und keine Entstehung störender Grenzflächenphasen, Ohmscher Kontakt zum Halbleiter CuInS 2, keine Diffusion vom Rückseitenmetall in die Halbleiterschicht; falls sie doch stattfindet dürfen dabei keine Störstellen entstehen, die als Rekombinationszentren wirken, gute mechanische Haftung des Rückseitenmetalls auf dem Substrat und gute Haftung des CuInS 2 auf dem Rückseitenkontakt, hinreichend gute Leitfähigkeit, kostengünstig. Die meisten gängigen Metalle erfüllen eine oder mehrere dieser Forderungen in nicht ausreichendem Maße und scheiden daher als Material für den Rückseitenkontakt aus. Bislang hat sich Molybdän als bester Kompromiss an dieser Stelle durchgesetzt und wird auch von uns verwendet. Als Abscheideverfahren für alle Metallschichten und auch für die Fensterschicht wird die Sputtertechnologie genutzt, im Deutschen auch als Kathodenzerstäubung bezeichnet. Sie wird in der Glasindustrie großflächig z.b. zur Beschichtung teilverspiegelter Fassadengläser eingesetzt. Unser Molybdän-Rückseitenkontakt ist etwa 0.5 µm dick. Aufgabe: Informieren Sie sich aus der Literatur über die prinzipielle Funktionsweise des Sputterns Strukturierung (P1) Dieser Prozessschritt ist nur notwendig bei der Herstellung von Modulen und entfällt in der Regel, wenn mehrere einzelne Solarzellen auf einem Laborsubstrat erzeugt werden. Mit diesen P1-Schnitten wird die Fläche des Rückseitenkontaktes in Flächen für einzelne Solarzellen zerteilt. Nur durch diese elektrische Isolation der einzelnen Zellen gegeneinander wird später eine Serienverschaltung der Zellen möglich. Um ohmsche Verluste möglichst klein zu halten, müssen die Zellen in Stromflussrichtung recht kurz gehalten werden. Wir werden versuchen, den Einfluss dieser Verluste im Praktikum erfassbar zu machen und

52 3.6 Abscheidung von Kupfer und Indium deshalb Module mit unterschiedlich langen Zellen herstellen, und zwar zwischen etwa 2 und 14 mm. Abb. 3-3 zeigt ein solches Labormuster auf 5x5 cm 2 Fläche mit 6 mm langen Zellen. Es ist unter einer zweiten Glasscheibe einlaminiert und mit Lötfahnen versehen. Abb. 3-3 Verkapseltes Modul auf einem 5x5 cm2 Substrat. Deutlich sind die hellen Linien der Serienverschaltung zu erkennen, die die 7 Solarzellen voneinander trennen. Kommerzielle Module weisen in der Regel auch Zelllängen um 1 cm auf. Bitte beachten Sie, dass hier und im Folgenden bei Modulen mit Zelllänge immer die Länge in Stromflussrichtung gemeint ist, die Dimension senkrecht dazu wird als Breite bezeichnet. Unsere Zellen sind also zwischen 2 und 14 mm lang und etwa 40 mm breit, während die Zellen kommerzieller Module bei 1 cm Länge dann bis zu 120 cm oder mehr breit sind. Die Strukturierung des Molybdäns erfolgt mittels eines Lasers mit 1064 nm Wellenlänge und 10 Watt Maximalleistung. Damit wird das Molybdän auf einer Schnittbreite von ca. 20 µm verdampft. Angesichts eines Siedepunktes von über 5500 C für Molybdän ist klar, dass Schutzmaßnahmen gegen die Laserstrahlung nötig sind. Der Laser ist deshalb komplett eingehaust und die Türen sicherheitsverriegelt. 3.6 Abscheidung von Kupfer und Indium Als nächstes werden erst Kupfer und dann Indium abgeschieden und zwar wieder mittels Sputtertechnologie. Das Atomverhältnis Cu:In liegt dabei zwischen 1.4 und 1.8, es wird also mehr Kupfer aufgebracht, als stöchiometrisch zur Bildung von CuInS 2 nötig wäre. Die Schichtdicken der Metalle liegen dabei jeweils bei etwa nm. Diese Metallschichten werden als Precursor (Vorläuferschicht) bezeichnet. 3.7 Sulfurisierung Die Precursor werden jetzt bei Temperaturen zwischen 500 und 600 C elementarem Schwefeldampf augesetzt. Dabei findet innerhalb weniger Minuten eine komplette Umsetzung der Precursor zum CuInS 2 statt. Wegen der kurzen Reaktionszeiten bietet sich für diesen Prozess RTP (Rapid Thermal Processing, der gleichnamige Ofen heißt Rapid Thermal Processor) an. Dabei wird die Heizenergie mittels Halogenstrahlern zugeführt, wodurch extrem schnelle Aufheizzeiten von Raumtemperatur bis Reaktionstemperatur von weniger als einer Minute möglich sind. Wegen der Halogenstrahler als Heizquelle wird der Ofen im Deutschen auch als Lampenofen bezeichnet. Im Strahlungsfeld des RTP werden gleichzeitig die Metallschichten aufgeheizt und der Schwefel verdampft. Wegen der überstöchiometrischen Menge an Kupfer und des ebenfalls

53 3.8 Kupfersulfid ätzen reichlichen Angebotes an Schwefel bildet sich aus dem überschüssigem Kupfer eine zweite Phase, und zwar Kupfersulfid, Cu 2 S oder CuS. Diese Sekundärphase ist nötig, damit das CuInS 2 möglichst defektfrei und in der gewünschten Chalkopyrit-Kristallstruktur wächst. Das Kupfersulfid segregiert zur Oberfläche und bildet eine blaue (CuS) oder graue (Cu 2 S) Deckschicht auf dem CuInS 2. Statt elementarem Schwefel wäre es auch möglich, andere schwefelhaltige Verbindungen als Schwefelquelle bei der Sulfurisierung zu verwenden. Vor allem das Gas H 2 S wird hierzu auch verwendet. Es hat den Vorteil, dass sich Gase sehr gut handhaben und dosieren lassen, ein ganz entschiedener Nachteil ist jedoch, dass H 2 S extrem giftig ist (etwa vergleichbar mit Blausäuregas) und somit einen Rattenschwanz an Sicherheitsmaßnahmen nach sich zieht. Im Praktikum und in unserem gesamten Labor wird daher kein H 2 S verwendet sondern ausschließlich elementarer Schwefel zur Bildung von CuInS Kupfersulfid ätzen Die sekundäre Kupfersulfid-Phase, die zur Bildung des CuInS 2 gebraucht wurde, muss jetzt entfernt werden. Dies geschieht nasschemisch in einer etwa 10%igen KCN Lösung. Wegen der hohen Giftigkeit von KCN muss dies unter einem Abzug geschehen und darf nur von entsprechend eingewiesenen Personen durchgeführt werden. KCN ist ein Salz der Bläusäure, und da diese eine nur sehr schwache Säure ist, wird sie sehr leicht von stärkeren Säuren aus ihren Salzen vertrieben. Mit anderen Worten, gibt man zu einer KCN-Lösung eine Säure, so wird Blausäuregas freigesetzt. Selbst Kohlensäure ist bereits stark genug, um diese Reaktion auszulösen, d.h. das CO 2 der Atmosphäre, welches sich im Wasser löst und Kohlensäure bildet, setzt aus einer KCN-Lösung Blausäuregas frei. Um dies zu unterbinden, wird die KCN Ätzlösung stets mit KOH alkalisch gemacht. Bei Einhaltung der notwendigen Sicherheitsmaßnahmen kann mit KCN-Lösung jedoch sicher gearbeitet werden. Im Hüttenwesen, vor allem bei der Gewinnung der Edelmetalle Gold und Silber, aber auch bei der Verarbeitung anderer Erze werden Zyanidlösungen z.t. in großem Umfang eingesetzt. Auch galvanische Bäder sind oft zyanidische Bäder. Im Rahmen dieses Praktikums wird das KCN-Ätzen jedoch von eingewiesenen Mitarbeitern des HZB durchgeführt. 3.9 Cadmiumsulfid Abscheidung Der Halbleiter CuInS 2 ist nach der Herstellung stets p-leitend. Die p-dotierung rührt von intrinsischen Defekten her, die in einem Verbindungshalbleiter immer vorhanden sind. Solche elektronisch aktiven intrinsischen Defekte, d.h. solche an denen keine weiteren Fremdatome beteiligt sind, können sein: Leerstellen, d.h. ein Gitterplatz ist mit keinem Atom besetzt. Da CuInS 2 aus den 3 Elementen Cu, In und S besteht gibt es 3 Typen von Leerstellen: V Cu, V In, V S (V = Vacany). Atome auf einem falschen Gitterplatz, englisch Antisite Defekte. Davon gibt es 6: Cu In, Cu S, In Cu, In S, S Cu, S In. Dabei bedeutet der große Buchstabe die Atomsorte die vorhanden ist und der Index gibt den Gitterplatz an, also Cu In bedeutet ein Cu-Atom sitzt auf einem In-Platz. Zwischengitteratome (Interstitials): alle 3 Atomsorten können auf Zwischengitterpositionen sitzen, also wieder 3 mögliche Defekte: Cu I, In I, S I. Gelegentlich findet man im Falle der Zwischengitteratome auch die umgekehrte Schreibweise, also I Cu statt Cu I. Das sollte in diesem Fall zwar nicht zu Verwechselungen führen, nach der unter 1. und 2. benutzten Nomenklatur ist Cu I aber die konsistentere Bezeichnungsweise.

54 Strukturierung (P2) Es gibt also 12 mögliche, gegebenenfalls elektronisch aktive Defekte im CuInS 2. Beim Elementhalbleiter Silizium dagegen sind deren nur 2 möglich: V Si und Si I. Die beobachtete intrinsische p-dotierung des CuInS 2 wird Kupferleerstellen V Cu zugeschrieben. Anders als im Falle des Silizium ist es aber bislang nicht gelungen, CuInS 2 gezielt durch Fremdatome umzudotieren, d.h. n-leitend zu bekommen. Um dennoch den für eine Solarzelle notwendigen pn-übergang zu erhalten, wählt man deshalb einen anderen Halbleiter, der von Hause aus stets n-leitend ist, man realisiert also einen Hetero-Übergang. In unserem Falle ist der n-halbleiter CdS, das als nm dünne Schicht in einem chemischen Bad auf dem (KCN geätzten) CuInS 2 abgeschieden wird. Dazu werden 2 chemische Lösungen, eine Cd-haltig, die andere S-haltig, zusammengeschüttet und die CuInS 2 Proben hineingehängt. Im Laufe weniger Minuten scheidet sich eine dünne CdS- Schicht auf allen Oberflächen ab. Die Abscheidung muss beendet werden, wenn nach einigen Minuten auch im Volumen der Flüssigkeit CdS in Form kolloidaler Partikel auszufallen beginnt, was an einer Trübung der Lösung zu erkennen ist. Die dünne CdS-Schicht wird auch als Pufferschicht (englisch buffer layer) bezeichnet, da sie zwischen p-leitendem CuInS 2 und ebenfalls n-leitendem ZnO liegt. Neben CdS kommen auch andere Pufferschichten in Betracht. Am HZB wurden bereits ZnS, In 2 S 3 und andere erfolgreich erforscht. Mit ihnen lassen sich z.t. ähnliche Wirkungsgrade erreichen wie mit CdS-Pufferschichten. Wegen der hohen Verlässlichkeit und Langzeitstabilität ist bislang aber das CdS immer noch das Standardmaterial für die Pufferschicht bei CuInS 2 Solarzellen und Modulen Strukturierung (P2) Dieser Prozessschritt ist wiederum nur für die Modulherstellung erforderlich und entfällt bei der Präparation von Einzelzellen. Die Aufgabe dieses Schnittes ist es, ein Fenster im CuInS 2 und dem darauf liegenden CdS zu öffnen, so dass nachfolgend eine Kontaktierung des ZnO zum unter dem CuInS 2 liegenden Molybdän möglich wird. Der prinzipielle Aufbau der integrierten Serienverschaltung ist in Abb. 1-1 wiedergegeben. Im Gegensatz zum P1-Schnitt wird der P2-Schnitt nicht mit einem Laser durchgeführt, sondern mit einer Hartmetallnadel, die mechanisch eine Ritzspur durch das CuInS 2 hindurch bis aufs Molybdän zieht. Man nutzt dabei aus, dass das Molybdän ein sehr hartes Metall ist, während das CuInS 2 recht spröde ist und sich leicht wegkratzen lässt. Da im Bereich der Verschaltung (siehe Abb. 3-1) keine Ladungsträger gesammelt werden können, es sich im Sinne der Energiewandlung also um tote Fläche handelt, muss dieser Bereich so klein wie möglich gehalten werden. Das bedeutet, dass die drei Schnitte möglichst dicht beieinander liegen müssen und absolut gerade und parallel zueinander verlaufen müssen. Insbesondere bei kommerziellen Modulen von 120 cm Breite, also drei jeweils 120 cm langen Einzelschnitten ist dies eine hohe Anforderung. Da das CuInS 2, wie bereits erwähnt, recht spröde ist, entstehen beim mechanischen Ritzen kleine Muschelausbrüche, so dass ein gewisser Sicherheitsabstand insbesondere zwischen den P1- und P2-Schnitten eingehalten werden muss. Insgesamt ist ein Flächenbedarf von 0.4 mm mal Modulbreite für alle drei Schnitte plus die Sicherheitsabstände dazwischen realisierbar ZnO-Abscheidung Die Abscheidung des ZnO erfolgt wie die der Metalle mittels Sputtern. Die dafür benutzte Anlage steht allerdings am 2. Standort des HZB, in Adlershof. Das ZnO wird als Doppelschicht abgeschieden: zunächst eine dünne undotierte n-schicht, danach eine im Falle von Modulen eine etwa 1 µm dicke, hoch Al-dotierte n + -Schicht. Beim n + -ZnO handelt es sich um einen entartet dotierten Halbleiter mit einer Bandlücke von etwa 3.4 ev, es ist daher

55 Strukturierung (P3) im sichtbaren Wellenlängenbereich weitgehend transparent, infolge von Defekten jedoch nur weitgehend. Im Falle von Solarzellen, die zur Unterstützung des Stromtransportes noch ein Metall-Grid auf das ZnO erhalten, so wie dies bei Siliziumzellen auch üblich ist, kann die ZnO-Schicht dünner sein, etwa die Hälfte oder auch weniger ist dabei üblich. Durch das dünnere ZnO erhält man eine höhere Transparenz und damit eine bessere externe Quantenausbeute und somit einen höheren Strom. Da Module jedoch in der Regel ohne ein Grid produziert werden, muss das ZnO dicker aufgebracht werden, damit eine hinreichende Leitfähigkeit vorhanden ist um die Widerstandsverluste klein zu halten. Auch unsere Module werden kein Grid bekommen Strukturierung (P3) Als letzter Prozessschritt für unsere Labormuster folgt der 3. Strukturierungsschnitt P3. Er hat wie der P1-Schnitt die Aufgabe, die einzelnen Zellen des Moduls gegeneinander zu isolieren. Der P3-Schnitt wird genau wie P2 mechanisch mit einer Hartmetallnadel durchgeführt, die das ZnO und die darunter liegenden Schichten bis zum Molybdän durchtrennt, dieses selbst aber unversehrt lässt (siehe Abb. 3-1). Zu den P3-Schnitten gehören auch noch zusätzliche Schnitte, die am Rand der Module senkrecht zu allen übrigen Schnitten geführt werden und die exakte Fläche des Moduls definieren. Außerdem trennen sie die Randbereiche ab, die aus geometrischen Gründen keine vollständige Beschichtung erfahren haben. Zusätzlich zu diesen Randschnitten mit der Strukturiermaschine wird anschließend alles Material außerhalb dieser Schnitte komplett durch Abkratzen mit einem Skalpell entfernt Grid / Verkapselung Zwei Prozessschritte, die an den Proben dieses Praktikums nicht durchgeführt werden, seien hier trotzdem noch kurz aufgeführt. Es wurde bereits erwähnt, dass für den Fall, dass keine Module sondern nur Solarzellen hergestellt werden, die drei Strukturierungen entfallen. Dafür wird auf das ZnO noch ein Grid aufgedampft, das in der Regel aus einer ca. 1 µm dicken Aluminiumschicht besteht mit einer ca. 50 nm dicken Diffusionsbarriere aus Nickel darunter, um unerwünschte Reaktionen des Aluminiums mit dem ZnO zu unterbinden. Dieses Grid wird durch eine Schattenmaske gedampft, die fest auf die Probenoberfläche gedrückt wird und durch deren Öffnungen das Metall gedampft wird. Alternativ kann es auch mit metallhaltigen Pasten aufgedruckt werden. Es entsteht so eine kammartige Struktur, die das ZnO beim Transport des Stromes unterstützt und die Widerstandsverluste reduziert. Das wird allerdings mit einer teilweisen Abschattung der Oberfläche erkauft, jedoch kann man die Fläche des Grids auf wenige Prozent der Gesamtfläche beschränken. Bei Modulen stellt das ZnO die oberste Schicht dar. Leider ist ZnO weder mechanisch widerstandsfähig, noch ist es beständig gegenüber Umwelteinflüssen, wie z.b. Feuchtigkeit. Kommerzielle Module müssen deshalb durch eine transparente Deckschicht geschützt werden, in der Regel wird dazu eine zweite Glasplatte auflaminiert. Gegebenenfalls unterstützt durch eine zusätzliche Kantenversiegelung und einen Rahmen werden so die aktiven Schichten des Solarmoduls hermetisch verkapselt und gegen Umwelteinflüsse geschützt

56 3.13 Grid / Verkapselung

57 4.1 Anforderungen an ein Protokoll 4 Charakterisierung einer Solarzelle Zur Charakterisierung der optischen, elektrischen und elektronischen Eigenschaften werden zum Schluss des Praktikums die Solarzellen durch verschiedene Verfahren untersucht, die von allen Studierenden durchgeführt werden. Zur Vorbereitung sollten von allen Studierenden die Theorie und das Ziel der jeweiligen Charakterisierung verstanden sein. Darüber hinaus wird im Anschluss an das Praktikum, zusätzlich zum Gemeinschaftsprotokoll über den Herstellungsprozess, von jedem Teilnehmer zu einem der Verfahren ein Protokoll angefertigt werden, in dem die aufgenommenen Daten ausgewertet und diskutiert werden. Dazu sind konkrete Anforderungen und Fragestellungen in den jeweiligen Unterkapiteln formuliert. Zur weiteren Vorbereitung wird von jedem/r Praktikumsteilnehmer/in ein viertelstündiger Seminarvortrag gehalten. Weiterhin soll von der Gruppe eine Zusammenfassung über den Herstellungsprozess, die Auswertung und das Praktikum erstellt werden. Dazu dient als Orientierung Abschnitt Anforderungen an ein Protokoll Die Auswertung sollte pro Abschnitt (Ablauf, je Protokoll) etwa einen Umfang von 10 bis 15 Seiten haben, dies ist jedoch nur ein grober Richtwert. Schreiben Sie keine Lehrbücher ab. Die grundlegenden Formeln, die zur Auswertung benutzt werden bzw. die die wesentlichen Effekte der Versuche beschreiben, sollten im Protokoll stehen und ggf. auch mit den Messergebnissen verglichen werden. Wichtige Voraussetzungen für die Gültigkeit der Formeln bzw. Einschränkungen deren Gültigkeit sollten ebenfalls erwähnt werden. Eine Herleitung der grundlegenden Formeln dagegen ist in der Regel nicht sinnvoll, besser ist das Zitat einer Literaturstelle. Fassen Sie das Protokoll so ab, dass Sie selbst in der Lage sind, diesen Versuch nach 2 Jahren anhand Ihres Protokolls nachzuvollziehen und dass es einer anderen Person als Anleitung dienen könnte. Bearbeiten Sie alle im Skript bei den jeweiligen Auswertungen gestellten Aufgaben und nehmen Sie im Protokoll Bezug zu der jeweiligen Aufgabenstellung. Verwenden Sie Seitenzahlen, nummerieren Sie alle Gleichungen und Abbildungen. Glauben sie nicht sofort jede Zahl, die ein Messprogramm ausspuckt. Stellen Sie Plausibilitätsüberlegungen an, ob das Ergebnis stimmen kann. Wo immer möglich machen Sie eine Gegenprobe. Achten Sie beim Plotten von Daten auf gute Erkennbarkeit der wesentlichen Dinge und Übersichtlichkeit: Hinreichende Größe, Achsenbeschriftung ohne überflüssige Nullen, ausreichende Schriftgröße, sinnvolle Ausschnitte (Achsen nur so lang, wie die Daten dies erfordern), keine krummen Achsenteilungen, Lange Tabellen gehören in den Anhang. Messergebnisse, die weiter ausgewertet werden in den Text. Dabei sollte für die Lesbarkeit darauf geachtet werden, dass Tabellen komplett auf eine Seite gebracht werden solltetn und nicht geteilt und auf 2 Seiten verteilt. Geben Sie Zahlenwerte nur mit sinnvollen Genauigkeiten an. Überlegen Sie sich dazu wie genau die gemessenen Größen sind, aus denen Sie Ihre Resultate berechnen. Wo immer möglich, geben Sie Fehler an (±), sowohl für Ihre Messwerte, als auch für die Ergebnisse

58 4.2 Hell- und Dunkelkennlinie einer Solarzelle Benutzen Sie gängige Formeln für die Fehlerfortpflanzung oder überlegen Sie sich, für welche Kombination von Fehlern der Messgrößen sich der maximale Fehler für das Resultat ergibt. Ein Fehler wird mit maximal 2 gültigen Stellen angegeben, entsprechend sind die Messwerte bzw. berechneten Werte zu runden. Geben Sie keine Werte mit zu vielen Stellen an, die durch die Größe des vorliegenden Fehlers nicht gesichert sind. Alle Messwerte gehören ins Protokoll, nicht nur daraus berechnete Mittelwerte. Beispiele: am Lichtmikroskop vermessenen Breiten, gemessene Schichtwiderstände, an den TL-Strukturen gemessene Widerstände etc. Ausnahme: die vom Messprogramm gemessenen I(U)- Kennlinien brauchen nicht als endlose Tabellen ausgedruckt zu werden. Sehr wohl aber die aus diesen Messungen extrahierten Kenndaten (η, V oc, I sc, j sc, FF, R s, R p, ) in übersichtlicher Tabelle für alle Solarzellen und Module. Ein sinnvoller Ort im Protokoll wäre z.b. dort, wo mit diesen Werten weiter gerechnet wird. Ergebnisse einer Auswertung (auch wichtige Zwischenergebnisse), z.b. nach Berechnung aus Messwerten, sollen angemessen hervorgehoben werden, so dass sie sofort auffallen und nicht im Text untergehen und mühsam gesucht werden müssen (z.b. durch Fettdruck, Einrahmung, Unterstreichung, Farbe, kleine Tabellen, ). Dies soll nicht erst ganz am Ende aller Auswertungen in einer abschließenden und zusammenfassenden Tabelle erfolgen, sondern (auch) unmittelbar nach Abschluss von Berechnungen. Angabe von Messwerten und Ergebnissen in angemessenen Einheiten, d.h. nach Möglichkeit ohne Exponent.Beispiel: Breite des P1-Grabens 20 µm anstatt mm oder m; Angabe von Zellflächen in cm 2 anstatt in m 2. Angabe von Exponenten in der Form anstatt unübersichtlich 2.3E-02 oder 2.3*10^-2. Ausnahme: wenn Excel Tabellen übernommen werden sollen (hier wieder auf angemessene Einheiten achten). 4.2 Hell- und Dunkelkennlinie einer Solarzelle Bestimmung der charakteristischen Solarzellenparameter Aufgabenstellung 1. Vermessen Sie zur elektrischen Charakterisierung alle hergestellten Module und Solarzellen auf den Transmission-Line Strukturen die Hell- und die Dunkelkennlinien mit Hilfe eines Sonnensimulators. Achten Sie bei der Messung darauf genügend weit in Durchlassrichtung zu messen. Achten Sie weiterhin auf die Kalibrierung des Sonnensimulators. 2. Stellen Sie die I(U)-Kennlinien aller 4 Solarzellen von einer der beiden TL-Proben grafisch dar. Wählen Sie dafür 2 verschiedene Darstellungsweisen: 1. I gegen U wie gemessen, 2. j gegen U. Warum bietet die 2. Darstellung Vorteile beim direkten Vergleich der Solarzellen hinsichtlich ihrer Qualität, was lässt sich sofort qualitativ ablesen? Werten Sie exemlarisch für eine Solarzelle die Hellkennlinie aus und bestimmen Sie aus dieser die charakteristischen Größen wie Leerlaufspannung, Kurzschlussstrom, Maximum Power Point (MPP), Füllfaktor und Wirkungsgrad ohne dabei auf die schon vom Messprogramm gelieferten Werte zurück zu greifen. Wählen Sie dafür eine der besten Zellen, aber nicht eine der kleinsten mit nur cm 2 Fläche. Stellen Sie die zur Ermittlung von MPP benötigten Größen ebenfalls grafisch dar

59 4.2 Hell- und Dunkelkennlinie einer Solarzelle 3. Verfahren Sie analog zu Aufgabe 2 mit den I(U)-Kennlinien für alle Module. Wählen Sie für die 2. Darstellungsweise j gegen U/Anzahl Zellen. 4. Vergleichen Sie die vom Messprogramm berechneten Werte für R s und R p zwischen Hell- und Dunkelmessung. Überprüfen Sie diese Werte bei zwei Messungen mit grafisch ermittelten Werten aus dem I(U) Plot (aus der Steigungsgeraden, z.b. auf Millimeterpapier). Überlegen Sie sich, an welcher Stelle der gemessenen Kennlinien sinnvoller weise R s und R p ermittelt werden sollten. Wann sind die oft in Büchern gemachten Angaben bei U = 0 bzw. I = 0 sinnvoll und wann eher nicht? 5. Wie ist die Abhängigkeit der Leerlaufspannung vom Diodenfaktor und vom Sperrsättigungsstrom? Tipp: Formen Sie die korrigierte Diodengleichung (also ohne RP und RS) für den Leerlauffall geeignet um. Vergleichen Sie die theoretisch erwartete Abhängigkeit mit Ihren Ergebnissen. 6. Stellen Sie die Ergebnisse aller gemessenen Module zum Vergleich übersichtlich in einer Tabelle dar (Hell- und Dunkelmessung). Vergleichen und diskutieren Sie den Einfluss der unterschiedlichen Anzahl der Zellen pro Modul in Bezug auf die elektrischen Grundparameter der Solarzellen. Fertigen Sie dazu geeignete Grafische Darstellungen an Der Sonnensimulator Aufgabe eines Sonnensimulators ist es, für den Laborbetrieb eine Lichtquelle bereitzustellen, die in ihrer Strahlcharakteristik der wahren Sonne möglichst nahe kommt. Damit wird die Möglichkeit geschaffen, im Labor Solarzellen und Module zu vermessen und Aussagen über das Verhalten der Bauteile im realen Betrieb zu machen, z.b. über den Wirkungsgrad, d.h. den Anteil des Sonnenlichtes, der in elektrische Energie umgewandelt wird. Der schematische Aufbau eines Sonnensimulators ist in Abb. 4-1 dargestellt. Abb. 4-1 Aufbau des Sonnensimulators

60 4.2 Hell- und Dunkelkennlinie einer Solarzelle Beim Sonnensimulator im Praktikum kommt eine Halogen-Metalldampflampe zum Einsatz. Das ausgesendete Spektrum der Lampe wird durch einen ellipsenförmigen Reflektor und einen optischen Integrator zu einem möglichst gleichmäßig divergenten Strahl gebündelt. Durch verschiedene optische Filter kann das Spektrum den Normspektren AM0 oder AM1.5 angepasst werden. In Abb. 4-2 sind das AM1.5 Global-Spektrum und das Spektrum des Sonnensimulators bei einer Beleuchtungsstärke von 95mW/cm² zum Vergleich dargestellt. Die größte Schwierigkeit bei Messungen am Sonnesimulator stellt die exakte Einstellung der korrekten Beleuchtungsstärke dar. Fehlerhafte Einstellungen der Beleuchtungsstärke haben vor allem fehlerhaft ermittelte Kurzschlussströme und Wirkungsgrade zur Folge. Um mit dem angenäherten Spektrum eine gute Übereinstimmung zu realen Bedingungen zu erzielen, muss vor allem sichergestellt werden, dass die Gesamtintensität in dem Bereich des Spektrums, das die betreffende Solarzelle nutzt, für beide Spektren (das wahre Sonnenspektrum und das simulierte) identisch ist. Außerdem sollte die zu messende Solarzelle im genutzten Spektralbereich ähnliche Quanteneffizienzen haben. Dazu ist eine Referenzsolarzelle wie in Abb. 4-3 auf dem Messtisch mit angebracht, bei der der Kurzschlussstrom bei der Normbeleuchtungsstärke von 100 mw/cm² bekannt ist. Die Beleuchtungsstärke des Sonnensimulators kann so reguliert werden, dass die Normzelle diesen Strom liefert. Abb. 4-2 Vergleich des AM1.5Global-Normspektrums mit dem Sonnensimulatorspektrum Die Solarzellen werden mit vier Kontaktfingern kontaktiert, wobei an zwei Kontakten die Spannung variiert wird, um mit den anderen beiden Kontakten den resultierenden Strom zu messen. Auf diese Weise kann die Hellkennlinie (Strom-Spannungs-Kennlinie) der Solarzelle vermessen werden. Die Dunkelkennlinie wird durch Abdunkelung der Solarzelle analog ermittelt. Durch ein automatisiertes Messprogramm werden die elektrischen Grundparameter bestimmt: Wirkungsgrad η, Leerlaufspannung V oc, Kurzschlussstrom I sc sowie der Füllfaktor FF. Weiterhin können aus den Kennlinien der Serienwiderstand R s, der Parallelwiderstand R p sowie der Diodenfaktor n ermittelt werden

61 4.2 Hell- und Dunkelkennlinie einer Solarzelle Abb. 4-3 Beleuchteter Messtisch am Sonnensimulator mit Kontaktfingern an einem Messopjekt und Referenzsolarzelle (hinten rechts) Bestimmung von Diodenfaktor n und Sperrsättigungsstrom I o aus einer Dunkelkennlinie Anmerkung: Sie benötigen für diese Auswertung ein Plot- und Kalkulationsprogramm wie Excel, Igor, Origin oder ähnliches. Sie müssen damit aus den Messwerten neue Werte berechnen und diese zusammen mit den Originalmessdaten plotten. Aus einer gemessenen I(U ) -Kennlinie kann sowohl der sogenannte Sperrsättigungsstrom I 0 als auch der Diodenfaktor (Diodenqualitätsfaktor) n bestimmt werden. Dazu kann sowohl eine Hell- als auch eine Dunkelkennlinie verwendet werden. Wir wollen uns hier zunächst auf die Auswertung einer Dunkelkennline konzentrieren. Benötigt wird dazu nur der in Durchlassrichtung gemessene Ast der Kennlinie, dieser sollte aber soweit wie möglich in Durchlass gemessen werden; in der Regel wird die Kennlinie dann durch den maximalen Strom begrenzt, den das Messgerät (SMU) verkraften kann. Die Dunkelkennline wird beschrieben durch die nachstehende Diodengleichung I U I U I R n U T U I R + RP S S ( ) = 0 exp 1 (4-1) Gleichung (4-1) liegt folgendes Ersatzschaltbild zugrunde:

62 4.2 Hell- und Dunkelkennlinie einer Solarzelle U( R ) = I S R S R S U = U I D R S R P U, I Abb. 4-4 Ersatzschaltbild einer Solarzelle im Dunkeln U und I sind die Messwerte. U( RS ) ist der Spannungsabfall am Serienwiderstand und U D ist die an der Diode anliegende Spannung. Vom gemessenen Strom I fließt ein Teil I ( RP ) = U D / RP über den Parallelwiderstand R P, der Rest des Stromes I D = I I ( R P ) fließt über die Diode. Zur Bestimmung von n und I 0 aus Gleichung (4-1) benötigt man einen Messbereich, in dem sowohl R S als auch R P vernachlässigt werden können. In diesem Falle vereinfacht sich (4-1) zu: U I ( U ) = I 0 exp 1 (4-2) n U T Wenn U >> UT, dann kann die 1 in Gleichung (4-2) vernachlässigt werden und man erhält 1 ln( I ) = ln( I 0 ) + U (4-3) n U T Trägt man jetzt die Messwerte U, I halblogarithmisch auf, d.h. U auf der x-achse gegen ln( I ) auf der y-achse, so erhält man eine Gerade mit der Steigung 1/( n UT ), die die y- Achse bei ln( I 0 ) schneidet. Wie bereits erwähnt, ist Gleichung (4-3) nur anwendbar, wenn a) R P vernachlässigbar (R p ) und b) R S vernachlässigbar (R s 0) ist. Bedingung a) lässt sich auch formulieren als: I >> I( RP ) (4-4) D U U I exp 1 >> D D 0 n U (4-5) T RP Da U > U D, kann (4-5) dazu benutzt werden, um abzuschätzen, wie hoch die Spannung mindest sein muss, damit R P vernachlässigbar ist. In Bereichen niedriger Spannungen dominiert der Parallelwiderstand den Strompfad und Gleichung (4-3) ist nicht anwendbar

63 4.2 Hell- und Dunkelkennlinie einer Solarzelle Bedingung b) lässt sich formulieren als: oder U >> I (4-6) D R S du D >> R (4-7) S di D Gleichung (4-7) besagt, dass der differentielle Widerstand der Diode groß sein muss gegen den Serienwiderstand. Im anderen Extremfall du D / di D << RS wird der Strompfad durch R S dominiert und man nutzt diesen Bereich, um R S aus der gemessenen Kennlinie zu bestimmen. Dies sind die Bereiche hoher Spannungen in Durchlassrichtung und Gleichung (4-3) ist ebenfalls nicht anwendbar. Falls die Bedingungen a) und b) erfüllt sind, dann gilt auch U U D und I I D und (4-3) lässt sich anwenden. Für die Auswertung muss man die Messwerte wie gefordert halblogarithmisch auftragen und schauen, ob es einen Bereich mittlerer Spannungen gibt, in dem die Kennlinie sich durch eine Gerade anfitten lässt. Aus dieser Gerade lassen sich dann n und I 0 bestimmen. In der Praxis findet man oftmals keine hinreichend eindeutig geraden Abschnitte der halblogarithmischen Kennlinie, so dass man sich aus den gemessenen Werten U und I erst die Anteile U D und I D berechnen muss, die die Diode ohne Parallel- und Serienwiderstand beschreiben. Die praktische Vorgehensweise dabei ist folgende: 1. Zur Durchführung empfiehlt sich ein Programm wie Excel, Igor, Origin oder ähnliches. Für die folgende Beschreibung wurde Excel benutzt, andere Programme dürften aber dieselben Möglichkeiten bieten, ggf. in leichter Modifikation. Als Startwerte werden die vom Messprogramm ermittelten Werte für R S und R P benutzt. Diese schreibt man sich am besten in ein Tabellenfeld, das dann für alle Berechnungen aufgerufen wird. So braucht man bei den später folgenden Optimierungen nur jeweils einen Wert zu verändern und alle damit berechneten Werte verändern sich automatisch mit. 2. Für jedes Wertepaar U, I wird U D = U I R berechnet. S 3. Für jedes Wertepaar U, I wird I D = I U D / RP berechnet. 4. Für jedes Wertepaar U, I wird I( RP ) = U D / RP = I I D berechnet. 5. Geplottet wird jetzt neben der gemessenen Kurve I(U ) die berechnete Kurve I D ( U D ). Letztere beschreibt die Diode ohne parasitäre Widerstände. Beide Plots halblogarithmisch, die Spannungen auf der x-achse. 6. Außerdem empfiehlt es sich noch die Kurve I ( RP ) mit dazu zu plotten also U D / RP gegenu D. Sie zeigt den Strom, der durch den Parallelwiderstand fließt. Unterhalb des Schnittpunktes dieser Kurve mit der Kurve I D ( U D ) ist I ( RP ) > I D, d.h. der Strom durch den Parallelwiderstand ist größer als der durch die Diode und damit ist Gleichung (4-4) sicherlich nicht erfüllt. Man erkennt auch, wie für niedrige Spannungen

64 4.2 Hell- und Dunkelkennlinie einer Solarzelle I( RP ) asymptotisch gegen die gemessene Kurve läuft und diese letztendlich komplett dominiert. 7. Die berechnete Kurve I D ( U D ) wird in der Regel noch keine zufrieden stellend linearen Bereiche aufweisen, weil die Bestimmung von R S aus der Steigung der gemessnen I(U ) - Kurve nicht genau genug erfolgt. Der Grund dafür ist, dass die Bedingung du D / di D << RS noch nicht hinreichend gut erfüllt ist, das heißt der differentielle Widerstand der Diode ist noch nicht klein genug gegen den Serienwiderstand. Dies ist vor allem bei unzureichend hohen Durchlassspannungen der Fall oder auch bei zu guten Dioden, bei denen der Serienwiderstand selbst sehr klein ist. R S wird aus der Steigung also zu groß bestimmt. Man verändert den Wert für R S jetzt von Hand so lange, bis man im Plot einen möglichst großen linearen Bereich erhält. Dieser findet sich im oberen Spannungs- bzw. Strombereich. Nur hier hat auch eine Änderung von R für die berechnete Kurve I U ) einen nennenswerten Einfluss, da S D ( D für kleine Spannungen R S gegen den differentiellen Widerstand der Diode vernachlässigbar ist. 8. Aus einem Fit einer Gerade an diesen linearen Bereich erhält man aus dem y-achsenabschnitt sofort I o und aus der Steigung 1/( n UT ) den Diodenfaktor n. Da es sich um eine halblogarithmische Darstellung handelt, fittet man in Wahrheit eine Exponentialfunktion an die Kurve. Mit dem Programm kann man sich die Fitparameter direkt ausgeben lassen in der Form y = I o * exp( 1/( n UT ) ). Zusätzlich zu n und I 0 hat man durch diesen Fit auch noch einen genaueren Wert für den Serienwiderstand R S erhalten. 9. Eine Variation von R P kann auch versucht werden. Dies hat auf n und I 0 normalerweise keinen Einfluss. Es verändert jedoch die Kurve I ( RP ), also den Strom durch den Parallelwiderstand. In der Regel wird der aus der Steigung der gemessenen Kurve ermittelte Wert für R P schon eine recht gut asymptotisch in die Messkurve hineinlaufende Kurve I( RP ) zeigen. Sollte das nicht der Fall sein, kann R P auf diese Weise verbessert werden. 2 - Diodenmodell Es kann vorkommen, dass sich nach obiger Prozedur kein befriedigend linearer Bereich in der halblogarithmischen Darstellung erreichen lässt. Dagegen können sich 2 lineare Teilbereiche herausbilden, die jeder für sich durch eine andere Gerade angefittet werden können. Hierfür kann man das oben wiedergegebene Ersatzschaltbild (Abb. 4-4) um eine zweite Diode erweitern:

65 4.2 Hell- und Dunkelkennlinie einer Solarzelle U( R ) = I S R S R S U = U I D R S R P U, I Abb. 4-5 Ersatzschaltbild im 2-Diodenmodell einer Solarzelle im Dunkeln Die zugehörige Solarzellengleichung ergibt sich aus Gleichung (4-1) durch Hinzunahme einer zweiten Diode zu U I R U I R U I R I ( U ) = I exp 1 + I exp 1 + S S S 01 n U 02 T n U (4-8) 1 2 T RP Die Auswertung erfolgt wie für das 1-Diodenmodell oben beschrieben, wobei man aus jeder der beiden angefitteten Geraden einen Diodenfaktor n 1 bzw. n2 und einen Sperrsättigungsstrom I 01 bzw. I 02 erhält Bestimmung von Diodenfaktor n und Sperrsättigungsstrom I 0 aus einer Hellkennlinie Die Bestimmung von n und I 0 verläuft genauso wie für die Dunkelkennlinie beschrieben. Die zu Gleichung (4-1) analoge Gleichung für eine Diode unter Licht lautet: I U I R U I R S S ( U ) = I 0 exp + Phot n U 1 (4-9) T RP Mit hinreichender Genauigkeit gilt in der Regel I Phot = I Sc (4-10) wobei I Phot der Photostrom und I SC der Kurzschlussstrom ist. Letzteren erhält man direkt aus der gemessenen Kennlinie. Zur Auswertung berechnet man für jeden gemessenen Wert von I Hell I I = I Hell I Phot (4-11) Aus Gleichung (4-9) erhält man damit wieder Gleichung (4-1) und verfährt weiter wie bei der Auswertung der Dunkelkennlinie. Probleme kann das Verfahren bereiten, wenn die Lichtquelle (der Sonnensimulator) nicht hinreichend konstant ist. Das tritt vor allem dann auf, wenn das Netzgerät für die Lampe nicht völlig frei von Oberschwingungen oder Brummen ist. Das kann dazu führen, dass die Kennlinie im Bereich kleiner Spannungen (in der Nähe des Kurzschlussstromes) leicht schwankt. Solche Schwankungen erschweren die Bestimmung der

66 4.2 Hell- und Dunkelkennlinie einer Solarzelle Steigung der Kurve, aus der dann R p ermittelt wird. Bei einer Differenzbildung nach Gleichung (4-11) führen sie jedoch dazu, dass die relativen Schwankungen riesig groß werden, da die Differenz in der Nähe von Null liegt. Es treten dann für positive Spannungen u.u. negative Stromwerte auf, die nicht nur unsinnig sind, sondern sich auch in der halblogarithmischen Darstellung nicht mehr wiedergeben lassen. Aber auch positive Schwankungen führen bei einer logarithmischen Darstellung bei kleinen Werten zu einem wilden Gezappel. Für eine rausch- und schwingungsfreie Lichtquelle ist das Verfahren jedoch gut geeignet

67 4.2 Hell- und Dunkelkennlinie einer Solarzelle

68 4.3 Spektrale Empfindlichkeit einer Solarzelle 4.3 Spektrale Empfindlichkeit einer Solarzelle Bestimmung der externen Quantenausbeute Die spektrale Empfindlichkeit (spectral response) einer Solarzelle ist als Verhältnis von Kurzschlussstrom in Abhängigkeit der Wellenlänge des einstrahlenden Lichts zur monochromatischen Bestrahlungsstärke definiert (Gleichung (1-36)). Wie bereits in Kapitel gezeigt, kann sie benutzt werden, um die externe Quanteneffizienz einer Solarzelle zu bestimmen Aufgabenstellung 1. Vermessen Sie die spektrale Empfindlichkeit an verschiedenen Modulen oder Zellen auf den Transmission-Line Strukturen. 2. Berechnen Sie aus den Messdaten der spektralen Empfindlichkeit [Ampère/Watt] die externe Quantenausbeute und stellen Sie diese übersichtlich dar. 3. Bestimmen Sie näherungsweise die Bandlücke aus der EQE-Kurve durch die erste Ableitung dieser nach der Wellenlänge. Warum ist das möglich? Vergleichen Sie mit der Literaturangabe und erklären Sie mögliche Abweichungen. 4. Gehen Sie auf den Verlauf der EQE-Kurve ein. Welche Verlustmechanismen führen zu einer Abweichung von idealen Verlauf? 5. Führen Sie eine Bestimmung der Diffusionslänge anhand eines linearen Fits im geeigneten Wellenlängenbereich durch (Kapitel 4.3.2). Überlegen Sie sich zuvor, in welchem Wellenlängenbereich die Bestimmung der Diffusionslänge sinnvoll ist. Bewerten Sie, ob die Bestimmung der Diffusionslänge aus Ihrem Fit sinnvoll ist (Verhältnis Diffusionslänge zu Basisdicke). 6. Dazu benötigen Sie die Daten für die Reflexion an den CIS-Zellen von Ihrer Kommilitonin bzw. Ihrem Kommilitonen. 7. Vollziehen Sie die Berechnung des Photostromes in Kapitel nach, und kontrollieren Sie die Gleichung durch Einsetzten der Einheiten. 8. Bestimmen Sie mit Hilfe der Gleichung (4-22) für zwei Module bzw. Zellen den zu erwartenden Photostrom aus der EQE-Kurve für das AM1.5 Spektrum und vergleichen Sie diesen Wert mit dem Kurzschlussstrom aus der Hellkennlinien- Messung mit dem Sonnensimulator. Erklären Sie mögliche Abweichungen Diffusionslänge der Minoritätsladungsträger Im Folgenden wird skizziert, wie aus der Gleichung (1-24) für die absolute spektrale S λ mit Hilfe einiger vereinfachender Annahmen die Minoritätsträger- Empfindlichkeit ( ) abs Diffusionslänge in der Basis, hier L n, ermittelt werden kann. Mit der Gleichung (1-39) für die Vereinfachung der Photostromdichte für den infraroten Spektralbereich (siehe Kapitel ) folgt:

69 4.3 Spektrale Empfindlichkeit einer Solarzelle S abs ( λ) = E 1 q Ln G 0 (4-12) ( λ) 1+ α Ln 1 q Ln G0 1+ α Ln = (4-13) E ( λ) S ( λ) abs q Ln G α 1 + Ln = 1 0 E abs ( λ) α S ( λ) (4-14) Für die Oberflächengenerationsrate G 0 gilt G 0 λ λ (4-15) h c ( ) = α E( λ) womit sich schließlich die gesuchte Beziehung ergibt Ln = ( λ) α S ( λ) 0 α q Ln λ α E( λ) E h c (4-16) abs 0 q Ln α 1 + Ln = h c0 Sabs, max S λ ( λ) rel (4-17) Wird diese Beziehung als Geradengleichung interpretiert, mit als Funktionswert, so läßt sich L n graphisch ermitteln: 1 α als Argument und λ S ( λ) S rel λ ( λ) = 1 ( α + L ) const. n (4-18) 1 In einem Diagramm wird der reziproke Wert des Absorptionskoeffizienten, alsoα, auf der Abszisse (X-Achse), λ S ( λ) auf der Ordinate (Y-Achse) für mehrere Werte aufgetragen. Aus obiger Gleichung lässt sich die Beziehung α 1 L n = (4-19) = 0 S rel λ ( λ ) herleiten. Folglich schneidet die Verlängerung der Verbindungsgeraden die Abszisse an einem Punkt, der den Wert L hat. n Berechnung des Kurzschlussstromes aus der externen Quantenausbeute Wie bereits in Kapitel und gezeigt, gibt die Quanteneffizienz bzw. die spektrale Empfindlichkeit die Ausbeute der einfallenden Strahlungsleistung in Form eines

70 4.3 Spektrale Empfindlichkeit einer Solarzelle Photostromes in Abhängigkeit der Wellenlänge an. Durch eine Integration über alle Wellenlängen kann somit aus der externen Quanteneffizienz bei Kenntnis des einfallenden Spektrums der Kurzschlussstrom näherungsweise bestimmt werden. Zu Beginn der Berechnung muss der spektrale Photonenfluss ( [ ] 1 N ( λ ) = ), der die Zelle cm 2 µ ms erreicht, bestimmt werden. Für das Normspektrum E AM1.5 ergibt sich mit der jeweiligen Photonenergie E phot ein Photonenfluss von: ( λ) E AM λ) / E ( ) N = (4-20) ( 1.5 phot λ Um die Anzahl der Photonen zu bestimmen, die zum Photostrom der Solarzelle beitragen, wird mit der externen Quantenausbeute multipliziert: N EQE ( λ) EQE( λ) N( λ) = (4-21) Abschließend muss noch über der Wellenlänge integriert werden, da der ermittelte Kurzschlussstrom am Sonnensimulator ebenfalls mit dem gesamten Spektrum gemessen wurde. Das Ergebnis entspricht der Photostromdichte j phot in A/cm². j phot ( λ) dλ = q N (4-22) EQE Versuchsaufbau Der grundsätztliche Aufbau zur Messung der spektralen Empfindlichkeit besteht aus einer Lichtquelle, einem Monochromator und einer Vorrichtung zur Messung kleiner Ströme. Zur Verbesserung des Signal/Rausch-Verhältnis wird durch einen Messaufbau mit Lock-In- Verstärker verbessert. Das von einer Halogenlampe erzeugte Licht wird in einem Monochromator in seine spektralen Anteile zerlegt. Der monochromatische Strahl wird durch ein Chopperrad (rotierende Lochscheibe) zerhackt und trifft dann auf die zu untersuchende Zelle. Der durch das monochromatisierte Licht erzeugte Strom wird mit Hilfe des Spannungssignals vom Chopperrad (Frequenz) durch den Lock-In-Verstärker gefiltert. Die Daten werden automatisch für einen bestimmten Wellenlängenbereich aufgezeichnet und können weiter ausgewertet werden Funktionsweise des Lock-In-Verstärkers Der Lock-In-Verstärker hat die Aufgabe, ein frequenzbehaftetes Messsignal getrennt vom Untergrundrauschen (Störsignale) zu detektieren. Dabei ist neben dem Messsignal ein frequenzgleiches Referenzsignal erforderlich. Die beiden Signale werden mit Hilfe des Chopperrades erzeugt: Der monochromatische Lichtstrahl fällt abwechselnd durch ein Loch in der Scheibe auf die Messzelle oder er wird ausgeblendet. So werden abwechselnd zum einen der monochromatische Strahl mit der überlagerten Störung und zum anderen nur die Störung gemessen. Die Frequenz der Rotation wird als Referenz an den Lock-In Verstärker übergeben. Abwechselnd fällt Licht durch den Chopper auf die Photodiode oder wird ausgeblendet. Dieses Signal liegt am Eingang des Verstärkers an. Zunächst wird im Lock-In-Verstärker eine harmonische Schwingung mit der Frequenz der Referenz erzeugt. Dazu wird die Referenz vom Chopper verwendet und in eine harmonische Schwingung gewandelt. (Abb. 4-6)

71 4.3 Spektrale Empfindlichkeit einer Solarzelle U/V t/s Abb. 4-6 Referenz vom Chopper wird in harmonische Schwingung umgewandelt Nun findet ein manueller Phasenabgleich zwischen dieser harmonischen Schwingung und dem gesamten Messsignal, also dem gewünschten, zu vermessenden Signal und dem Untergrundrauschen, statt. (Abb. 4-7) U/V t/s Abb. 4-7 Phasenabgleich Das Messsignal und die überlagerte Störung werden mit der positiven Halbwelle der internen Schwingung gefaltet (multipliziert), die Störung mit der negativen Halbwelle. Eine Integration über mehrere Wellenlängen bewirkt einen vollständigen Abzug des Untergrundrauschens. In der Abbildung ist das Untergrundrauschen der schraffierte Bereich. Die Integrationszeit kann manuell eingestellt werden. Das Ausgangssignal ist eine dem Integral proportionale Spannung. (Abb. 4-8) U/V t/s Abb. 4-8 Faltung und Integration Die beschriebene Methode arbeitet so effektiv, dass die Störung das Messsignal in ihrer Intensität um viele Größenordnungen übertreffen kann, ohne der Qualität der Messung zu schaden. Bedingung hierfür ist jedoch, dass sämtliche Störsignale außerhalb der Referenzfrequenz liegen (es ist z.b. wenig sinnvoll, Referenzfrequenzen von 50 Hz zu wählen) Monochromator Zur Zerlegung des Lichts in seine spektralen Anteile wird ein Monochromator verwendet. Je nachdem, ob als Zentrales Element zur spektralen Zerlegung ein Prisma oder ein Gitter verwendet wird. Spricht man von einem Prismen- oder Gittermonochromator (wird im CIS- Praktikum verwendet). Durch Beugung des einfallenden Lichts am Gitter und konstruktiver Interferenz der gebeugten Teilwellen entsteht nach der Beugungsbedingung

72 4.3 Spektrale Empfindlichkeit einer Solarzelle sin α = n λ (4-23) d Mit α als Beugungswinkel der Maxima, λ der Wellenlänge des Lichts, d dem Gitterabstand und n als Ganze Zahl (0, ± 1, ± 2,... ). Um nur das Beugungsmaximum 0. Ordnung und nicht noch ein Maximum 2. Ordnung der halben Wellenlänge durchzulassen, werden noch zusätzliche Filter benötigt Durchführung Im Labor wird das Licht unterschiedlicher Wellenlänge mit einem Monochromator erzeugt. Das Weißlicht einer Halogenlampe wird spektral zerlegt. Damit lässt sich Licht nicht genau mit einer einzigen Wellenlänge erzeugen, sondern nur in einer Bandbreite λ. Um eine möglichst hohe Lichtintensität zu erhalten, muss eine gewisse Bandbreite in Kauf genommen werden. Durch die Verwendung einer Referenzsolarzelle, deren absolute spektrale Empfindlichkeit bekannt ist, werden messplatzspezifische Einflüsse kompensiert. Durch Verhältnisbildung kann die absolute spektrale Empfindlichkeit bestimmt werden. S S abs,pr obe abs,re f S meß,pr obe = (4-24) S meß,re f Die geringen Kurzschlussstromunterschiede bei Bestrahlung der Solarzellen mit unterschiedlichen Wellenlängen sind nicht ohne weiteres zu erfassen, da sie von Untergrundrauschen überlagert werden. Diese Störsignale werden vom Lock-In-Verstärker herausgefiltert, welcher als Ausgangssignal eine Spannung U LOCK-IN liefert, die dem Kurzschlussstrom der Solarzelle proportional ist. S S abs,pr obe abs,re f S I meß,pr obe K,Pr obe U Lock In,Pr obe = = = (4-25) S I U meß,re f K,Re f Lock In,Re f Nicht jeder experimentelle Aufbau lässt ein paralleles Messen der zu Untersuchenden Zelle und der Referenzzelle zu, so dass die beiden Messungen hintereinander durchgeführt werden müssen. Durch Schwankungen z.b. der Temperatur in der Halogenlampe, die zu Schwankungen der Eingangsstrahlungsleistung führen, kann es so zu einem Fehler in der Ermittlung der spektralen Empfindlichkeit kommen. Dieser Fehler kann durch eine zusätzliche Diode im Strahlengang verhindert werden. Für diesen Fall müssen in Gleichung (4-25) noch die Messwerte der Referenzdiode berücksichtigt werden

73 4.4 Spektrale Reflexion einer Solarzelle

74 4.4 Spektrale Reflexion einer Solarzelle 4.4 Spektrale Reflexion einer Solarzelle Bestimmung der optischen Verluste Zur Bestimmung des internen Quantenwirkungsgrades von Solarzellen oder zur Charakterisierung des optischen Verhaltens von dünnen Schichten ist die Kenntnis der wellenlängenabhängigen Reflexionseigenschaften der Oberfläche erforderlich. Im Versuch wird die spektrale Reflexion mit einer Ulbrichtkugel für verschiedene Oberflächen vermessen Aufgabenstellung 1. Vermessen Sie an verschiedenen Zellen die spektrale Reflexion. Achten Sie dabei darauf, dass der Einfluss der Kontakte (z.b. Mo-Gräben) minimiert ist. Vergleichen Sie die Ergebnisse miteinander. 2. Vermessen Sie die spektrale Transmission und Reflexion der ZnO-Schicht und bestimmen Sie daraus den Anteil der Absorption, der in der Fensterschicht (nur im ZnO)verloren geht. Achten Sie dabei darauf, den Anteil der Absorption durch das Glassubstrat herauszurechnen. (CIS-Praktikum) 3. Berechnen Sie aus den gemessenen Extrema der Transmissions- bzw. Reflexionskurven die Dicke der ZnO-Schicht. Leiten sie die entsprechende Gleichung her. Benutzen sie für ihre Berechnungen den wellenlängenabhängigen Brechungsindex. (CIS-Praktikum) 4. Vergleichen Sie die gemessenen Kurven mit einer berechneten für den vereinfachten Fall von senkrechtem Lichteinfall. 5. Berechen Sie aus der externen Quantenausbeute (EQE) und den Reflexionsdaten die interne Quantenausbeute (IQE) und vergleichen Sie diese. Dazu benötigen Sie die Auswertung der Spektralmessungen Ihrer Kommilitonin bzw. Ihres Kommilitonen. 6. Bewerten Sie den Verlauf der internen Quantenausbeute. Treten Werte über 1 auf? Zeigen Sie qualitativ den Einfluss der einzelnen Parameter auf den Verlauf des IQE. Markieren Sie die Einflussbereiche der verschiedenen Schichten. 7. Bestimmen Sie aus der IQE-Kurve die Bandlücke (siehe Aufgabe 3. in Abschnitt 4.3) und vergleichen Sie das Ergebnis mit dem Ihres/r KommilitonIn Reflexionsverhalten fester Medien Trifft Licht auf eine Grenzfläche zwischen zwei Medien, so wird ein Teil des Lichts reflektiert, ein zweiter absorbiert und ein dritter transmittiert. Wegen der Erhaltung der Energie gilt immer: R(λ) + A(λ) + T(λ) = 1 Dabei sind die genannten Größen wie folgt definiert: R(λ), der Reflexionsgrad, ist das Verhältnis von reflektierter Intensität zu eingestrahlter Intensität der Lichtwelle

75 4.4 Spektrale Reflexion einer Solarzelle A(λ), der Absorptionsgrad, ist das Verhältnis von absorbierter Intensität zu eingestrahlter Intensität der Lichtwelle. T(λ), der Transmissionsgrad, ist das Verhältnis von transmittierter Intensität zu eingestrahlter Intensität der Lichtwelle. Das optische Verhalten eines Festkörpers lässt sich als Wechselwirkung eines hochfrequenten elektromagnetischen Wechselfeldes (sichtbares Licht: ca Hz bis Hz) mit der Materie des Körpers beschreiben. (Merkmale wie Oberfächenstruktur, Form und Stärke des Materials sollen hier von der Betrachtung ausgeschlossen werden). Im Bereich von Hz bis Hz (ca. 300 nm bis 1000 nm) sind die Elektronen des Festkörpers maßgeblich an optischen Prozessen beteiligt. Phononen (Schwingungsquanten des Kristallgitters) mit typischen Energien von 0,05 ev für `optische Zweige spielen in diesen Bereichen nur eine untergeordnete Rolle. Das optische Verhalten verschiedener Stoffe lässt sich sehr gut am Bändermodell des Festkörpers darstellen. Halbleiter und Isolatoren sind durch eine Energielücke zwischen dem voll besetzten Valenzband und dem leeren Leitungsband gekennzeichnet (Grundzustand T= 0 K). Photonen können Elektronen anregen, wenn ihre Energie größer als die Bandlücke ist. Auf diese Absorption folgt eine spontane Emission, das Licht wird reflektiert. Halbleiter wie Silizium und Galliumarsenid haben Bandlücken von ev, womit der starke Reflexionsgrad im gesamten optischen Bereich erklärt ist (metallischer Glanz). Sie sind im Unterschied zu Metallen durch fehlendes Reflexionsvermögen im infraroten Bereich gekennzeichnet. Stoffe mit großen Bandlücken (z.b. Siliziumdioxid mit W gap = 7 ev) sind im optischen Bereich transparent. Metalle nehmen aufgrund ihrer Bindung (Elektronengas) eine Sonderstellung ein. Elektronen aus dem teilweise besetzten Leitungsband können auch mit kleinsten Energien angeregt werden (Reflexion auch im infraroten Bereich). Bei größeren Anregungsenergien können zusätzlich Übergänge aus unteren Bändern auftreten, was die Selektivität im sichtbaren Bereich erklärt (Färbung einiger Metalle). Im realen Festkörper können Abweichungen vom idealen Kristall das Reflexions- und Transmissionsverhalten stark modifizieren (Rekombinationszentren in Halbleitern, Flaschengrün durch Zugabe von Eisen usw.). Ob eine Oberfläche gerichtet oder diffus reflektiert und wie groß der Transmissionsanteil ist, hängt von verschiedenen Parametern ab: spektrale Zusammensetzung der auftreffenden Strahlung Absorptionskoeffizient Art des Lichteinfalls Schichtdicke Oberflächenzustand Temperatur Theorie des Verhaltens elektromagnetischer Wellen an dünnen Schichten Die Vielfachreflexionen bei einem System aus zwei Grenzschichten ermöglichen die Minimierung des reflektierten Wellenanteils (Abb. 4-9). Eine Summation der Reflexionsgrade für jeden einzelnen Brechungsvorgang liefert unter Berücksichtigung der Phasendicke δ = 2π n 2 d cos θ T / λ 2 1 r + 2r1 r2 cos 2δ + R = 1+ 2r r cos 2δ + r r r2 (4-26)

76 4.4 Spektrale Reflexion einer Solarzelle Dabei sind r 1 und r 2 die Fresnel-Koeffizienten für die beiden Grenzschichten, n r = cos Θ n cos Θ 2 I 1 T 1 (4-27) n2 cos Θ I + n1 cos ΘT r n = cos Θ n cos Θ 3 I 2 T 2 (4-28) n3 cos Θ I + n2 cos ΘT und θ I und θ T die Einfalls- und Ausfallswinkel an den Grenzschichten. Die Abhängigkeit des Brechungsindexes von der Wellenlänge und eine mögliche Anisotrophie der Medien werden vernachlässigt. Wird der Brechungsindex n an allen Stellen durch den komplexen Brechungsindex N = n-iκ ersetzt (κ ist der Extinktionskoeffizient des Materials), ist auch die Absorption mit berücksichtigt. Luft Θ I n 1 d ZnO-Schicht Substrat Θ T n 2 n 3 Abb. 4-9 Vielfachreflexionen eines Lichtstrahls an einer Schicht Bei senkrechtem Einfall ist eine Unterscheidung zwischen senkrecht und parallel zur Einfallsebene polarisierendem Licht nicht notwendig. Für diesen Spezialfall ist der Verlauf des Reflexionsgrades in Abhängigkeit von n 2 in der Abb dargestellt. 1,0 0,9 0,8 0,7 Silizium ohne Beschichtung...._._ Silizium mit SiO 2, n SiO2 =1,46, d SiO2 =105nm Silizium mit Si 3 N 4, n Si3 N 4 =1,95, d TiO2 =75nm 0,6 R(λ) 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, λ/ nm Abb Reflexionsgrad von Schichten verschiedener Materialien auf Silizium. Die Abbildung zeigt am Beispiel von Si als Absorber mit verschiedenen Antireflexschichten Es ist nicht für alle Anti-Reflexions-(AR)-Schichtmaterialien eine Nullstelle des Reflexionsgrades erreichbar. Reflexionsfreiheit für eine bestimmte Wellenlänge ist nur für

77 4.4 Spektrale Reflexion einer Solarzelle Materialien mit der Brechungszahl n 2 = (n 1 n 3 ) 1/2 möglich. (n 2 Brechzahl der AR-Schicht, n 1 Brechzahl von Luft, n 3 Brechzahl des Substrats). Durch die Beschichtung mit einer AR-Schicht entsteht ein System aus zwei Grenzflächen, eine zwischen Luft und der AR-Schicht und eine zwischen AR-Schicht und dem Probenmaterial. Die AR-Schicht spielt bei der Solarzelle eine wichtige Rolle. Um den Wirkungsgrad einer Solarzelle zu steigern, soll der Anteil des Lichts, der reflektiert wird, verringert werden. Für eine Wellenlänge λ kann das dadurch erreicht werden, daß man eine AR-Schicht der Dicke λ/4 auf die Zelle aufträgt. Ein Teil des Lichts wird am Übergang Luft/AR-Schicht reflektiert, ein weiterer Teil durchdringt die AR-Schicht und wird am Übergang AR-Schicht/Silizium reflektiert. Dieser an der zweiten Grenzfläche reflektierte Teil hat eine Phasenverschiebung zum bereits an der ersten Grenzfläche reflektierten Lichts von λ/2. Durch die Überlagerung der beiden Wellen löschen sie sich aus. Aufgrund der Energieerhaltung wird also, wenn weniger Licht reflektiert wird, mehr Licht absorbiert und transmitiert, welches in der Solarzelle genutzt werden kann Versuchsprinzip Mit Hilfe eines Monochromators wird das spektral zerlegt Licht einer Weißlichtquelle auf eine Probe gerichtet. Die Probe (ein kleiner Ausschnitt) befindet sich an der eine Öffnung einer Ulbrichtkugel, um den diffus reflektierten Anteil ermitteln zu können. An einer weiteren Öffnung ohne direkten Strahlengangkontakt befindet sich eine Photodiode, deren Photostrom mit dem reflektierten Licht in Relation gesetzt wird. Die Ulbrichtkugel Die ideale Ulbrichtkugel (U-Kugel) ist eine geschlossene Hohlkugel, deren Innenwand an allen Stellen im geforderten Spektralbereich die Strahlung a-selektiv, d.h. für alle Wellenlängen gleichartig, ebenso für alle Lichtstärken gleichmäßig und hinsichtlich der Winkelverteilung des reflektierten Lichts diffus reflektiert. Im Inneren der Kugel dürfen sich keine Gegenstände befinden. In der Praxis ist es jedoch nicht möglich, unter diesen idealen Bedingungen Messungen durchzuführen. Durch die jeweils gegebenen Messanforderungen wird der Kugelaufbau verändert, wodurch sich Systemfehler ergeben. Diese Fehler sollten so gering wie möglich gehalten werden. Detektor Probe Schatter Abb Messanordnung der Ulbrichtkugel Für die spektrale Vermessung der Reflexionseigenschaften einer Probenoberfläche wird die Kugel, wie in Abb dargestellt, modifiziert. Es sind für die Messung insgesamt drei Öffnungen notwendig: eine für den Eintrittsspalt des Lichts sowie jeweils eine für die Probe und den Detektor. Des weiteren ist innerhalb der Kugel ein so genannter Schatter angebracht,

78 4.4 Spektrale Reflexion einer Solarzelle welcher verhindert, dass von der Probe reflektierte Strahlung direkt den Detektor erreicht. Der Schatter schattet also den Detektor ab, ohne ihn ganz abzudecken, er ist also ein Schatter und kein Shutter Messprinzipien Die spektrale Reflexion oder auch Transmission lässt sich mit dem gezeigten prinzipiellen Aufbau direkt oder indirekt bestimmen. Bei dem Prinzip der indirekten Messung, wird eine Referenzzelle mit ähnlichen optischen Eigenschaften und aus dem gleichen Material im Verhältnis zur unbekannten Probe vermessen. Da der absolute spektrale Reflektionsgrad des R, λ bekannt ist, genügt es, die Spannungswerte, die der Lock-In-Verstärker ( ) Standards ( ) abs St zur jeweiligen Wellenlänge anzeigt, ins Verhältnis zu setzen mit den Spannungswerten für die unbekannte Probe: Rabs,Pr Rmeß,Pr U Lock In,Pr = = (4-29) R R U abs, St meß, St Lock In, St Über einen einfachen Dreisatz kann damit die absolute spektrale Reflexion der Probe bestimmt werden. Als Alternative dazu steht bei einem kalibrierten System aus Lampe und Detektor auch die Möglichkeit zur direkten Messung von Absorption und Transmission zur Verfügung. Als Eichung muss dann lediglich nur noch eine Messung zur Anpassung an die Messsituation (z.b. Blendengröße, oder Substratmaterialien) die 0%- und 100%-Linie der Absorption und Transmission vermessen werden Messdurchführung Für die Reflexionsuntersuchungen im Praktikum steht ein vollintegriertes Gerät für Absolutmessungen der Firma Varian (Cary500) zur Verfügung. Die Abb zeigt einen ähnlichen Aufbau, wie das im Praktikum verwendete Spektralphotometer. Das Messprinzip ist hier wieder nach dem bereits dargestellten Schema aufgebaut. Das Licht einer Deuteriumlampe für den Vis-UV-Bereich und einer Wolfram-Halogenlampe für den IR- Bereich wird mit Hilfe eines Doppel-Littrow-Monochromatores spektral zerlegt und in einem Lock-In-Verstärker-Aufbau durch einen Shutter auf die zu messende Probe gelenkt. Für eine absolute Messung müssen z.b. bei Transmissionsmessungen zunächst die Kurven für 0%- und 100%-Transmission für eine bestimmte Blende und Substrat vermessen werden. Nach der Messung der eigentlichen Probe steht die Transmission- oder Reflexionskurve zur Auswertung im Tabellenformat zur Verfügung

79 4.4 Spektrale Reflexion einer Solarzelle (2) (1) (3) (4) (5) (1) Lampengehäuse (2) Monochromatoreinheit (3) Shutter (4) Probenaufnahme (5) Detektor Abb Aufbau des Spektral-Photometers ähnlich wie im Versuch

80 4.5 Modulverlustanalyse an Transmission-Line Strukturen (CIS-Praktikum) 4.5 Modulverlustanalyse an Transmission-Line Strukturen (CIS- Praktikum) Transmission-Line Strukturen 1. Vorausgesetzte Kenntnisse: Bedeutung von spezifischem Widerstand ρ [Ω cm] und Schichtwiderstand R sq = ρ / t [Ω] (t = Schichtdicke). R sq heißt auch Squarewiderstand und Messgrößen werden oft auch in [Ω/square] angegeben. Welchen Grund hat diese Bezeichnungsweise und warum stehen [Ω] und [Ω/square] nicht miteinander im Widerspruch? Geometrischer Zusammenhang zwischen gemessenem Widerstand einer Leiterbahn und deren Schichtwiderstand. Zusammenhang zwischen gemessenem Kontaktwiderstand R c [Ω] und spezifischem Kontaktwiderstand R c [Ω cm 2 ]. Transmission-Line (TL) Strukturen bestehen allgemein aus sich kreuzenden Leiterbahnen (schematische Abb. 4-13, Draufsicht), die dazu geeignet sind, die Leitfähigkeit einer dünnen Schicht 1 zu messen und gleichzeitig den Kontaktwiderstand zu einem zweiten leitfähigen Material 2 zu bestimmen. Dazu werden die Leiterbahnen beider Materialien kreuzweise aufeinander aufgebracht Abb Schematischer Aufbau einer Transmission-Line-Struktur Gemessen wird mehrfach der Widerstand zwischen je zwei benachbarten Streifen von Material 2. Dieser Widerstand setzt sich aus 3 Komponenten zusammen: dem Bahnwiderstand R 2 in den Kontaktfingern von Material 2, 2x dem Kontaktwiderstand R c zwischen Material 1 und 2, dem Bahnwiderstand R 1 der Leiterbahn von Material 1. Unter der Voraussetzung lateraler Homogenität sind die ersten beiden Komponenten bei jeder Messung gleich. Die 3. Komponente sorgt für einen anwachsenden Widerstand mit zunehmendem Abstand der Kontaktfinger (Material 2). Trägt man jetzt den gemessenen Widerstand als Funktion des jeweiligen Abstandes zwischen den benachbarten Kontaktfingern wie in Abb auf, so erhält man eine Gerade, deren Steigung den Schichtwiderstand R sq,1 liefert und der y-achsenabschnitt die Summe der ersten beiden Komponenten R 2 + 2R c

81 4.5 Modulverlustanalyse an Transmission-Line Strukturen (CIS-Praktikum) R [Ohm] x x x x x x Abstand Kontaktfinger Abb Zur Auswertung von Transmission-Line Messungen Um aus dieser Summe den Kontaktwiderstand R c zu extrahieren muss der Bahnwiderstand R 2 unabhängig gemessen werden oder er muss gegenüber dem Kontaktwiderstand R c vernachlässigbar gering sein. R 2 ist bei der TL-Messung eher eine Störgröße, die aber mit berücksichtigt werden muss. Aufgaben: 2. Wie müssen die Widerstände R 1 und R c von ihrer Größenordnung zueinander bemessen sein, damit sich sowohl R 1 als auch R c beide hinreichend genau aus einer TL Messung bestimmen lassen? 3. Wie kann man durch Design der TL-Struktur versuchen, den Anforderungen aus Aufgabe 2. gerecht zu werden? Wie müsste z.b. eine TL-Struktur aussehen, wenn statt einer ZnO- eine CIGS-Leiterbahn verwendet werden soll, also der Schichtwiderstand von CIGS und der Kontaktwiderstand CIGS-Mo gemessen werden soll? Transmission-Line Struktur für ZnO auf Molybdän Der Bahnwiderstand in der transparenten Fensterschicht (TCO = transparent conductive oxide) stellt für Dünnschicht Module im Allgemeinen eine kritische Verlustgröße dar. Für unsere CuInS 2 Module verwenden wir hoch dotiertes ZnO als Fensterschicht. Einerseits liegt die spezifische Leitfähigkeit von TCO um mehrere Größenordnungen unter der gängiger Metalle, andererseits ist die Lichtabsorption in z.b. ZnO nicht zu vernachlässigen, weshalb diese Schichten nicht beliebig dick gemacht werden können. Bei der integrierten Serienverschaltung von Dünnschicht Modulen kommt es bei jeder Verschaltung zweier benachbarter Solarzellen zu einem Kontakt zwischen TCO und der Rückseitenmetallisierung, in unserem Fall also zwischen ZnO und Mo (siehe Abb. 3-1). Diese Kontaktflächen müssen so klein wie möglich gehalten werden, da sie nicht zur Ladungsträger Generation eines Moduls beitragen und somit im Sinne der Energieerzeugung tote Flächen sind. Außerdem findet die chemische Reaktion von Kupfer und Indium mit Schwefel bei C auf der Molybdän Rückseitenmetallisierung statt. Das Molybdän wird also zumindest oberflächlich auch mit Schwefel reagieren. Trotzdem muss anschließend ein möglichst niederohmiger Kontakt zwischen der chemisch gestressten Molybdän-Oberfläche und dem ZnO hergestellt werden. Die Messung sowohl des ZnO Schichtwiderstandes als auch des ZnO Mo Kontaktwiderstandes ist also von Bedeutung zur Abschätzung der Verluste in einem CuInS 2 Modul. Um den im vorherigen Absatz geschilderten Erschwernissen Rechnung zu tragen, muss die Messung an Strukturen erfolgen, die dem realen Bauteil, also dem Modul, so nahe wie möglich kommen. Die hier verwendete TL-Struktur weicht von der in Abb skizzierten entspreched etwas ab und ist in Abb wiedergegeben. Die in Abb wiedergegebene TL-Struktur wird mit Prozessen erzeugt, die identisch sind mit denjenigen, die zur Herstellung von CuInS 2 Modulen verwendet werden. Dem Material 1 aus Abb entspricht hier das ZnO, Material 2 ist hier entsprechend das Molybdän

82 4.5 Modulverlustanalyse an Transmission-Line Strukturen (CIS-Praktikum) Zunächst wird das Molybdän mittels Laser strukturiert, dies entspricht den P1-Schnitten bei der Modul-Herstellung. Durch das Lasern werden die Kontaktstreifen aus Molybdän erzeugt. Zwischen den Kontaktstreifen bleiben noch z.t. unterschiedlich breite Molybdänflächen zurück, die für die eigentliche TL-Struktur, so wie sie Abb dargestellt ist, nicht benötigt werden. Für den nachfolgenden RTP-Prozess zur Bildung von CuInS 2 ist eine weitgehend geschlossene Molybdän-Schicht jedoch notwendig, da die Strahlung im RTP stark unterschiedliche Schichttemperaturen erzeugt, je nach dem ob sich eine reflektierende Metallschicht auf dem Glas befindet oder nicht. Da diese in Abb dunkler dargestellten, zusätzlichen Molybdän-Flächen jedoch von der eigentlichen TL-Struktur elektrisch isoliert sind, stören sie die Messung nicht. Gleichzeitig entstehen dadurch noch zusätzliche Solarzellen, deren Rückseitenkontakt von den beschriebenen Molybdänflächen gebildet wird. Den zugehörigen Vorderseitenkontakt bilden die beiden jeweils benachbarten Kontaktstreifen der TL-Struktur

83 4.5 Modulverlustanalyse an Transmission-Line Strukturen (CIS-Praktikum) Molybdänstreifen der Transmission-Line Struktur (jeweils 2.0 mm breit); zugleich Frontkontakt der zwischen 2 solchen Streifen liegenden Solarzellen Molybdänflächen zwischen den Transmission-Line Streifen als Rückseitenkontakt von Solarzellen Mechanischer Ritzgraben im CIS und CdS zur Kontaktierung von ZnO auf die Molybdän Streifen der Transmission-Line Struktur ZnO auf CdS und CIS, darunter Molybdän CuInS 2 Abb Aufsicht (oben) und Querschnitt (unten, Ausschnitt) auf die Transmission-Line Struktur zur Messung des ZnO Schichtwiderstandes sowie des ZnO Mo Kontaktwiderstandes. Außerdem enthält die Struktur 4 Solarzellen unterschiedlicher Größe ohne das sonst bei einzelnen Solarzellen übliche Metallgrid. Diese Struktur ist so aufgebaut, dass sie identische Prozesse nutzt wie bei der Herstellung der CuInS2 Module

84 4.5 Modulverlustanalyse an Transmission-Line Strukturen (CIS-Praktikum) Das nachfolgend abgeschiedene CuInS 2 bildet den Absorber bei Modulen und für die 4 Solarzellen der TL-Proben. Für die eigentliche TL-Struktur dagegen hat die CIS-Schicht mehrere Funktionen: sie führt zu einer identischen Oberflächenreaktion am Molybdän wie bei den Modulen, sie bildet eine Unterlage für das ZnO die identisch ist zu der bei den Modulen, der pn-übergang an der Oberseite des CuInS 2 sorgt für eine Isolation gegenüber den zusätzlichen Molybdänflächen. Zum zweiten Punkt wird bei den Messungen zu prüfen sein, in wie fern die Eigenschaften des ZnO, vor allem dessen Leitfähigkeit, von dem Untergrund abhängig sind. Dazu wird ZnO auch auf blankem Glas abgeschieden und dessen Leitfähigkeit mit einem 4-Spitzen Prober (siehe dazu Kapitel 4.6) gemessen. Nach der Abscheidung des CuInS 2 wird sowohl bei den Modulen als auch bei den TL-Proben die sekundäre CuS Phase abgeätzt und anschließend CdS abgeschieden, das zusammen mit dem CuInS 2 den pn-übergang bildet. Sowohl bei den Modulen als auch bei den TL-Proben folgen jetzt die P2-Schnitte, die die Kontaktfenster öffnen, so dass später die ZnO-Mo Kontakte ermöglicht werden. Auf die mit P2-Schnitten versehenen Module und TL-Proben wird ZnO abgeschieden. Als letzter Prozessschritt wird bei den TL-Proben jetzt die ZnO- Leiterbahn erzeugt, indem alles übrige Material vom Molybdän weggekratzt wird, und zwar CuInS 2 + CdS + ZnO. Die Module erhalten nach der ZnO-Abscheidung als letzte Strukturierung noch P3- Schnitte anstelle der Präparation der ZnO-Leiterbahn. Messungen an der Transmission-Line Struktur Bei den hier verwendeten TL-Strukturen kann der Bahnwiderstand R 2 im Mo gegenüber dem ZnO-Mo Kontaktwiderstand R c nicht vernachlässigt werden, er muss also unabhängig gemessen werden. Zu Beginn des Praktikums wurde am Molybdän der Schichtwiderstand unmittelbar nach dem Sputtern mit dem 4-Spitzen Prober gemessen. An den fertigen TL- Strukturen soll er jetzt noch einmal gemessen werden und zwar unter möglichst ähnlichen geometrischen Bedingungen wie er in die TL-Messungen selbst eingeht und außerdem lokal in unmittelbarer Nähe um mögliche Fehler durch laterale Inhomogenitäten so klein wie möglich zu halten. Alle Widerstandsmessungen erfolgen am Sonnensimulator im 4-Kontakt Verfahren. Dazu wird ein Spannungsintervall von z.b mv gewählt mit 10 mv Schrittweite. Die am Monitor ausgegebene Kennlinie ermöglicht es sofort zu erkennen, ob etwa nichtohmsches Verhalten vorliegt. Abgelesen wird der Wert für den Parallelwiderstand R p, der im Falle einer ohmschen Gerade mit dem Wert für den Serienwiderstand R s übereinstimmen muss. Die TL-Messungen selbst erfolgen im Dunkeln, dazu wird die Probe nach dem Kontaktieren vorsichtig mit einem schwarzen Tuch abgedeckt. In Abb ist ein Ausschnitt aus der Struktur gezeigt. Gemessen wird der Widerstand über die Diagonale, d.h. von Kontakt 1 nach 4 (siehe Abb. 4-16) oder von 2 nach 3. Die ZnO-Leiterbahn ist etwa 5 mm breit, die Kontaktnadeln (Hartmetall) sollten paarweise nebeneinander etwa 0.5 mm von der ZnO- Kante entfernt aufgesetzt werden, so dass sich daraus ein effektiver Strompfad in Molybdän von etwa 6 mm ergibt. Der Molybdän-Bahnwiderstand wird in allen vier an der TL-Messung beteiligten Molybdän-Leiterbahnstücken gemessen, also an den Molybdän-Streifen 1, 2, 3 und 4. Hierbei beträgt der Abstand der Kontaktnadelpaare ebenfalls 6 mm. Zum Messen des Nadelabstandes werden die Nadeln auf einen Maßstab abgesenkt. Aus den vier Messungen wird der Mittelwert gebildet und der TL-Messung von 1 nach 4 bzw. von 2 nach 3 zugeordnet. Bei der Auswertung bedeutet dies, der gemittelte Molybdän-Widerstand wird

85 4.5 Modulverlustanalyse an Transmission-Line Strukturen (CIS-Praktikum) jeweils von den gemessenen TL-Widerständen abgezogen, bevor diese wie in Abb skizziert, geplottet werden Abb Ausschnitt aus der Transmission-Line Struktur, die Aufetzpunkte für die Kontaktnadeln sind als schwarze Punkte eingezeichnet Die vier auf der TL-Probe vorhandenen Solarzellen werden jeweils zweimal gemessen, und zwar jede Zelle über beide zur Verfügung stehenden Vorderseiten-Kontakte. Dabei erfolgen die Messungen einmal im Dunkeln, also nach dem Kontaktieren wieder mit einem schwarzen Tuch abgedeckt und einmal bei eingeschaltetem Sonnensimulator mit AM1.5 Beleuchtung. Vorgehensweise bei der Auswertung der TL-Messungen: Zu jedem gemessenen Widerstandswert der TL-Struktur R TL wird der lokale Beitrag der Molybdänstreifen abgezogen. Dazu wird der Mittelwert aus den 4 Molybdän-Widerständen, die an dieser Messung beteiligt waren vom jeweils gemessenen TL-Widerstand abgezogen. Der y- Achsenabschnitt des Graphen (R TL gegen Abstand der Mo-Finger) liefert dann sofort 2 R c. Warum ist dieses Verfahren besser als zum Schluss vom Widerstandswert des Achsenabschnitts den Mittelwert aller R Mo -Werte abzuziehen? Als Ergebnis der Auswertung der TL-Messungen sind anzugeben: R ZnO [Ω/square], R c [Ω], R c [Ω cm 2 ], R Mo [Ω], R Mo [Ω/square] Verlustanalyse an CuInS 2 Solarmodulen Bekanntermaßen kann nur ein Teil des von der Sonne eingestrahlten Lichtes in elektrische Energie umgewandelt werden, der Rest wird wieder reflektiert oder in Wärme umgesetzt. Wenn an den im Praktikum hergestellten Modulen eine Verlustanalyse durchgeführt werden soll, so sind diese Verluste dabei nicht gemeint. Es geht vielmehr um die Lichtanteile, die zunächst in elektrische Energie gewandelt werden, dann aber nicht an den externen Stromkreis weitergegeben können, also um elektrische (ohmsche) Verluste im und am Modul. um die Lichtanteile, die hätten genutzt werden können, wenn man in der Lage wäre, ein Modul zu bauen, dessen gesamte Fläche zur Stromerzeugung nutzbar wäre. Zum ersten Punkt ist es hilfreich, das Ersatzschaltbild einer Solarzelle zu betrachten, so wie es z.b. in Abb wiedergegeben ist

86 4.5 Modulverlustanalyse an Transmission-Line Strukturen (CIS-Praktikum) U(R s )=I*R s R s U D =U-I*R s R p U, I Abb Ersatzschaltbild einer Solarzelle mit Serienwiderstand Rs und Parallelwiderstand Rp Die beiden linken Elemente im Ersatzschaltbild stellen den Generator und die ideale Diode dar, die durch die bekannte Diodengleichung beschrieben wird. Dabei ist U I ( U ) = I 0 exp 1 ( 4-30) n U T U T = kt/q die thermische Spannung und n der Diodenfaktor, mit n = 1 im idealen Shockley Fall und n = 2 für Rekombination in der Raumladungszone. Elektrische Verluste entstehen an den beiden Widerständen: Spannungsverluste an R s und Stromverluste an R p. Die ideale Diodengleichung (3-30) ist dann für das komplette Ersatzschaltbild in Abb durch (3-31) zu ersetzen: U I RS U I RS I ( U ) = I 0 exp + I Phot n U 1 ( 4-31) T RP Die Widerstände R s und R p lassen sich aus einer I(U)-Kennlinie bestimmen. Dies macht das Messprogramm am Sonnensimulator schon automatisch aus der Steigung der Kennlinie an geeigneten Punkten. Aufgabe: 4. Informieren Sie sich aus der Literatur (u.a. auch im vorliegenden Skript) über den Zusammenhang zwischen Kennliniensteigung und den genannten Widerständen. An welchen Stellen der Kennlinie lassen sich die Widerstände am genauesten extrahieren? Wann sind die in der Literatur oftmals angegebenen Punkte (R s bei U oc und R p bei I sc ) sinnvoll und wann nicht, und wie kann man es besser machen? Der Serienwiderstand R s des Ersatzschaltbildes stellt dabei eine elektrische Sammelgröße dar, die sich aus mehreren unterschiedlichen Beiträgen zusammensetzt. Diese unterschiedlichen Anteile zu kennen ist Voraussetzung für eine Optimierung des Bauteils, also der Solarzelle bzw. des Moduls. Wir werden daher im Folgenden die einzelnen Anteile etwas näher betrachten

87 4.5 Modulverlustanalyse an Transmission-Line Strukturen (CIS-Praktikum) Dabei werden wir uns jeweils überlegen, wie groß die einzelnen Widerstandsanteile sind und die Verlustleistung berechnen, die dabei dem externen Nutzer des Solarmoduls verloren geht. Die Verlustleistung berechnet sich bei bekanntem Widerstand R nach P = I 2 R ( 4-32) wobei für I am zweckmäßigsten der Strom I mpp am Punkt der maximalen Leistung auf der I(U)-Kennlinie (Maximum Power Point) zu nehmen ist. Bei einigen Widerstandsanteilen schlägt der volle Strom zu Buche, bei anderen Anteilen ist der Strom nicht konstant und muss aufintegriert werden. Es ist zweckmäßig, die folgenden Überlegungen jeweils für eine Solarzelle des Moduls anzustellen und die Ergebnisse anschließend auf das gesamte Modul zu übertragen. Der Strom und die Spannung am Maximum Power Point I mpp und U mpp werden durch Messungen an den Solarzellen auf den Transmission-Line (TL) Teststrukturen bestimmt. Da auch diese Zellen mit Verlusten behaftet sind, insbesondere teilweise recht hohen Serienwiderständen, muss aus den gemessenen Kennlinien der verlustfreie Anteil extrahiert werden. Hierfür ist eine geeignete Kennlinie auszuwählen und gemäß der Anleitung zur Bestimmung von Diodenfaktor n und Sperrsättigungsstrom I o vorzugehen (siehe Kapitel bzw.4.2.4). Aus der extrahierten um R s und R p bereinigten Kennlinie können dann I sc, U oc, I mpp und U mpp sowie der verlustfreie Füllfaktor ermittelt werden. Absorber Der Halbleiter selbst, in unserem Fall also das CuInS 2, hat je nach Dotierung eine endliche Leitfähigkeit und der Widerstand im Absorber trägt daher mit zum Serienwiderstand bei. Wir werden den Schichtwiderstand R sq (CIS) der Absorberschicht an einer speziell dafür vorbereiteten Probe messen. Bei dieser Probe ist die Rückseitenmetallisierung durch Laserschnitte unterbrochen, wie sie bei der Strukturierung für Module auch vorhanden sind. Gemessen wird jetzt der Stromfluss von einer Molybdänfläche zur benachbarten über den Molybdängraben hinweg. Der Widerstand der Molybdänflächen und der Kontaktwiderstand CuInS 2 Mo kann dabei vernachlässigt werden. Der Beitrag zum Serienwiderstand aus dem Absorberwiderstand R s (CIS) lässt sich aus dem gemessenen Schichtwiderstand R sq (CIS) berechnen. Dazu werden noch benötigt die Länge und Breite des Molybdängrabens (messen!) sowie die Dicke der Absorberschicht von etwa 3 µm. ZnO Der Strom mit der Dichte j mpp wird über die Fläche A jeweils einer Zelle des Moduls gesammelt und dann über das ZnO abgeführt. Der Strom im ZnO ist daher nicht über die Zellfläche konstant sondern nimmt von einem Ende der Zelle zum anderen hin zu. Bei der Berechnung der Verlustleistung muss (Gl. 3-32) daher ersetzt werden durch (Gl. 4-33): P = I 2 dr ( 4-33) Eine Beschreibung für eine Vorgehensweise findet sich z.b. in [1] für Silizium, die sich aber gut auf die Situation im ZnO bei Modulen übertragen lässt. In anderen Kapiteln dieses Buches sind auch andere Beiträge zum Serienwiderstand beschrieben. Zur Berechnung der Verluste im ZnO ist die Kenntnis des spezifischen Widerstandes des ZnO bzw. dessen Schichtwiderstand erforderlich. Dieser kann an den fertigen Modulen nicht gemessen werden, deshalb wurden hierfür parallel zu den Modulen die Transmission-Line

88 4.5 Modulverlustanalyse an Transmission-Line Strukturen (CIS-Praktikum) (TL) Teststrukturen hergestellt. An diesen Proben wird der Schichtwiderstand des ZnO und der ZnO Mo Kontaktwiderstand gemessen (siehe Kapitel 4.5.2). Aufgabe: 5. Vergleichen Sie die ZnO-Schichtwiderstände wie sie aus der TL-Struktur ermittelt wurden mit dem Schichtwiderstand aus der Messung am ZnO auf blankem Glas mittels 4-Spitzen Prober. Wenn Unterschiede messbar sind, was könnte deren Ursache sein? Rückseitenkontakt Ganz analog zum Vorderseitenkontakt (Fensterschicht) ist die Vorgehensweise bei der Berechnung der Verlustanteile im Molybdän des Rückseitenkontaktes. Die Verlustleistung im Molybdän lässt sich in zwei Anteile aufteilen: a) Molybdänfläche im aktiven Bereich (also außerhalb der Serienverschaltung) b) Molybdänfläche im Bereich der Serienverschaltung Die Verlustleistung im Bereich der Serienverschaltung ist im Vergleich zur Verlustleistung der anderen Schichten und Kontakte vernachlässigbar gering, daher ist es ausreichend, für die Analyse nur den aktiven Bereich zu betrachten. Kontaktwiderstand ZnO Mo Wie bereits erwähnt, wird der Kontaktwiderstand zwischen ZnO und Mo an den TL-Proben gemessen. Da der gesamte Strom einer Solarzelle durch diesen Kontakt geführt wird, kann die Berechnung der Verlustleistung wieder mit (3-32) erfolgen. Bei dem Kontaktwiderstand sind die Flächenverhältnisse zwischen TL-Kontaktfläche und Modulkontaktfläche zu berücksichtigen (Flächen messen!). Die Formeln für die Berechnung der gerade beschriebenen Beiträge zur Gesamtverlustleistung sind im folgenden zusammengestellt: Absorber: P CIS = I 2 R sq, CIS 2 t A = j 2 R t 2 sq, CIS A TCO: Molybdän: P P ZnO = 1 3 Mo, aktiv = j wr j 2 sq, ZnO wr d sq, Mo 3 d 3 Verluste am Parallelwiderstand Kontaktwiderstand ZnO Mo: P 2 1 ZnO Mo = I Rc, Mo ZnO t = Dicke der Absorberschicht, A = Zellfläche, w = Modulbreite, d = Länge einer Zelle in Stromrichtung R c Mo ZnO w l Abb Berechnung der Beiträge zu den Modulverlusten P2, = Kontaktwiderstand zwischen Mo und ZnO l P2 = Breite des P2-Schnittes

89 4.5 Modulverlustanalyse an Transmission-Line Strukturen (CIS-Praktikum) Die Verluste am Parallelwiderstand R p entstehen durch die Stromanteile, die nicht über den externen Stromkreis abfließen, sondern über R p. Die Verlustleistung berechnet sich gemäß P = U 2 / R p ( 4-34) Dabei ist für U die Spannung an der Diode am Maximum Power Point anzusetzen, also U D,mpp, die man aus der um R s und R p bereinigten Kennlinie erhält gemäß der Anleitung zur Bestimmung von Diodenfaktor n und Sperrsättigungsstrom I o. Leckströme über den P1-Graben Der P1-Graben im Molybdän wird vom CuInS 2 überbrückt (siehe Abb. 3-1). Damit existiert ein Strompfad, über den ein Teil des Stromes jeder Zelle kurzgeschlossen ist. Der Widerstand des CuInS 2 Absorbers über den P1-Graben stellt somit einen weiteren Parallelwiderstand R p,2 dar, der ähnlich zu behandeln ist wie R p aus dem Ersatzschaltbild (Abb. 4-17) im vorherigen Abschnitt. Zwei Unterschiede gibt es jedoch zu R p aus dem Ersatzschaltbild: R p,2 tritt nur bei Modulen auf und nicht bei einzelnen Solarzellen. R p,2 ist im Gegensatz zu R p aus Abb direkt messbar und wurde auch gemessen. Die Berechnung der Verlustleistung aus R p,2 erfolgt genauso wie die aus R p nach (3-34). Verluste durch Abschattung / tote Fläche Wie in Kapitel 3 über die Herstellung von CuInS 2 Solarzellen und Modulen bereits erwähnt, gibt es Flächenanteile auf den Modulen, die nicht zur Ladungsträgersammlung beitragen und die deshalb auch als tote Flächen bezeichnet werden. Je nach Betrachtungsweise kann man dazu die Randbereiche auf dem Substratglas zählen oder auch die Flächen zur Kontaktierung mit den Messnadeln oder zum Anlöten der Kontaktfahnen. Diese Flächen wollen wir hier nicht mit einbeziehen, da diese Anteile auf kleinflächigen Labormustern prozentual immer größer sein müssen als bei kommerziellen Modulen und somit keinen Vergleich mit Modulen anderer Größe erlauben würden. Wir betrachten hier deshalb nur die Bereiche der Serienverschaltung, also die Flächen, die für P1 + P2 + P3 + Zwischenräume verbraucht werden. Der durch diese Flächen verursachte Verlust berechnet sich aus dem Verhältnis von toter Fläche zu Gesamtfläche. Beide Flächen sind also zu messen. An dieser Stelle ist bereits zu sehen, dass die Moduloptimierung u.a. darin besteht, die ideale Zellenlänge zu finden. Je länger die Zellen, desto günstiger das Verhältnis von toter Fläche zu Gesamtfläche, aber desto stärker wachsen die Verluste im ZnO an. Aufgaben: 6. Vollziehen Sie die Formeln zur Berechnung der einzelnen Beiträge der gesamten Verlustleistung im Modul nach und berechnen sie damit aus den Messgrößen die Verlustleistungen für die verschiedenen Module. Setzen Sie diese in Relation zur Nutzleistung der Module. Berücksichtigen Sie dabei die Leistungsverluste durch die Serienverschaltung (tote Flächen). 7. Rechnen Sie die Verlustleistungen aus Abb in Serienwiderstände um und vergleichen Sie die Summe der so berechneten Serienwiderstände mit den aus den I(U)-Messungen (Weißlicht- und Dunkelmessung) ermittelten Serienwiderständen, sowie mit den verfeinerten Serienwiderständen, die sich aus der Berechnung von Diodenfaktor n und Sperrsättigungsstromes I o ergeben. Hierzu wird eine Zusammenarbeit mit Praktikumsteilnehmern, welche ein Protokoll zur Hell-und Dunkelkennlinie einer Solarzelle anfertigen, empfohlen. 8. Diskutieren Sie die Unterschiede für die 3 verschiedenen Modultypen mit den unterschiedlichen Längen der Einzelzellen. Welche Modullänge ist die beste?

90 4.5 Modulverlustanalyse an Transmission-Line Strukturen (CIS-Praktikum) 9. Zusatzaufgabe (freiwillig): Berechnen Sie auf Basis der gemessenen Serienwiderstandskomponenten für andere Zelllängen die Verlustleistung. Ideal geht dies mit einem kleinen Programm, so dass man die Ergebnisse auch grafisch darstellen kann und sieht, bei welcher Zellenlänge das Optimum liegt und wie flach oder spitz es ist, d.h. wie kritisch kleine Abweichungen vom Optimum sind. Hinweis: Bei der Modul-Verlustanalyse wird die Rechnung einfacher zu überschauen, wenn alle Rechnungen zunächst nur für eine Modulzelle vorgenommen werden. Zum Schluss kann mit der Anzahl der Zellen multipliziert werden bzw. wenn das Verhältnis Verlustleistung zu Nutzleistung gebildet wird, ist dies nicht mehr nötig. [1] A. Goetzberger, B. Voß, J. Knobloch, Solarenergie: Photovoltaik, Teubner, Stuttgart 1994, Abschnitt , p

91 4.6 Vier-Spitzen-Messung und Schichtwiderstand 4.6 Vier-Spitzen-Messung und Schichtwiderstand Aufgabenstellung 1. Während der Labortage werden Sie verschiedene 4-Spitzen-Messungen machen. Ω vorgenommen Achten Sie darauf, dass am Gerät die Messung in [ ] wird, um später richtig weiterrechnen zu können! Ω bzw. in [ ] Si-Praktikum: a. Vermessen Sie nach der Emitterdiffusion für die beiden Diffusionsverfahren die Testwafer. Vermessen Sie die Wafer an mehreren Punkten und skizzieren Sie sich die Orte. Beurteilen Sie die Homogenität der Diffusion. b. Ermitteln Sie mit Hilfe der Abb bis Abb die entsprechende Dotierkonzentration für die Emitterdiffusion. c. Vermessen Sie in der Mitte die Rückseite der Testwafer. Bestimmen Sie daraus die Basisdotierung. Vergleichen Sie diese mit der Angabe im Durchlaufprotokoll. d. Vermessen Sie die aufgedampften Metallschichten. Bestimmen mit dem spezifischen Widerstand für Aluminium ρ = 2,65 Alu µωcm die Schichtdicke und vergleichen Sie diese mit der Messung am Dektak. e. Berechnen Sie aus der Dicke der am Dektak vermessenen Alu-Schicht und dem gemessenem Schichtwiderstand den spezifischen Widerstand der aufgedampften Schicht. Vergleichen Sie das Ergebnis mit dem Literaturwert. square CIS-Praktikum: a. Vermessen Sie nach dem Sputtern von Cu, Mo und ZnO die Testproben. Vermessen Sie die Proben an mehreren Punkten und skizzieren Sie sich die Orte. Beurteilen Sie die Homogenität. b. Stellen Sie die Ergebnisse aus der Schichtdickenbestimmung durch Wägung dar. Vergleichen Sie das Ergebnis mit der Sputtervorgabe. Machen Sie eine sinnvolle Fehlerabschätzung. c. Berechnen Sie aus den Vier-Spitzen-Messungen den spezifischen Widerstand der jeweiligen Schicht und vergleichen Sie mit dem Literaturwert. Die Vier-Spitzen-Methode ist ein Messverfahren, mit dem der spezifische Widerstand ρ eines Materials ermittelt werden kann. Weitere Messverfahren, welche das Prinzip der vier Kontakte nutzen, sind die Methode nach van-der-pauw und die Zwei-Punkt-Sonde. Die vier Kontakte sind notwendig, da durch die gleichrichtende Wirkung des Metall- Halbleiter-Kontaktes an einer der Strom führenden Sonden ein hoher Übergangswiderstand entsteht. Der resultierende Spannungsabfall würde bei der Messung der Spannung über dieselben Spitzen das Ergebnis stark verfälschen. Deshalb dienen zwei Spitzen der Strom- Einprägung, die beiden anderen als (stromlose) Potentialsonden. Aufgrund des Versuchsaufbaus muss zur Ermittlung des spezifischen Widerstandes die Strom- und Potentialverteilung im Material bekannt sein. Die entsprechende Rechnung wird unter folgenden Annahmen durchgeführt (siehe auch Abb. 4-19): Es existiert eine homogene Dotierung, d.h. ρ ist im Material konstant. Die Spitzen werden als Punktquelle betrachtet. Dazu muss die Kontaktfläche s wesentlich kleiner als der Spitzenabstand s sein

92 4.6 Vier-Spitzen-Messung und Schichtwiderstand Die Spitzen liegen auf einer Geraden und haben denselben Abstand s. Letzteres ist nicht zwingend notwendig, stellt jedoch für theoretische Betrachtungen den einfachsten Fall dar. Der Strom muss so klein sein, dass keine Beeinflussung der Leitfähigkeit stattfindet. Im Bereich der Spitzen führt eine zu hohe Stromdichte zu lokaler Erwärmung. Die damit verbundenen Änderungen der Beweglichkeit µ und ggf. der Eigenleitungsdichte n i verzerren die Potentialverteilung der Probe. Abb Vier-Spitzen-Mess-Modell Zunächst wird aus unendlichen Probengeometrien die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes ρ bzw. des spezifischen V I Schichtwiderstandes I ρ S vom eingeprägten Strom I und I an den Spitzen 1 und 4 V und der daraus resultierenden Potentialdifferenz an den Spitzen 2 und 3 ermittelt. Diese 2 V theoretisch angenommenen 3 Geometrien vereinfachen die mathematischen Betrachtungen. Die Abweichungen zu praktischen Probenformen können dann mittels Korrekturfaktoren behoben werden. Die Elektroden sind 1punktförmig, 2 ihre Anordnung 3 ist linienförmig 4 auf der Probenoberfläche und diese ist unendlich ausgedehnt. Luft Stromspeisende Sonde auf einer unendlichen Fläche Die Beschreibung dünner smaterialschichten s der Dicke s w erfolgt in der Regel durch den spezifischen Flächen- oder Schichtwiderstand ρ S [Ω]. Daraus ergibt sich Probe für eine Widerstandsschicht ϑ der Länge l und der Breite b mit dem spezifischen Widerstand ρ [Ωcm] der Zusammenhang für den Widerstand R: 1 l R = ρ = w b ρ S l b (4-35) Mithin ist R = ρ s, für l = b, also für Quadrate ("squares") in der Aufsicht. Deshalb spricht man in der Praxis auch von "Ohm per square" als Einheit für ρ s

93 4.6 Vier-Spitzen-Messung und Schichtwiderstand I Abb Stromsonde auf unendlicher Fläche Für den in eine unendliche Fläche eingeprägten Strombelag j * (r) [A/m] gilt: * r j ( r) e I r = (4-36) 2πr r e r Für das ohmsche Gesetz schreibt man jetzt (mit der spezifischen Leitfähigkeit σ): * r j ( r) e r * r j ( r) e r r 1 r = σ E( r) er = E( r) er (4-37) ρ S 1 = gradv ( r) (4-38) ρ S Jetzt setzt man den Strombelag der Gleichungen (3-31) und (3-33) gleich, erhält man die Potentialverteilung V(r): dv ( r) r I r gradv ( r) = er = ρ S er dr 2π r (4-39) V ( r) + V0 I 1 = ρ S dr (4-40) 2π r r I r V ( r) + V0 = ρ S ln (4-41) 2π r0 Es wird die Potentialdifferenz zwischen den mittleren Sonden (Abb. 4-19) gemessen V=V 2 - V 3. Die Überlagerung der entsprechenden Potentiale ergibt: V I s2 + s3 s + 1 s1 s2 s3 = ρ ln + ln ln + ln S (4-42) 2π r0 r0 r0 r0 Für einen gleichen Sondenabstand s 1 =s 2 =s 3 ergibt sich:

94 4.6 Vier-Spitzen-Messung und Schichtwiderstand I 1 V = ρ S ln (4-43) 2π 4 2π π ρ S = V = V (4-44) 1 I ln 2 I ln Stromspeisende Sonde auf einem unendlichen Halbraum I Abb Stromsonde auf unendlichem Halbraum Es wird von der Stromverteilung in einem unendlichen Halbraum ausgegangen: r I j = r e 2 r 2πr (4-45) Analog der vorangegangenen Rechnung ergibt sich für den spezifischen Widerstand ρ [Ωcm]: 2 ρ = V πs (4-46) I Korrektur der Ergebnisse aufgrund endlicher Probenabmessungen An den Rändern von Proben, deren Leitfähigkeit gemessen wird, ist die Normalkomponente der Stromdichte Null. Es handelt sich um ein Randwertproblem zweiter Art. Aufgrund der vollständigen Analogie des stationären Strömungsfeldes zum ladungsfreien elektrostatischen Feld können die von dorther bekannten Spiegelungsverfahren am dielektrischen Halbraum und am dielektrischen Zylinder übernommen werden. Der Probenrand ist hier Grenze zwischen leitendem und nicht leitendem Material, so dass das Vorzeichen jeder gespiegelten Quelle gleich dem der abzubildenden Quelle ist. Im Versuch werden kreisförmige dünne Scheiben der Dicke w ausgemessen, so dass hier nur dieser Fall behandelt wird. Andere Geometrien wurden von Valdes, Uhlir und Smits berechnet. Ausgehend von einer unendlichen Fläche müssen zwei Korrekturen durchgeführt werden: (a) für die kreisförmige Probe vom Durchmesser d C(d/s) (b) für die Dicke w F(w/s)

95 4.6 Vier-Spitzen-Messung und Schichtwiderstand w 2w Abb b) Spiegelung der Vierpunktsonde (unendlich breite Scheibe, Dicke w) r r' w Abb a) Spiegelung der Vierpunktsonde (kreisförmige Scheibe, Dicke w) Korrektur (a): Abb Spiegelung der Vierpunktsonde (Kreis, Durchmesser d,radius a) Die Potentialdifferenz V=V 2 -V 3 ist durch Superposition der Potentiale infolge der Stromquellenanordnung berechenbar (siehe auch Abb. 4-24). Für den korrigierten Schichtwiderstand ρ SK ergibt sich: = ln ln 2ln s s d s s d s s d s s d I V SK π ρ (4-47) + + = 3 3 2ln 2ln s d s d I V SK π ρ (4-48) Nach ρ SK aufgelöst: r r' a 2/3 s 2/3 s s a s a s d 6 2 =

96 4.6 Vier-Spitzen-Messung und Schichtwiderstand ρ SK V d = C I s (4-49) mit d π C = 2 s d + 3 ln s + ln 2 2 d 3 s (4-50) C(d/s) ist hierbei der gesuchte Korrekturfaktor für eine kreisrunde Probengeometrie der Dicke w. Für (d/s) ergibt sich C(d/s )=π/ln 2= 4,5324 als Grenzwert. Also wieder genau wie in Gleichung (3-39). Korrektur (b): Mit zunehmender Dicke w ist das Potential V(r) nicht mehr nur vom Radius r abhängig. Es bildet sich ein Spannungsgradient senkrecht zur Oberfläche und die einfache Beziehung ρ = ρ S w muss wie folgt korrigiert werden: U π w ρ = ρs w = w F( ) (4-51) I ln 2 s Berechnet man ρ aus der Quellenanordnung, so erhält man F(w/s) durch Einsetzen dieses Ergebnisses in die korrigierte Gleichung (3-46). Die vollständige Beziehung lässt sich aus der Kombination beider Korrekturgleichungen aus (a) und (b) aufstellen. Dabei wird ρ S durch ρ SK ersetzt. V d w ρ = wc F (4-52) I s s Dieses Ergebnis ist eine Näherung. Die exakte Rechnung ist schwieriger und der Fehler unserer Gleichung gegenüber anderen Abweichungen vom idealen Verhalten vernachlässigbar. Da die Vier-Spitzen-Messung keine Aussage über den Leitfähigkeitstyp liefert, muss der Leitungstyp bestimmt werden. Ein einfaches Gerät dazu ist die Thermosonde. Korrekturfaktor F(w/s) für die Dicke w: w/s F(w/s)

97 4.6 Vier-Spitzen-Messung und Schichtwiderstand Zusammenhang zwischen Dotierung und spezifischem Widerstand (Si- Praktikum) In den folgenden Abbildungen 4 ist der Zusammenhang zwischen der Dotierkonzentration von Bor und Phosphor in Silizium und dem spezifischen Widerstand dargestellt. Damit kann zum einen das Messverfahren im Vergleich zur Herstellerangabe der Grunddotierkonzentration, sowie das Ergebnis der Emitterdiffusion überprüft werden. Bei der Vier-Spitzen-Messung zur Ermittlung der Dotierkonzentration beim inhomogen dotierten Emitter kann nur der mittlere spezifische Widerstand an der Oberfläche gemessen werden. Das Dotierprofil, welches näherungsweise durch die Diffusion aus erschöpflicher und unerschöpflicher Quelle dargestellt werden kann (siehe Kapitel 2.4), geht bei der Berechnung der dargestellten Kurven des mittleren spezifischen Widerstandes ρ C S, C ) mit ein. Dabei stellt CS die Oberflächendichte und ( B CB die Dotierkonzentration der Basis dar, die ebenfalls als Parameter in die Berechnung von ρ eingeht und in den Abbildungen für diskrete Werte dargestellt ist. Weiterhin ist der der Zusammenhang zwischen Dotierkonzentration und spezifischem Widerstand für homogen dotiertes bulk -Silizium dargestellt. 4 Quelle: C. Bulucea RECALCULATION OF IRVIN'S RESISTIVITY CURVES FOR DIFFUSED LAYERS IN SILICON USING UPDATED BULK RESISTIVITY DATA, Solid State Electronics 36, p ,

98 4.6 Vier-Spitzen-Messung und Schichtwiderstand Abb Mittlerer spezifischer Widerstand von Bor-dotierten p-schichten mit Gauss-Profil und unterschiedlicher Basisdotierung. Spezifischer Widerstand von Bor-dotiertem Bulk-Silizium Abb Mittlerer spezifischer Widerstand von Bor-dotierten p-schichten mit Ercf-Profil und unterschiedlicher Basisdotierung. Spezifischer Widerstand von Bor-dotiertem Bulk-Silizium

99 4.6 Vier-Spitzen-Messung und Schichtwiderstand Abb Mittlerer spezifischer Widerstand von Phosphor-dotierten n-schichten mit Gauss-Profil und unterschiedlicher Basisdotierung. Spezifischer Widerstand von Phosphor-dotiertem Bulk-Silizium Abb Mittlerer spezifischer Widerstand von Phosphor-dotierten n-schichten mit Erfc-Profil und unterschiedlicher Basisdotierung. Spezifischer Widerstand von Phosphor-dotiertem Bulk-Silizium